锂-硫电池阴极和钠-硫电池阴极

摘要

提供了包括有缺陷的材料有机框架部分的锂‑硫电池和环境温度钠‑硫电池，其提供提高的绝对容量和提高的容量保持率。在一些方面中，锂‑硫电池和环境温度钠‑硫电池包括包含有缺陷的金属有机框架部分的阴极。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年4月30日提交的美国临时申请第62/664371号的优先权，该美国临时申请的内容通过引用以其整体被并入。

发明背景

本发明的领域总体上涉及高容量锂-硫电池和环境温度钠硫电池。

锂硫(Li-S)电池已经成为基于与在典型的Li离子电池中的约300Wh·kg

Li-S电池包括包含硫的阴极、包含锂的阳极和电解质。在电池放电循环期间，多硫化物例如按照以下顺序在阴极表面上被还原：

S

在电池充电循环期间，多硫化物例如按照以下顺序在阴极处形成：

Li

更特别地，在Li-S电池中的典型放电循环期间，从Li阳极的氧化得到能量以形成Li

虽然Li-S转换化学促进约1680mAh g

为了解决与Li-S电池相关的问题，已经研究了多种阴极材料以增强导电性(conductivity)和最大充电容量。例如，已经证明Li

环境温度(室温)钠-硫电池(RT Na-S)由于高的理论能量密度和低的成本而同样是有前途的。而且，与锂电池相比，RT Na-S电池避免使用相对昂贵的Li而倾向于使用Na。

RT Na-S电池包括包含硫的阴极、包含钠金属的阳极和电解质。在电池放电循环期间，多硫化物在阴极表面上被还原，并且在电池充电循环期间，多硫化物如下在阴极处形成：

如同Li-S电池一样，在RT Na-S装置中存在已经阻碍商业化的重大挑战，例如实现接近于理论值的充电容量和通过重复的循环保持电荷。

因此，在本领域中存在对具有提高的容量和电荷保持率的Li-S电池和RT Na-S电池的需要。

发明简述

在本公开内容的一个方面中，提供了电池阴极。阴极包括多个有缺陷的金属有机框架部分：(i)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷；以及(ii)其中每个缺陷独立地允许捕获电池阳极金属离子、并入用于捕获多硫化物的化学锚取代基(chemical anchor substituent)，或其组合。

在本公开内容的另一方面中，提供了锂-硫电池。该电池包括：(i)阳极，其包含锂；(ii)电解质；以及(iii)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，(1)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷；以及(2)其中每个缺陷独立地允许捕获电池阳极金属离子或并入用于捕获多硫化物的化学锚取代基。

在本公开内容的又一方面中，提供了具有锂导电性的固体材料。该固体材料包括锂和多个有缺陷的金属有机框架部分：(i)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自金属配位位点、组成特征和质子位点的缺陷；以及(ii)其中锂被结合至缺陷或被缺陷捕获。

在本公开内容的还另一方面中，提供了使用锂-硫电池的方法。该方法包括提供锂-硫电池，所述电池具有充电循环和放电循环。在一些方面中：(1)该电池包括(a)阳极，其包含锂，(b)电解质，以及(c)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获锂离子；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化锂还原成硫化锂，其中多硫化锂的至少一部分被有缺陷的金属有机框架部分捕获；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化锂氧化成多硫化锂和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化锂的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化锂。在一些方面中：(1)锂-硫电池包括(a)阳极，其包含锂，(b)电解质，以及(c)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化锂还原成硫化锂，其中多硫化物的至少一部分通过官能化而被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化锂氧化成多硫化锂和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化锂的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化锂。在一些方面中：(1)锂-硫电池包括(a)阳极，其包含锂，(b)电解质，以及(c)阴极，其包括硫和(I)多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获锂离子，以及(II)多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化锂还原成硫化锂，其中多硫化锂的至少一部分通过官能化而被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化锂氧化成多硫化锂和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化锂的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化锂。

在本公开内容的又一方面中，提供了环境温度钠-硫电池。该电池包括：(i)阳极，其包含钠；(ii)电解质；以及(iii)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，(1)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，以及(2)其中每个缺陷独立地允许捕获电池阳极金属离子或并入用于捕获多硫化物的化学锚取代基。

在本公开内容的另一方面中，提供了具有钠导电性的固体材料。该材料包括钠和多个有缺陷的金属有机框架部分：(i)其中每个有缺陷的金属有机框架部分独立地包括选自金属配位位点、组成特征和质子位点的缺陷；以及(ii)其中钠被结合至缺陷或被缺陷捕获。

在本公开内容的另一方面中，提供了使用环境温度钠-硫电池的方法。该方法包括提供钠-硫电池，所述电池具有充电循环和放电循环。在一些方面中：(1)该电池包括(a)阳极，其包含钠，(b)电解质，以及(c)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获钠离子；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化钠还原成硫化钠，其中多硫化钠的至少一部分被有缺陷的金属有机框架部分捕获；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化钠氧化成多硫化钠和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化钠的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化钠。在一些方面中：(1)钠-硫电池包括(a)阳极，其包含钠，(b)电解质，以及(c)阴极，其包含硫和多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化钠还原成硫化钠，其中多硫化物的至少一部分通过官能化而被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化钠氧化成多硫化钠和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化钠的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化钠。在一些方面中：(1)钠-硫电池包括(a)阳极，其包含钠，(b)电解质，以及(c)阴极，其包括硫和(I)多个有缺陷的金属有机框架部分，所述多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自结构缺陷和组成特征的至少一个缺陷，其中每个缺陷独立地允许捕获钠离子，以及(II)多个有缺陷的金属有机框架部分，多个有缺陷的金属有机框架部分包括选自金属配位位点和能够将多硫化物官能化到其上的化学锚取代基的至少一个缺陷；(2)放电循环包括在阴极处将元素硫和/或多硫化钠还原成硫化钠，其中多硫化钠的至少一部分通过官能化而被捕获到金属有机框架化学锚位点；以及(3)充电循环包括在阴极处将硫化钠氧化成多硫化钠和/或元素硫，其中在氧化反应中的多硫化钠的至少一部分是在放电循环中被捕获的多硫化钠。

附图简述

图1描绘了用于在UiO-66金属有机框架上引入有缺陷的位点并使有缺陷的金属有机框架锂化的本公开内容的一个方面。

图2描绘了本公开内容的锂-硫电池的一个实施方案。

图3描绘了用于用化学锚例如Li

图4A描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的阴极的电池和包括硫-碳复合阴极(S/C)的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz)和LPS-Uio66(noMod))的阴极的本公开内容的锂-硫电池的比容量(mAh g

图5A描绘了与母体无缺陷的MOF(UiO-66)相比的Li

图6描绘了在1M氢氧化钠水溶液中的LPS官能化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz))的溶液态

图7描绘了本公开内容的LPS官能化的UiO-66(图7A)和本公开内容的LPS官能化的MOF-808(图7B)的固态

图8描绘了纽扣电池的实例。在一些方面中，纽扣电池具有包括本公开内容的有缺陷的金属有机框架的阴极。

图9描绘了本公开内容的锂化的有缺陷的金属有机框架(Li-UiO-66(noMod)、Li-UiO-66(50Benz)和Li-UiO-66(12TFA))以及非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的计数对2°θ位置的粉末X射线衍射(PXRD)结果。

图10描绘了本公开内容的锂化的有缺陷的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz))以及非锂化的金属有机框架(UiO-66)的透射率(％)对波数(cm

图11A描绘了非锂化的金属有机框架((UiO-66(50Benz))的重量损失(％)对温度(℃)的热成像分析(TGA)结果，并且图11B描绘了本公开内容的锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz))的重量损失(％)对温度(℃)的TGA结果。

图12描绘了在各种锂化合成条件下制备的并入到本公开内容的锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(MOD))中的锂的原子吸收光谱法(AAS)结果。

图13描绘了具有包括本公开内容的锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz)和Li-UiO-66(12TFA))的阴极的本公开内容的各种锂-硫电池、具有包括锂化的非改性金属有机框架(Li-UiO-66(noMod))的阴极的锂-硫电池、具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的阴极的锂-硫电池和具有包括在较苛刻的化学条件下锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz)-80,Li-UiO-66(50Benz)-nBuLi)的阴极的锂-硫电池的最大放电容量(mAh g

图14在左轴和曲线图的闭合形状的相关的底部三条线上描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架的阴极的锂-硫电池相比的具有包括锂化的金属有机框架的阴极的本公开内容的锂-硫电池的绝对容量(mAh g

图15A描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(Li-UiO-66(50Benz))的阴极的本公开内容的锂-硫电池在从C/10到2C的低至中等充电速率时的相对容量(mAh g

图16A描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz)和MOF-808)的阴极的电池和包括S/C复合阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz)；LPS-Uio66(noMod)；2xLPS MOF-808；1xLPS MOF-808和0.7xLPS MOF-808)的阴极的本公开内容的锂-硫电池的最大比容量(mAh g

图17A描绘了与具有包括非锂化的金属有机框架(UiO-66(50Benz))的阴极的电池和包括S/C复合阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz))的阴极的本公开内容的锂-硫电池在从C/10到2C的低至中等充电速率时的比容量(mAh g

图18在曲线图中的底部三条线和左轴处描绘了与具有包括S/C复合阴极的阴极的电池相比的具有包括锂化的金属有机框架(LPS-UiO-66(50Benz)和LPS-UiO-66(noMod))的阴极的本公开内容的锂-硫电池在1C时的比容量(mAh g

图19描绘了本公开内容的Li

图20描绘了本公开内容的Li

发明详述

根据本公开内容，已经发现，与本领域中已知的Li-S电池和RT Na-S电池相比，包括有缺陷的材料有机框架(MOF)部分的Li-S电池和RT Na-S电池提供改善的绝对容量和改善的容量保持率。在一些方面中，包括锂化的MOF的高容量Li-S电池阴极提供延长的Li-S循环。在一些方面中，包括钠化的MOF的高容量RT Na-S电池阴极提供延长的RT Na-S循环。在一些其他方面中，用化学锚衍生的MOF提供了多硫化物的捕获和/或多硫化物的包封，通过减少多硫化物在电解质中的溶解和伴随的反应性硫损失，导致Li-S性能提高。在一些其他方面中，用化学锚衍生的MOF提供了多硫化物的捕获和/或多硫化物的包封，通过减少多硫化物在电解质中的溶解和伴随的反应性硫损失，导致RT Na-S性能提高。本公开内容的Li-S电池和RT Na-S电池与当前的Li离子和RT Na-S技术相比在能量密度上实现了一个数量级，同时与当前的Li-S技术和RT Na-S技术相比提供改善的电池循环寿命和容量保持率。

在一些方面中，本公开内容的Li-S电池具有至少800mAh g

如在本文中所使用的，“金属节点(metal node)”指的是包括通过桥接氧化物和/或氢氧化物配体连接的两个或更多个金属离子的簇。这样的节点可以被称为次级结合单元(SBU)。金属节点的非限制性实例是六锆氧基羟基(hexa-zirconium oxo-hydroxo)。

如在本文中所使用的，“金属有机框架”(MOF)指的是这样的材料，所述材料为由有机配体或连接体(linker)配位的包括一个或更多个金属节点及其簇的配位网络。MOF是结晶的，并且可以由一维结构、二维结构或三维结构表征。

MOF结构是多孔的。在一些方面中，MOF结构可以被表征为具有空隙的多孔框架，并且还可以由表面积表征。通常，具有从约200m

如在本文中所使用的，“有机配体”或“有机连接体”指的是包括至少一个C-H键并且能够结合到至少两个金属节点的分子或分子的组合。

如在本文中所使用的，“有缺陷的MOF”和关于MOF的“缺陷”指的是能够捕获/包封金属离子(例如Li

如在本文中所使用的并且如在本领域中通常已知的，固体材料结构中的缺陷可以是局部缺陷(或点缺陷)、大尺度缺陷或位错。点缺陷通常具有原子尺寸，并且可能由以下项产生：晶格结构或金属有机框架中的一个或更多个位点被杂质(例如原子或离子)占据(替换)，其中这样的替换原子被称为外在缺陷；由于原子的缺乏而引起的空隙(空位)，其中空隙被称为内在缺陷；或者在通常不会出现原子的一个或更多个晶格结构位点处存在额外原子或额外离子，其中这样的额外原子被称为内在缺陷。位错是在固体材料结构中的不规则性，并且由于原子沿着被称为位错线的线的规则排序的变化而产生。大尺度结构缺陷(或体积缺陷或体缺陷)通常是原子或空隙的三维聚集体，其大到足以影响固体材料的三维(宏观)结构，如可以在一种或更多种固体材料特性例如结构机械强度、孔隙率、开裂以及同质和异质材料的单独小区域的形成(例如由于原子团簇)中所反映的。

如在本文中所使用的，“官能化的MOF”指的是这样的MOF，其中有机连接体的一个或更多个主链原子携带侧基官能团，用化学锚(例如Li

金属有机MOF是具有通过选择有机连接体和金属离子前体来并入官能度的能力的可调材料(tunable material)。MOF的高孔隙率提供了容纳反应性硫化物物质和金属离子(例如锂离子)并使反应性硫化物物质和金属离子(例如锂离子)稳定的能力，而相关的结构完整性和长程有序为使用分子光谱学和单晶及粉末衍射技术来检测中间体提供了方便的处理。

虽然在本文提到锆MOF和Li

钠-硫电池在本领域中是已知的。参见例如且不限于：K.Kumar等人，Progress andprospects of sodium sulfur batteries:A review，Solid State Ionics 312(2107)8-16；A.Douglas等人，Ultrafine Iron Pyrite(FeS

用于MOF的金属适当地是任何金属，例如诸如且不限于，提供适合于金属离子和多硫化物的捕获/包封的有缺陷的MOF的过渡金属。在一些方面中，金属选自锆、铪、铈、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬及其组合。在一些方面中，金属选自锆、铪、铈、铜、锌、钛、铁、钒、钼、铌和铬中的至少两种的组合。在一些方面中，金属是锆。

在本公开内容的一些非限制性方面中，MOF是基于Zr的。这样的Zr-MOF物质的一个实例是UiO-66。例如Zr-MOF物质的另一实例是MOF-808。在一些这样的方面中，MOF是多孔的基于Zr的MOF，并且MOF与锂原子结合以用作Li-S电池的富Li的MOF/S阴极。典型的锆MOF节点结构由通过桥接氧化物和氢氧化物配体连接的六核Zr簇组成。在一些方面中，SBU可以在羧酸的存在下形成，导致Zr

在UiO-66的情况下，1,4-苯二甲酸(H

Zr-MOF的节点结构以通过桥接羟基、氧基和羧酸根配体连接的六个金属原子为特征。在充分配位的节点中，12个羧酸根将每个Zr原子桥接到它的相邻原子，并且阻止与客体物质相互作用。如果节点羧酸根配体的一部分被去除，那么开放位点变得可用于结合客体分子，为金属节点的高级官能化提供合成处理(参见，例如图3)。某些Zr-MOF能够通过固有的晶体结构(例如且不限于，MOF-808)或通过使用调节的合成方法引入缺陷(例如且不限于，UiO-66)来支持这些开放位点。

在MOF-808的情况下，MOF-808包含具有Zr

有机连接体不被狭隘地限制，并且可以适当地是在MOF生产中常规使用的任何有机连接体。合适的有机连接体通常包括选自羧酸、硼酸、胺、硝基、酸酐、羟基及其组合的至少两个官能团。具有两个、三个或四个官能团的有机连接体在本公开内容的范围内。在一些方面中，官能团选自羧酸根(carboxylate)和羟基及其组合。在一个方面中，每个官能团是羰基。

有机连接体可以包括直连或支链的C

合适的有机连接体化合物的实例包括：BTC；草酸；乙基草酸；富马酸；1,3,5-苯三苯甲酸(BTB)；1,3,5-苯三苯甲酸；苯三联苯甲酸(BBC)；5,15-双(4-羧基苯基)锌(II)卟啉(BCPP)；1,4-苯二甲酸(H

在一些方面中，上面提到的连接体中的两种或更多种的混合物可以用于引入一个或更多个官能团。例如，氨基苯甲酸可以用于或通过使用较短的连接体例如草酸来提供游离的胺基团。

电解质不被狭隘地限制，并且合适的电解质在本领域中是已知的。固体电解质和液体电解质在本公开内容的范围内。参见例如：J.Scheers等人，A review ofelectrolytes for lithium-sulfur batteries,Journal of Power Sources,2014,255(1),204-218；X.Yu等人，Electrode-Electrolyte Interfaces in Lithium-SulfurBatteries with Liquid or Inorganic Solid Electrolytes,Acc.Chem.Res.,2017,50(11),2653-2660；以及X.Judez等人，Review-Solid Electrolytes for Safe and HighEnergy Density Lithium-Sulfur Batteries:Promises and Challenges,Journal ofThe Electrochemical Society,2018,165(1)，它们中的每一个的内容通过引用以其整体并入。在一些非限制性的方面中，电解质可以适当地包括醚混合物、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。一种这样的电解质的实例是溶解在二甲氧基乙烷和二氧戊环的混合物中的双(三氟甲烷磺酰亚胺)锂(LiTFSI)。

在本公开内容的各种方面中的任一个中以及在本公开内容的范围内的用于制备有缺陷的MOF的非限制性实例中，可以使用由Lillerud等人开发的调节的合成方法，使用然后被并入到MOF结构内的竞争性一元羧酸来合成有缺陷的UiO-66样品(参见G.Shearer等人，Functionalizing the Defects:Postsynthetic Ligand Exchange in the MetalOrganic Framework UIO-66,Chem.Mater.2016,28,7190-7193以及G.C.Shearer等人，Defect Engineering:Tuning the Porosity and Composition of the Metal-OrganicFramework UiO-66via Modulated Synthesis,Chem.Mater.,2016,28,3749-3761)。竞争性羧酸然后可以与水和羟基配体交换以在UiO-66Zr

在Li-S电池中将硫还原为多硫化物期间，电子转移必须伴随着Li

根据本公开内容，Li并入的程度可以通过例如(i)缺陷位点的浓度、(ii)碱的强度(pKa<30)和(iii)用于合成的温度(-77℃至200℃)来控制。根据在水介质中进行的酸碱滴定，UiO-66μ

如先前所公开的，缺陷位点浓度在锂存储容量方面起作用。增加的数量的缺陷位点导致更多的酸性质子。高度有缺陷的MOF将容易经历H

基于迄今为止的实验证据并且在不被束缚到任何特定理论的情况下，在一种理论下，据信MOF中的Li储层将通过有利的静电相互作用来促进多硫化物的包封。

进一步基于迄今为止的实验证据并且在不被束缚到任何特定理论的情况下，基于使用富Li阴极的成功，据信在阴极中的锂的量可以有利地影响多硫化物包封和Li-S电池性能。将中性硫(S

在本公开内容的一些方面中，提供了促进金属传导和与多硫化物的静电相互作用的锂-有缺陷的MOF。在一些特定的方面中，Li-S阴极包括这样的锂-有缺陷的MOF。在一些这样的方面中，有缺陷的MOF是Zr-MOF。锂化的MOF提供高容量硫阴极和延长的Li-S循环。在图1中描绘了用于锂化有缺陷的Zr-MOF的方案。

在本公开内容的一些方面中，提供了并入用于多硫化物的共价锚定的化学锚官能团的锂-有缺陷的MOF。在一些特定的方面中，Li-S阴极包括这样的锂-有缺陷的MOF。用于多硫化物的合适的化学锚的实例包括：硫代磷酸根，例如[P

在本公开内容的一些其他方面中，用于多硫化物的共价锚定的化学锚官能团是通式M

本公开内容证明基于Zr的MOF的锂化提高了Li-S电池的性能。1272mAh g

实施例

实施例1：UiO-66(MOD)的合成

遵循修改的程序，UiO-66-MOD MOF用不同的调节剂(MOD)合成以并入缺陷。参见G.Shearer等人，Chem.Mater.2016,28,7190-7193和G.C.Shearer等人，Chem.Mater.,2016,28,3749-3761。在典型的合成中，将1.70g的ZrCl

表1：UiO-66(12TFA)、UiO-66(36TFA)和UiO-66(50Benz)的相对缺陷浓度及其缺失连接体的相关数量。

为了交换所并入的调节剂，根据UiO-66的先前的调节的合成，使用被称为“HCl活化”的工艺。参见G.Shearer等人，Chem.Mater.2016，28，7190-7193。使用600:25的比的DMF比8M HCl(v/v)来制备DMF-HCl溶液。对于每2g的所获得的UiO-66-MOD，600mL的该溶液用于HCl活化工艺。HCl活化工艺可以相应地按比例放大或缩小。将1g的初合成(as-synthesized)的和干燥的MOF粉末连同312.5mL的DMF-HCl溶液一起添加到500mL锥形烧瓶中，盖住锥形烧瓶并放置到预热的100℃烘箱中并保持持续48小时。固体通过离心被收集，并以上文描述的方式使用150mL的DMF在2天内洗涤持续3次。在最后一次洗涤之后，将过量的DMF去除，并且将MOF粉末在60℃烘箱中干燥过夜。在HCl活化之后，每次调节的合成导致在从1.5g-2.5g范围内的不同产量。

为了比较，也使用相同的程序来合成和活化Li-UiO-66(noMod)，除了在最初UiO-66合成中没有添加调节剂之外。

实施例2：Li-UiO-66(MOD)的合成

通过将82mg的LiNO

在另外的合成中，代替TEA，使用正丁基锂作为碱。初合成的UiO-66(50Benz)使用上文描述的洗涤程序从DMF溶剂交换到丙酮并且然后溶剂交换到DCM。然后，将150mg的MOF放置到安装有Schlenk接头(adapter)的25mL圆底烧瓶中，并在流动的氮气下被吹扫。对该烧瓶，将7mL的在己烷中的1.6M正丁基锂溶液在流动的氮气下缓慢地添加到该烧瓶中，并保持持续24小时。将溶液去除，并且将所收集的MOF用10mL戊烷洗涤几次，随后使用蒸馏的四氢呋喃浸泡和溶剂交换。

在环境温度的Li-UiO-66(50Benz)和非锂化的UiO-66(50Benz)多晶粉末通过粉末X射线衍射(PXRD，Bruker D8 Focus衍射仪，Cu Kα,LynxEye检测器)和红外光谱法(IR，具有iD 5ATR附件的ThermoScientific Nicolet iS FT-IR)来评估，其中结果在图9和图10中示出。图9和图10两者都示出锂化的MOF保持结构上完整且具有高结晶度。图9示出对于经TEA处理的MOF并基于PXRD，与HCl活化的UiO-66(50Benz)相比，锂化的MOF结构保持完整且具有结晶度。图10中的星号(IR光谱法)示出，UiO-Li具有特征性的MOF羰基伸展，从而指示该结构被保留。Zr-O峰的轻微位移(由O表示)表明，发生支持节点去质子化。Li-UiO-66(50Benz)和非锂化的UiO-66(50Benz)通过扫描电子显微术(JOEL JSM IT100)来进一步评估，并示出在Li-UiO-66(50Benz)和UiO-66(50Benz)之间没有八面体晶体的劣化或颗粒尺寸的变化。

通过热成像分析(TGA，TA Instruments SDT Q600，在流动的Ar下以5.0℃min

通过氮吸附技术(Micromeritics ASAP2020Plus)来进一步评估Li-UiO-66(50Benz)和UiO-66(50Benz)。Li-UiO-66(50Benz)提供450.6m

因此，实验数据表明，锂化方法不使UiO-66结构劣化，并且高结晶度、热稳定性和高表面积的有利特性被保留。

实施例3：MOF有缺陷的位点浓度的评估

缺陷位点浓度在锂存储容量方面起作用。因为增加的数量的缺陷位点导致更多的酸性质子，所以缺陷最多的样品将容易经历H

表2

表3

进一步评估UiO-66(noMod)、UiO-66(50Benz)和MOF-808的开放位点的数量和表面积。根据以下方法，通过电位酸碱滴定来确定开放位点的数量。首先，活化的MOF粉末用丙酮(5x 20mL经24小时)洗涤，并在150℃抽真空持续2小时以从MOF内去除质子溶剂。然后经抽真空的烧瓶被充入氮气，并且将约40mg的粉末放置到烧杯中。为此，将一定体积的0.01M的LiNO

表4

实施例4：阴极和纽扣电池制备

使用在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的30wt.％的MOF、45wt.％的S、15wt.％的Super-P碳(99+％，Alfa Aesar)和10wt.％的聚(偏二氟乙烯)(PVDF)固体混合物来制备阴极浆料。MOF用研钵和研杵来研磨，并与硫混合。将MOF和硫混合物与PVDF和Super-P碳共混。将小的不锈钢球添加到共混物(admixture)中，并且使用涡旋混合器(vortexer)将固体彻底混合持续5分钟。通过将NMP添加到共混物并在涡旋混合器上均匀化持续至少30分钟来制备浆料。NMP的量按照重量来测量，并且在一些方面中可以是固体混合物的总质量的4倍。在初始混合之后，根据需要添加更多的NMP以便实现期望的浆料稠度，用于在干燥之后形成均匀的膜。一旦被均匀化，浆料被浇铸到预先称重的12.7mm炭纸盘上，并在80℃烘箱中干燥过夜以形成阴极。12.7mm阴极再次被称重以确定硫负载量，并且被储存在充有Ar的手套箱中直到使用。

使用预先称重的阴极、抛光的金属Li阳极、两个Celgard分隔物、两个不锈钢间隔物和弹簧(TOB New Energy)在充有Ar的手套箱中构造CR2032型纽扣电池。纽扣电池的实例在图8中示出。电解质由在1,2-二甲氧基乙烷(DME，99+％)和1,3-二氧戊环(DOL，99.5％)(1:1，v/v)与所添加的2wt.％硝酸锂盐(LiNO

实施例5：具有包括锂化的有缺陷的MOF的阴极的Li-S电池的性能

为了评估具有包括锂化的有缺陷的MOF的阴极的Li-S电池的最大充电容量和循环寿命，构造了包含Li-UiO-66(MOD)和硫/碳的复合物的阴极以检查不同的锂含量对Li-S性能的影响。

在本实施例的评估中，在Ivium-n-STAT多通道电化学分析仪上进行循环伏安法(CV)。新制备的纽扣电池用于CV，其中电位以0.1mV/s的扫描速率在相对于Li/Li

通常，如图13所示，在最大容量和Li含量之间以顺序UiO-66(50Benz)、Li-UiO-66(noMod)(“noM-Li”)、Li-UiO-66(12TFA)和Li-UiO-66(50Benz)观察到线性趋势。图13还示出从苛刻的反应条件获得的Li-MOF导致降解和最小化的最大容量。评估了包含在图13中评估和描绘的最高Li含量的电池的Li-UiO-66(50Benz)电池连同Li-UiO-66(noMod)电池与UiO-66(50Benz)电池相比的比容量(mAh g

图15A和图15B还示出当C-速率从C/10变化到2C以及从C/2变化到4C时，Li-UiO-66(50Benz)比UiO-66(50Benz)具有更好的容量保持率。恒电流充电-放电速率(C-速率)反映电池输送离子和有效地循环的能力。包含Li-UiO-66(50Benz)的电池和包含UiO-66(50Benz)复合电极的电池两者都显示在C/10的缓慢C-速率下在前五个循环中相似的容量衰减(图15A)。然而，当C-速率依次提高时，差异开始出现，当C-速率达到1C和2C时最终导致保持率的10％提高。对于Li-UiO-66(50Benz)电池和UiO-66(50Benz)电池两者，当都返回到较慢的C/10速率时，容量损失是可恢复的，尽管对于锂化的情况具有稍微更好的容量恢复。图15A和图15B中的结果清楚地示出，与含有非锂化的UiO-66(50Benz)的电池相比，包含Li-UiO-66(50Benz)的电池在实验中在每个C-速率步长表现出更小的容量衰减。以C-速率的范围输送电荷和保持容量的能力是用于满足在广泛的应用中对快速能量使用的要求的重要考虑因素。当C-速率进一步增加超过2C时，包含锂化的MOF的电池展示出显著提高的容量保持率(图15B)。包含Li-UiO-66-(50Benz)的电池能够保持稳定的容量，以4C的高速率经过30次循环仅下降4％。相反，非锂化的UiO-66(50Benz)电池在相同的循环实验中遭受了12％的显著更差的容量衰减。

在图4A中示出了与S/C复合阴极(45wt％S/C)相比，具有LPS-UiO-66(noMod)、LPS-UiO-66(50Benz)和UiO-66的Li-S电池的循环性能。LPS-MOF复合阴极产生比类似的MOF电极明显更高的最大容量，对于LPS-UiO-66(50Benz)、LPS-UiO-66(noMod)和UiO-66分别为平均1193mAh g

MOF-808比UiO-66具有更多的开放位点，增强了它的结合另外当量的硫代磷酸根的能力。基于LPS-UiO-66的结果，认为在不被束缚到任何特定理论的情况下，最大容量和容量保持率两者都随着LPS浓度的增加而增加。使用每Zr的0.7、1.0和2.0LPS当量合成的LPS-MOF-808样品的复合阴极被组装到电池中，并且使用与LPS-UiO-66样品相同的程序用恒电流法被循环(图4B和图16B)。图16A中的汇编结果展示最大容量输送的明显趋势，其中相比于MOF-808电池，0.7x-LPS-MOF-808样品、1.0x-LPS-MOF-808样品和2.0x-LPS-MOF-808样品分别具有～70mAh g

在更艰难的循环条件下评估LPS-MOF复合电池的性能。与UiO-66(50Benz)相比，LPS-UiO-66(50Benz)复合电池在所有C-速率展示更高的容量(图17A和图17B)。此外，当返回到C/10的较低的C-速率时，LPS-UiO-66(50Benz)电池令人惊讶地被恢复并保持～1040mAh g

实施例6：具有化学锚的有缺陷的MOF的制备

通过在充有Ar的手套箱中的20mL闪烁小瓶中将200mg的P

根据实施例1的方法制备并活化UiO-66(MOD)。

可以通过溶剂辅助的配体并入将磷酸根部分并入到UiO-66(MOD)部分中，其中活化的MOF被浸泡在期望的磷酸盐或膦酸盐化合物的溶液中。在该实施例中，选择溶剂，以便保存对氧化敏感的硫代磷酸根物质。用于制备LPS前体溶液的Li

将计算出的质量的Li

在24小时的浸泡之后，液相用8mL的干燥的THF替换，并允许浸泡持续最少24小时。THF洗涤程序在3天的过程内重复(5x 8mL THF)，并始终被保持在惰性气氛下。最后一次THF洗涤液被去除，并且样品在室温在真空中被干燥持续3小时。所得到的MOF-LPS粉末(用ca化学锚官能化的有缺陷的MOF)被返回到手套箱用于储存和将来使用。基于这种方法，通常，所使用的未活化的MOF的初始质量的约70％-80％在LPS装载之后被回收。图5A描绘了LPS官能化的UiO-66(50Benz)和母体无缺陷的MOF(UiO-66)的透射率(％)对波数(cm

通过在含水1M NaOH中被消化过夜以消化MOF并释放所并入的客体分子的LPS官能化的UiO-66(50Benz)和LPS官能化的MOF-808的固态

具有化学锚的有缺陷的MOF-808如下制备。在500mL螺旋盖玻璃容器中，将溶解在1:1DMF/HCOOH(450mL)中的H

已经发现，硫代磷酸根负载量可以在保持MOF结构的同时被控制。元素分析表明，LPS装载的程度与开放位点的数量直接相关。经消化的样品以UiO-66(noMod)

表5

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，并且还使本领域中的任何技术人员能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统以及进行任何所并入的方法。本发明的可给予专利权的范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实例。如果这样的其他实例具有不与权利要求的字面语言不同的结构要素或者如果它们包括具有与权利要求的字面语言的非实质性差异的等效结构要素，则它们意图在权利要求的范围内。