一种耐伽玛射线辐照聚脲材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种抗伽玛射线辐照聚脲弹性体材料及其制备方法，属于高分子材料合成和核辐照改性交叉领域。该材料由A组分异氰酸酯和B组分聚四亚甲基醚二对氨基苯甲酸酯以及抗氧化助剂等经高压混合后涂刷和灌注而成型。其中A组分控制在20~30质量份、B组分控制在65~75质量份、助剂控制在5~10质量份。本发明利用受阻酚类抗氧化剂来提高聚脲材料的抗伽玛射线辐照性能，通过活性稀释剂来调节伽玛射线辐照对合成材料韧性的影响。所述聚脲材料经伽玛射线照射后其力学性能指标反而有所提高，适合核电站、航天器、医用放射性设备防护涂层等应用场景。

说明书

技术领域

本发明属于功能性高分子材料合成领域，特别涉及一种耐伽玛射线辐照的聚脲弹性体材料及其制备工艺。

背景技术

核电站用涂料系统，作为核电站建设必不可少的重要组成部分，承载着保护核电站内包括金属、混凝土在内各部分结构，免受环境中多种腐蚀因素侵蚀的重任。目前核电站主要涂装部位包括：1) 核岛内部钢结构、安全壳；2) 核岛内部混凝土结构；3) 常规岛、BOP（电站配套设施）钢结构/混凝土结构等；4) 风道、管道；5) 各类储罐（油、水、化学品）；6)埋地件；7) 与液体介质接触部位等。由于核电站需要大量的冷却水，所以我国建设和计划建设的大部分核电站均在海边，所有的设备和建筑物不仅要承受射线辐射的风险，还会受到阳光暴晒、风吹雨打、盐雾、海水和潮气的侵蚀，相关设备所选用的涂装防护系统不仅要具有良好的耐射线辐照性能，同时要求漆膜坚硬耐冲击并具有良好的耐候性、耐水性、附着力强和装饰等诸多性能。除了耐射线辐照性能外，核电站用涂料系统的这些诸多要求与传统聚脲的固有技术优势完美契合。如果设计出耐伽玛射线辐照性能较好的聚脲材料，那么将在核电站的这些应用场景里有广阔的应用空间。

航天器在服役环境中要经受恶劣的太空辐射考验。太空辐射是包含电磁辐射(x射线和γ射线)、原子氧以及各种高能粒子的混合体，会对航天器上各种结构件、功能器件造成严重的影响，尤其是对非金属材料，会加速其老化。在航天器表面涂覆具备耐辐射性能的涂层是有效的防护手段之一。目前国际上航天器耐辐射涂层的研究一方面着眼于提高其耐辐射性能，另一方面努力寻找具备多功能的涂层，如耐高温、耐辐射的有机硅涂层，耐辐射、耐高压、去污染性能优异的聚合物涂层等。同时，在对飞行器重量极端敏感的航天领域中，每减少一份多余重量，就意味着增加一份有效载荷，增大一份生存概率。因此，如何在薄而轻的涂层结构中包含最多最优的功能要求，就成为涂层研究中的关键指标。聚脲弹性体涂层材料除了密度小、耐高压和去污染性能优异的固有特性外，其经过辐照交联改性后具备成为航天用多功能优质涂层材料的潜力。

生物体受到高能粒子辐射轰击会引起细胞分子生物键能改变和细胞混乱，造成白血球死亡和细胞变性，严重地影响人体健康。新型高效辐射屏蔽材料的研发不仅可以保障技术人员的辐射安全，促进相关涉核工作的高效有序进行，而且对丰富核用新材料体系，促进核电防护体系完善亦具有重大意义。传统的辐射屏蔽材料主要以混凝土、水泥、含铅重金属材料等为主，但是由于体积大、质量重、毒性大、灵活性差等缺点已经不能满足现代复杂的实际应用环境。目前，将高分子材料进行辐照交联改性，以形成新型多功能复合屏蔽材料是一种有效的途经，具有巨大的应用前景。

通过上述应用需求可以看出，耐伽玛射线辐照聚脲材料具有较高的应用价值，然而在功能性高分子材料合成研发领域该类产品还未涉及，亟待研发。

发明内容

针对耐辐照聚脲产品的匮乏和其广阔的应用空间，本发明公开了一种耐伽玛射线辐照的聚脲材料及其制备方法。

耐不同剂量率伽玛射线辐照聚脲弹性体材料，是由A组分多异氰酸酯和B组分聚四亚甲基醚二对氨基苯甲酸酯为主体灌注和涂刷成型的双组份涂层材料。其中所述A组分为20~30质量份多异氰酸酯，所述B组分由65~75质量份聚四亚甲基醚二对氨基苯甲酸酯、0.3~0.8质量份抗氧化剂、3~7质量份活性稀释剂、0.5~1质量份偶联剂、0.5~1质量份流平剂构成。

进一步的验证优选，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯及其衍生物、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种组合。

进一步的验证优选，所述聚四亚甲基醚二对氨基苯甲酸酯选自Versalink系列端氨基聚醚P250、P650和P1000中的一种。

进一步的验证优选，所述受阻酚类抗氧化剂为3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯，N, N，-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺，3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八酯中的任意一种。

进一步的验证优选，所述活性稀释剂为亚烷基碳酸酯，流平剂为BYK-359。

进一步的验证优选，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)- γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

本发明提供了一种耐伽玛射线辐照聚脲材料的制备方法，包含如下关键步骤：

先将聚四亚甲基醚二对氨基苯甲酸酯添加到反应釜中，并在90~120°C、0.05~0.12MPa真空度环境下脱水处理，使其含水率低于0.1%。然后依次加入抗氧化剂、活性稀释剂、偶联剂和流平剂，并继续真空脱水0.5小时、并搅拌均匀，过滤包装得B组分；

将所述的芳香族异氰酸酯添加到密闭反应容器中，高速搅拌后，滴定异氰酸根-NCO含量，得固化剂A组分；

将所述的A组分和B组分均匀混合后，将混合物通过注射灌注或涂刷的方式涂覆于环氧树脂底漆上，即可获得抗伽玛射线辐照聚脲涂层材料。

本发明所述的抗伽玛射线辐照聚脲涂层材料优势在于：突破传统涂层材料经高剂量伽马射线辐照后，强度和断裂伸长率降低，涂层变脆的现象。本发明的聚脲材料制备方法简单，常温下通过A组分和B组分混合搅拌均匀后，灌注和涂刷即可得耐伽玛射线辐照聚脲材料。该材料在较高剂量率伽玛射线照射下，强度和柔韧性不降，反而有轻微提高趋势，可大大提高医用设备、航天器和核电安全防护结构的核防护能力，降低伽玛射线造成的伤害。

具体实施方式

下面将结合具体实施样例对本发明的技术方案进行阐述，以便较好的理解应用本发明。

实施例1

本实施例提供了一种耐伽玛射线辐照聚脲材料，所述制备原料和配比为：按质量百分比计，二苯基甲烷二异氰酸酯22份，聚四亚甲基醚二对氨基苯甲酸酯Versalink系列P65070份，3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯抗氧剂1135 0.8份，亚烷基碳酸酯PC 6份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550 0.7份，流平剂BYK-359 0.5份。

将称重的端氨基聚醚P650添加到密闭反应釜中，在搅拌过程中升温至110°C、在真空度为0.1MPa条件下脱水2.5小时，然后依次加入相应份数的抗氧化剂、活性稀释剂、偶联剂和流平剂，并继续真空脱水0.5小时，搅拌均匀后降温至60°C以下，滴加相应份数的二异氰酸酯，并搅拌均匀后出料，用针管将混合料注入密闭的聚四氟乙烯模具中，固化成型后既得聚脲材料。

实施例2

本实施例提供了一种耐伽玛射线辐照聚脲材料，所述制备原料和配比为：按质量百分比计，二苯基甲烷二异氰酸酯17份，聚四亚甲基醚二对氨基苯甲酸酯Versalink系列P100075份，3, 5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯抗氧剂1135 0.5份，亚烷基碳酸酯PC 6份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH-550 1份，流平剂BYK-359 0.5份。

将称重的端氨基聚醚P1000添加到密闭反应釜中，在搅拌过程中升温至110°C、在真空度为0.1MPa条件下脱水2.5小时，然后依次加入相应份数的抗氧化剂、活性稀释剂、偶联剂和流平剂，并继续真空脱水0.5小时，搅拌均匀后降温至60°C以下，滴加相应份数的二异氰酸酯，并搅拌均匀后出料，用针管将混合料注入密闭的聚四氟乙烯模具中，固化成型后既得聚脲材料。

参照规范NB/T 20133.3-2012，对本发明所述实施例中聚脲材料进行受伽玛射线辐照影响性能测试，性能测试结果如下表所示：

表格中辐照性能测试结果表明，本发明合成的聚脲材料具有较好的抗伽玛射线能力，不同剂量率辐照工况下聚脲材料的力学强度保持率较好，达到了涂层材料抗伽玛射线辐照性能的基本要求。

需要说明的是，本专利所述的实施例仅是为了阐明本专利所作的范例，但并不局限于以上所描述的实施例细节。对于本领域内的技术工作人员而言，在本发明技术构思方案和原理框架内进行的简单替换、修改和变型等，都满足本专利所描述的权利要求保护范围。