叶酸-金属离子组合物及其制备方法和在防晒中的用途

摘要

本发明提供了叶酸‑金属离子组合物及叶酸‑金属离子水凝胶、含有该水凝胶的防晒剂及其在紫外吸收中的用途。叶酸水溶液和金属离子水溶液混合后，叶酸和金属离子交联形成含有网状水凝胶的溶液、凝胶或混悬液。叶酸‑金属离子水凝胶的防晒效果与叶酸几乎保持恒定，安全性好可靠性高，化学性质稳定，制备为防晒剂后非常清爽，使用体验良好。叶酸‑金属离子水凝胶性质可控，可以满足不同的生产需求和消费者需要。

说明书

技术领域

本发明涉及叶酸在防晒中的用途，特别涉及叶酸-金属离子组合物及叶酸-金属离子水凝胶在防晒中的用途。

背景技术

太阳光约由5％紫外线(200-400nm)、43％可见光(400-700nm)、52％近红外(700-2500nm)组成，其中紫外线可以分为短波紫外线(200-275nm)、中波紫外线(275-320nm)、长波紫外线(320-400nm)。短波紫外线(UVC)几乎都会被大气层滤掉；中波紫外线(UVB)会穿透角皮层，引起大多数皮肤伤害；长波紫外线(UVA)可以穿透真皮，使真皮产生黑色素，造成皮肤晒黑老化或晒红晒伤。

传统的防晒原理主要分为两类：

1.物理防晒：主要成分是氧化锌和二氧化钛，其可以停留在皮肤表面并反射和散射紫外线，通过使到达皮肤的紫外线量减少来达到防晒目的。二氧化钛可完全阻隔UVB，但只能隔绝波长较短的UVA。氧化锌几乎可以阻隔所有波长的UVA和UVB，且安全性较高，但是涂抹在皮肤上会发白，且较为粘腻。

2.化学防晒。化学吸光剂通过其他成膜性物质在肌肤表面形成一道紫外线吞噬屏障，吸收中和紫外线，防止其射入皮肤造成伤害。

当前，防晒领域的发展方向主要分为三个方面：

1.有效性：防晒系数(SPF)是指防晒品对阳光中紫外线的防御能力的检测指数，表明防晒用品所能发挥的防晒效能的高低。它根据皮肤的最低红斑剂量来确定,即是皮肤出现红斑的最短日晒时间。SPF防晒系数的数值意味着防晒品可以在相同的紫外线强度下延长多少倍的抵抗紫外线时间。使用防晒用品后，皮肤的最低红斑剂量会增长，防晒系数SPF为：SPF＝最低红斑剂量(使用后)/最低红斑剂量(使用前)，当前研发方向自然希望发展更高SPF等级的防晒产品。

2.安全性：一些化学防晒剂如阿伏苯宗(Avobenzone、BMDM)、甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)等，日光照射分解后产生的自由基或者分子碎片会破坏细胞和组织。另外，一些防晒成份会被皮肤吸收，在皮肤内吸收紫外线，虽然过后可以被人体代谢清除，但也会有安全健康的忧虑，甚至会令皮肤产生依赖性。研发人员希望得到更安全、稳定的化学防晒剂。

化学防晒剂的安全问题在研发中尤为重要。FDA在2019年组织志愿者进行测试(JAMA.2019；321(21):2082-2091.doi:10.1001/jama.2019.5586)，以四次每天，连续涂四天的频率涂防晒霜，检测血浆中防晒剂的组分。结果表明，四种常见的商用化学防晒成分，阿伏苯宗、二苯甲酮-3(BP-3)、水杨酸辛酯(Octyl salicylate)、甲氧基肉桂酸辛酯，在血浆中的浓度均超过了FDA规定的血液中该成分的最高浓度。

3.消费者接受程度：传统的防晒剂为霜或乳膏等，在炎热的夏天，过于油腻的产品会增加用户的闷热感。消费者会对新型的喷雾、凝胶等剂型的防晒剂产生兴趣。

基于上述化学防晒剂的安全性研发背景，我们提供了水溶性维生素B9叶酸在紫外吸收剂中的用途，特别是叶酸金属离子组合物及叶酸-金属离子水凝胶在防晒中的用途。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：叶酸和金属离子制备为水凝胶后可以显著改善叶酸溶解性差的问题，使其以分子状态存在于水凝胶中，而水凝胶的防晒效果几乎与单独的叶酸溶液保持恒定。制备得到的叶酸-金属离子水凝胶可以很容易调控其性状，在一定叶酸-金属离子比例范围内可以得到流体性状不同的水凝胶。该水凝胶具有凝胶的粘稠性、涂展性和均匀性，安全性好可靠性高，化学性质稳定，制备为防晒剂后非常清爽，使用体验良好，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供了叶酸在预防或防止紫外吸收中的用途。

第二方面，本发明提供了叶酸-金属离子组合物在预防或防止紫外吸收中的用途，所述叶酸-金属离子组合物包括叶酸和锌、银、镁和钙离子中的一种或多种；

优选所述叶酸-金属离子组合物为叶酸-金属离子水凝胶。

第三方面，本发明提供了叶酸-金属离子水凝胶，该水凝胶由包括以下步骤制备：

(1)将叶酸溶解于水或水性缓冲溶液中，配制叶酸水溶液；

(2)将金属盐溶解于水或水性缓冲溶液中，配制金属离子水溶液；

(3)将叶酸水溶液和金属离子水溶液室温下均匀混合，静置，即得叶酸-金属离子水凝胶；

所述叶酸-金属离子水凝胶为溶液、凝胶或混悬液状态。

其中，所述金属盐为盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐；

金属盐中金属离子选自锌、银、镁和钙离子中的一种或多种。

较好地，步骤(1)中，水或水性缓冲溶液溶解叶酸时，调节使水或水性缓冲溶液的pH值为7.0～9.5。

进一步地，步骤(1)和(2)中，水性缓冲溶液选自乙酸-乙酸钠、硼酸-硼砂、N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙烷磺酸、3-吗啉丙磺酸、2-(N-吗啡啉)乙磺酸、三羟甲基甲胺-盐酸、三羟甲基甲胺-硼酸、三羟甲基甲胺-乙酸中的一种或多种。

优选步骤(3)中，叶酸水溶液和金属离子水溶液混合后，

叶酸的最终浓度为0.5mM-200mM，优选为5mM-100mM；

金属离子的最终浓度为0.1mM-500mM，优选为5mM-400mM。

进一步地，步骤(3)中，叶酸水溶液和金属离子水溶液混合后，叶酸和金属离子的摩尔比为1：0.1-10，优选为1:1-5。

叶酸-金属离子水凝胶可以通过改变叶酸-金属离子配比得到溶液、凝胶、悬浊液等多种流体形态。金属离子为锌离子时，制得叶酸-锌离子水凝胶；

将叶酸水溶液和锌离子水溶液混合后，随着叶酸浓度的提高，叶酸-锌离子水凝胶形成凝胶态时的叶酸/锌离子摩尔比下限逐渐降低，上限逐渐提高，凝胶区域扩大；

叶酸浓度不变时，叶酸/锌离子摩尔比逐渐增大，叶酸-锌离子水凝胶由溶液状态变为凝胶状态，再变成混悬液状态。

第四方面，本发明还提供了防晒剂，其含有第一方面提供的叶酸-金属离子组合物，所述防晒剂中还包括氧化锌；

所述氧化锌在防晒剂中的质量分数为0.1％-10％，优选为0.5％-5％。

优选所述防晒剂为膏剂、霜剂或凝胶剂。

第五方面，本发明还提供了第一方面提供的叶酸-金属离子组合物和第二方面提供的防晒剂在防止或预防紫外吸收中的用途；

优选用作防晒剂的用途。

根据本发明提供的叶酸-金属离子水凝胶及其在防晒中的用途，具有以下有益效果：

(1)将叶酸加入金属离子制备成水凝胶后，其防晒效果几乎保持恒定，并且叶酸-金属离子水凝胶可以很容易调控其性状，在一定叶酸-金属离子比例范围内可以得到水凝胶。该水凝胶性质可控，可以满足不同的生产需求和消费者需要。

(2)将叶酸制备为叶酸-金属离子水凝胶后具有粘稠性、涂展性和均匀性，非常有利于防晒剂的制备和成型。

(3)叶酸-金属离子水凝胶外观和性状上类似市售的芦荟胶，相比于传统的油腻性防晒霜，水凝胶的消费者体验明显提高，可以提高消费者的接受程度。

(4)叶酸-金属离子水凝胶可以和其他化学紫外吸收剂、物理防晒剂复配，提高防晒效果。

(5)所述叶酸-金属离子水凝胶安全性好可靠性高，化学性质稳定，制备为防晒剂后非常清爽，使用体验良好。

附图说明

图1示出实验例1中化学吸收剂的紫外吸收图谱；

图2示出实验例2中不同叶酸-锌离子比例的叶酸-锌水凝胶的紫外吸收图谱；

图3示出实验例3中不同用量的阿伏苯宗、二苯甲酮-3、水杨酸异辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯和实施例1制备的水凝胶的防晒效果比较图；

图4示出实验例4中不同用量的氧化锌及氧化锌与实施例1制备的水凝胶复配的防晒效果比较图；

图5示出实验例5中商用防晒剂和氧化锌与实施例1制备的水凝胶复配的防晒效果比较图；

图6示出水凝胶形成过程中叶酸的喋呤头基通过氢键作用形成四联体的示意图；

图7示出四联体形成网状水凝胶的示意图；

图8示出叶酸-锌离子的相图，包括溶液、凝胶和悬浊液。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些示例性说明而变得更为清楚、明确。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以下详述本发明。

在现有的化学吸收剂中，

阿伏苯宗，

二苯甲酮-3(BP-3)

水杨酸辛酯，

甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)，

在紫外线光区范围内都可以吸收紫外线，研究发现，叶酸在紫外线光区范围内同样可以吸收紫外线。

在UV-B区域，叶酸具有和OMC、BP-3相比拟的吸光系数；在UV-A区域，叶酸也具有一定程度的吸光。因而叶酸可以作为UV-A、UV-B双区域的紫外吸光剂。

基于此，本发明提供了一种叶酸在紫外吸收剂中的用途，优选在UV-A和UV-B区域紫外吸收剂中的用途，更优选在防晒中的用途。

叶酸为水溶性维生素B9，其作为预防胎儿神经管畸形的药物或添加剂已广泛应用于孕妇群体中，安全性非常高。

叶酸具有良好的生物相容性，其光照产物不具有生物毒性。将叶酸应用于皮肤表面被吸收后，不会产生生物毒性，吸收的叶酸还可以参与人体内正常的叶酸循环代谢，甚至一定程度起到补充叶酸的功能性。

使用叶酸作为化学吸收活性成分的紫外吸收剂，相较现有技术中的化学防晒剂，安全性更高，对皮肤健康影响更小。

为了进一步提高叶酸防紫外线的效果，还可以与ZnO和/或TiO

考虑到叶酸在水溶性和油溶性溶剂中的溶解性均较差，而且，常规的霜或乳膏容易造成皮肤油腻感，本发明还提供了一种较为清爽的叶酸组合物，尤其是叶酸-金属离子组合物，以用于预防或防止紫外吸收，特别用于防晒。

所述叶酸-金属离子组合物包括叶酸和锌、银、镁和钙离子中的一种或多种；

优选所述叶酸-金属离子组合物为叶酸-金属离子水凝胶。本发明中，所述叶酸-金属离子水凝胶是叶酸分子和金属离子充分交联配位形成的具有网状结构水凝胶分子的配合物。根据网状结构水凝胶分子在水中分散性的不同，所述叶酸-金属离子水凝胶具有溶液、凝胶或悬浮液等流体状态。

所述叶酸-金属离子水凝胶的制备包括以下步骤：

(1)配制叶酸水溶液；

(2)配制金属离子水溶液；

(3)将叶酸水溶液和金属离子水溶液室温下均匀混合，静置，即得叶酸-金属离子水凝胶。

其中，在步骤(1)中，优选将叶酸溶解于水性溶液中配制叶酸水溶液。所述水性溶液包括水或水性缓冲溶液。

由于水中可能含有非所需的阳离子和阴离子，影响本发明中叶酸和设定金属离子形成配合物。优选在本发明中所用到的水都为不含有离子的纯化水，更优选为超纯水。

使用纯水制备叶酸水溶液时，滴加碱性试剂使水溶液的pH呈碱性，优选为7.0～9.5。

所述碱性试剂选自氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯中的一种或多种；优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯中的一种或多种；更优选为氢氧化钠或氢氧化钾。

使用氢氧化物和叶酸中的羧基反应时，不会增加叶酸水溶液中无机阴离子的种类和含量，尽量减少叶酸和金属离子配位的干扰。

另外，研究发现，使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷和氢氧化铯中的一种或多种调节溶液pH值可以向叶酸水溶液中添加钠、钾、锂、铷和/或铯金属离子。钠、钾、锂、铷和/或铯金属离子在水凝胶的形成过程中对叶酸和金属离子形成的四连体可能起到一定程度稳定的作用。

所述水性缓冲溶液选自乙酸-乙酸钠、硼酸-硼砂、HEPES(N-(2-羟乙基)哌嗪-N'-2-乙烷磺酸)、MOPS(3-吗啉丙磺酸)、MES(2-(N-吗啡啉)乙磺酸)、三羟甲基甲胺-盐酸(Tris-HCl)、三羟甲基甲胺-硼酸(Tris-Boric acid)、三羟甲基甲胺-乙酸(Tris-Aceticacid)中的一种或多种。

使用水性缓冲溶液配制叶酸水溶液时，优选地，所述水性缓冲溶液选自三羟甲基甲胺-盐酸、三羟甲基甲胺-硼酸、三羟甲基甲胺-乙酸中的一种或多种。

为了提高叶酸在水性缓冲液中的溶解性，所述水性缓冲溶液的pH值为7.0～9.5。

在步骤(1)制得的叶酸水溶液中，所述叶酸的浓度为0.5mM-200mM，优选为5mM-100mM。

进一步地，在步骤(2)中，使用与步骤(1)相同的水性溶液配制金属离子水溶液。

所述金属离子选自一价或二价态时化学性质稳定的金属离子，优选地，所述金属离子选自钠、钾、锂、铷、铯、锌(Zn

进一步地，所述金属离子包括锌、银、镁和钙离子中的一种或多种。

配制时，优选使用含有上述金属离子的无机盐进行配制，例如盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等，优选使用硝酸盐或硫酸盐进行配制，这是因为，大多数硝酸盐或硫酸盐的溶解性比较好，更容易配制金属离子水溶液。

在步骤(2)制得的金属离子水溶液中，所述金属离子的浓度为0.1mM-500mM，优选为5mM-400mM。

进一步地，在步骤(3)中，将叶酸水溶液和金属离子水溶液混合均匀，混合方法并不做具体限定，只要能够混合均匀即可，例如涡旋、搅拌或者超声等。

混合后，所述叶酸在混合体系中的最终浓度为0.5mM-200mM，优选为5mM-100mM，更优选为5mM-50mM。

混合后，所述金属离子在混合体系中的最终浓度为0.1mM-500mM，优选为5mM-400mM，更优选为10mM-200mM。

研究发现，提高叶酸浓度可以使制得的溶液粘度或者水凝胶的机械强度(模量)显著提高；而叶酸浓度过低时无法制得水凝胶。

步骤(3)中，叶酸水溶液和金属离子水溶液混合后，叶酸和金属离子的摩尔浓度比为1：0.1-10。

为了进一步优化水凝胶的机械强度，使制得的水凝胶具有良好的机械强度且适合皮肤涂抹，优选地，混合后混合体系中叶酸和金属离子的摩尔比为1：0.4-10，优选为1:1-5。

叶酸水溶液和金属离子水溶液混合后，混合体系中叶酸和金属离子的用量比例会影响叶酸-金属离子水凝胶的流体性状。本发明中，所述叶酸-金属离子水凝胶具有溶液、凝胶或悬浮液等流体状态。

具体地，在一种优选的实施方式中，叶酸-锌离子水凝胶的相图如图8所示：随着叶酸浓度的提高，叶酸-锌离子水凝胶形成凝胶态时的叶酸/锌离子摩尔比下限逐渐降低，上限逐渐提高，凝胶区域扩大；相应地，随着叶酸浓度的降低，叶酸-锌离子水凝胶形成凝胶态时的叶酸/锌离子摩尔比下限逐渐提高，上限逐渐降低，凝胶区域缩小。由图8还可知，在叶酸浓度不变的条件下，叶酸/锌离子摩尔比逐渐增大时，叶酸-锌离子水凝胶由溶液状态变为凝胶状态，再变成混悬液状态。

优选地，叶酸浓度为15mM时，将叶酸水溶液和锌离子水溶液混合后，叶酸/锌离子摩尔比为1:0-0.9时，得到的水凝胶为溶液态；叶酸和锌离子的摩尔浓度比为1:0.9-1.9时，得到的水凝胶形态为凝胶态；叶酸和锌离子的摩尔浓度比为1:2.0-10优选为1:2.0-2.2时，得到的水凝胶形态为悬浊液，

优选地，当所选用金属离子为锌离子、且叶酸浓度为10mM时，叶酸和锌离子的摩尔浓度比为1:0-1.0时，得到的水凝胶为溶液态；叶酸和锌离子的摩尔浓度比为1:1.0-1.9时，得到的水凝胶形态为凝胶态；叶酸和锌离子的摩尔浓度比为1:2.0-10优选为1:2.0-2.2时，得到的水凝胶形态为悬浊液。

优选地，当所选用金属离子为锌离子、且叶酸浓度为2mM时，叶酸和锌离子的摩尔浓度比为1:0-1.5时，得到的水凝胶为溶液态；叶酸和锌离子的摩尔浓度比为1:1.5-1.7时，得到的水凝胶形态为凝胶态；叶酸和锌离子的摩尔浓度比为1:1.9-10优选为1:2.0-2.2时，得到的水凝胶形态为悬浊液。

进一步研究发现，混合体系的pH值可能会影响水凝胶的成型和性质，混合体系碱性过强时制得的水凝胶的机械强度会显著减弱；碱性过低甚至为酸性时混合体系中发生沉淀而无法形成水凝胶。

可选地，调节混合体系溶液pH至中性或碱性，优选为7.0-9.5。

将混合体系静置即可使金属离子和叶酸充分交联配位，形成水凝胶分子。

研究发现，基于叶酸的金属离子水凝胶(叶酸-金属离子凝胶)的形成是一个多步骤的过程：首先，叶酸的喋呤头基通过氢键作用形成了四联体，如图6所示，所述四联体之间进一步π-π堆积，形成纤维，如图7所示；最后，金属离子和叶酸的羧酸发生配位，将纤维交联，纤维相互缠绕形成网状结构的水凝胶分子，如图7所示。

当金属离子和叶酸分子形成的网状结构的水凝胶分子均匀分散在水中时形成水凝胶的溶液；当网状结构的水凝胶分子分散性良好并能够将水包在其中，使其丧失流动性时，形成凝胶状态；当该网状结构的水凝胶分子无法分散于水中时，形成了叶酸-金属离子水凝胶的混悬液。

混合体系最好在室温下静置，所述室温是指10-35℃，优选为15-30℃，最好为20-30℃，例如25℃。

步骤(3)中，静置形成水凝胶的时间与选用的金属离子的种类相关；优选静置1-2天，可以使水凝胶中交联分子更为稳定。

在本发明提供的制备方法中，通过将金属离子事先制备为水溶液，可以避免金属离子固体与叶酸水溶液成胶的不均匀性，制得更为均匀可靠的叶酸-金属离子水凝胶。

将叶酸制备为叶酸-金属离子水凝胶后依旧具有和叶酸类似的紫外吸收的性质，具有在UV-A和UV-B区域紫外吸收剂中的用途，可以防止或预防紫外吸收，更优选叶酸-金属离子水凝胶具有在防晒中的用途，可以用于防晒剂。

将叶酸制备为叶酸-金属离子水凝胶后具有凝胶的粘稠性、涂展性和均匀性，非常有利于防晒剂的制备和成型。叶酸-金属离子水凝胶类似市售的芦荟胶，相比于传统的油腻性防晒霜，水凝胶的消费者体验明显提高，可以提高消费者的接受程度。

将叶酸加入金属离子制备成叶酸-金属离子水凝胶后，其防晒效果几乎保持恒定，而且不同比例的叶酸-金属离子可以得到粘稠度不同甚至流动状态(或流体状态)也不同的水凝胶，为生产带来多样性的同时也为消费者提供了多种选择。

在一种更优选的实施方式中，所述叶酸-金属离子水凝胶还可以与氧化锌复配形成防晒剂，氧化锌具有物理防晒的作用，而叶酸-金属离子水凝胶具有化学防晒即紫外吸收剂的作用，通过二者的复配，显著提高防晒效果。

所述氧化锌在防晒剂中的质量分数为0.1％-10％，优选为0.5％-5％。

更优选所述氧化锌在叶酸-金属离子水凝胶和氧化锌复配混合物中的质量分数为0.1％-10％，优选为0.5％-5％。

叶酸-金属离子水凝胶和氧化锌复配时，将设定用量的二者混合均匀后即可。

较好地，叶酸-金属离子水凝胶和氧化锌复配时，任选地，还可以加入其它不同作用的组分，如皮肤营养剂、溶剂、增稠剂、络合剂和/或防晒物质。

皮肤营养剂包括甘油、维生素E、单一或多种动植物提取物、尿囊素和葵基葡糖苷中的一种或多种；

溶剂包括水、丙二醇、乙醇、甘油硬脂酸酯、椰油酰肌氨酸钠、鲸蜡醇磷酸酯钾、鲸蜡醇、辛甘醇、十一烷、异十六烷、异十二烷、苯乙醇苯甲酸酯、碳酸二辛酯、二辛基醚、碳酸丙二醇酯、丙烯酰胺/丙烯酸铵共聚物和聚山梨醇酯-20中的一种或多种；

所述络合剂包括EDTA二钠；

所述增稠剂包括淀粉辛烯基琥珀酸铝、黄原胶、氧化铝、甘油三(乙基己酸)酯、三乙氧基辛基硅烷、氯化钠、滑石粉、氢氧化铝、二硬脂二甲铵锂蒙脱石、硅石和异硬脂酸中的一种或多种；

所述防晒物质包括氧化锌、甲氧基肉桂酸乙基己酯、奥克立林、聚硅氧烷-15、二氧化钛、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯、双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪、阿伏苯宗、二苯甲酮-3、水杨酸辛酯和甲氧基肉桂酸辛酯中的一种或多种。

任选地，还可以添加防腐剂，例如山梨酸或山梨酸钾。

所述叶酸-金属离子水凝胶制备为防晒剂时，优选制备为常用的膏剂、霜剂或凝胶剂，涂抹于皮肤时用量为0.1-10mg/cm

本发明提供的叶酸-金属离子水凝胶制备简单、工艺可控可调，具有较好的紫外吸收作用，能够与其他化学吸收剂和物理防晒剂复配使用，提高防紫外线和防晒的效果。所述叶酸-金属离子水凝胶安全性好可靠性高，化学性质稳定，制备为防晒剂后非常清爽，使用体验良好。

实施例

将叶酸加入超纯水中，加入氢氧化钾调节溶液pH至9左右使叶酸溶解，得到叶酸水溶液。

将硝酸锌加入超纯水中溶解，得到金属离子水溶液。

分别取金属离子水溶液和叶酸水溶液并混合，使混合溶液中叶酸的最终质量分数为0.72wt％；锌离子最终质量分数为0.90wt％。涡旋搅拌混匀后静置，混合溶液最初呈现浑浊，经过10分钟后逐渐澄清透明，得到叶酸-锌离子(F-Zn

制备方法同实施例1相同，区别在于：

混合溶液中叶酸的最终质量分数为0.72wt％；锌离子的最终质量分数为0.28wt％。涡旋搅拌混匀后静置10分钟得到叶酸-锌离子(F-Zn

制备方法同实施例1相同，区别在于：

混合溶液中叶酸的最终质量分数为0.72wt％；锌离子的最终质量分数为0.46wt％。涡旋搅拌混匀后静置10分钟得到叶酸-锌离子(F-Zn

制备方法同实施例1相同，区别在于：

混合溶液中叶酸的最终质量分数为0.72wt％；锌离子的最终质量分数为0.63wt％。涡旋搅拌混匀后静置10分钟得到叶酸-锌离子(F-Zn

制备方法同实施例1相同，区别在于：

混合溶液中叶酸的最终质量分数为0.72wt％；锌离子的最终质量分数为0.81wt％。涡旋搅拌混匀后静置10分钟得到叶酸-锌离子(F-Zn

配制三羟甲基甲胺-硼酸缓冲溶液，pH控制在9.5左右。称取叶酸10.74mg溶于三羟甲基甲胺-硼酸缓冲溶液0.225mL，得到叶酸水溶液。

另取硝酸银19.38mg，溶于三羟甲基甲胺-硼酸缓冲溶液1.275mL，得到金属离子水溶液。

分别取上述金属离子水溶液和叶酸水溶液并混合，最终混合溶液中叶酸的质量分数为0.72wt％；银离子的质量分数为0.89wt％。涡旋搅拌混匀后静置，混合溶液最初呈现浑浊，经过30分钟后逐渐澄清透明，得到叶酸和银离子物质的量浓度比为1：5的叶酸-银水凝胶。

制备方法同实施例6相同，区别在于：

混合溶液中叶酸的最终质量分数为0.72wt％；钙离子的最终质量分数为0.37wt％。涡旋搅拌混匀后静置1小时得到叶酸和钙离子物质的量浓度比为1：1.5的叶酸-钙水凝胶。

制备方法同实施例6相同，区别在于：

混合溶液中叶酸的最终质量分数为0.72wt％；镁离子的最终质量分数为0.33wt％。涡旋搅拌混匀后静置1小时得到叶酸和镁离子物质的量浓度比为1：1.5的叶酸-镁水凝胶。

实验例

使用乙酸乙酯分别配制质量百分比为0.01％的阿伏苯宗、二苯甲酮-3、水杨酸辛酯和甲氧基肉桂酸辛酯溶液。按照实施例1的方法配制叶酸摩尔浓度为15mM的水溶液。

对上述溶液在250-450nm范围内紫外扫描，随后将吸光值对浓度和光程归一化为1％和1cm(根据朗伯比尔定律)，结果如图1所示，可以发现：

在UV-B(280-320nm)区域内，叶酸的紫外吸收能力与二苯甲酮-3相当，高于水杨酸辛酯和阿伏苯宗，可与甲氧基肉桂酸辛酯的紫外吸收能力相比拟；

UV-AII(320-340nm)区域内，叶酸的紫外吸收能力高于水杨酸辛酯，与二苯甲酮-3和甲氧基肉桂酸辛酯的紫外吸收能力相比拟；

UV-AI(340-400nm)区域内，叶酸的紫外吸收能力高于水杨酸辛酯、二苯甲酮-3和甲氧基肉桂酸辛酯，仅次于阿伏苯宗的紫外吸收能力。

实验例1中的叶酸溶液与实施例2-5中制得的叶酸-锌水凝胶。由于叶酸-锌水凝胶具有良好的流动性，使用胶头滴管滴入比色皿中即可测量。

对上述溶液在250-450nm范围内紫外扫描，随后将吸光值对浓度和光程归一化为1％和1cm(根据朗伯比尔定律)，得到结果如图2所示，可以发现：

叶酸制备为水凝胶后，其紫外吸收行为与叶酸水溶液的紫外吸收行为基本相同，只有叶酸-锌离子(F-Zn

使用对紫外光敏感的试纸(试纸购买自北京博大格林高科技有限公司，型号为日光紫)，在试纸表面涂布防晒组分，夏日中午日光照射(日光强度为0.1W/cm

照射日光前，试纸显示白色；照射日光后，未涂防晒组分的试纸变为紫色，涂布防晒组分的部位是否变为紫色可以反映防晒成分的防晒性能，即越接近原来的白色表明防晒性能越好。

实验条件：将阿伏苯宗、BP-3、水杨酸异辛酯、OMC四种防晒组分分别溶解于乙酸乙酯中，并涂布于试纸表面，涂抹面积基本相当，待乙酸乙酯挥发后即可得到涂布防晒组分的试纸。实施例1制备的叶酸-Zn

结果如图3所示，可以发现：

(1)在防晒组分剂量为0.02mg和0.1mg时，叶酸-Zn

(2)在防晒组分剂量为0.2mg、1mg和2mg时，叶酸-Zn

(3)不论防晒剂使用量是0.02mg、0.1mg、0.2mg、1mg或者2mg，叶酸-Zn

紫外光敏感试纸、光照条件和光照时间同实验例3。

使用实施例1制备的叶酸-Zn

配制质量分数分别为0.5％、1％、2％、5％的ZnO水悬浮液作为对照。

实验条件：分别取100mg的ZnO水悬浮液和叶酸-Zn

实验结果如图4所示，可以发现：0.5％、1％、2％的ZnO涂布后无法起到完全的防晒作用，涂布区域仍有紫色出现；

而不同氧化锌质量分数的叶酸-Zn

紫外光敏感试纸、光照条件和光照时间同实验例3。

试验组：实施例1制备的叶酸-Zn

对照组：商用防晒剂使用菲诗小铺(THE FACE SHOP)“活力骄阳水润清透防晒乳”(Vita Sun Block Aqua Sun Lotion)，SPF50+，PA+++。

实验条件：

取商用防晒剂50mg按照2.5mg/cm

实验结果如图5所示，可以发现：在商用防晒剂的涂布区域中出现了更为明显的紫色区域，可见，使用1mg/cm

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。