具有可变密度的高性能光面处理绿色混杂复合材料及制备其的改进方法

摘要

本发明涉及制造具有在0.2‑1.68g/cc范围内的可变密度、在0.1‑1.3％范围内的低吸水/吸潮率、分别在6.5‑105MPa和250‑6850MPa范围内的拉伸强度和拉伸模量的防潮光面处理混杂绿色聚合物复合材料的新方法的开发，并且据我们所知所制成的混杂绿色复合材料尚未在世界上使用不同类型的工业废物颗粒来开发。而且，使用工业废物、天然纤维和环氧/聚酯/聚氨酯聚合物开发的混杂复合材料是一种独特的材料并在更广泛的领域中具有多功能应用，可作为木材、合成木材、木塑复合材料、丝网印刷片材、塑料、纤维和玻璃增强聚合物产品(包括锡片)的替代品。

说明书

发明领域

本发明涉及一种使用不同的工业废物颗粒、天然纤维/织物/纺织品与聚合物如环氧/聚酯树脂和聚氨酯来制备具有可变密度的防潮光面处理混杂绿色复合材料及用于在广泛的领域中作为木材、塑料和FRP/GRP产品的替代品的多功能应用的夹心复合材料的方法。制备方法描述了一种在简单且改进的一阶段单一操作模式下在16-75℃的不同温度下和在2-95kg/cm

人们使用玻璃、碳、芳族聚酰胺纤维与合成聚合物或/和金属氧化物或者使用任何粘结剂体系制造复合材料以用于广泛的应用中。

Mabey Michael在2005年的专利号为US 20050252419 A1的早期工作中要求保护一种由反应性材料如金属氧化物、磷酸盐、反应性发泡剂和/或乳胶聚合物制成的轻质复合材料或矿物泡沫复合材料。该轻质复合材料的密度在0.35至2.25g/cc之间。此方法中使用了诸如氧化镁、短切玻璃纤维、硼酸、过氧化氢、粉煤灰、Tykoye 2200乳胶聚合物的大多数物质。所述复合材料不是那么轻质而不可使用它们作为火车、公共汽车和其他运输系统中的建筑内饰，也不可用作建筑结构行业包括运输系统(火车、汽车、公共汽车、轮船等)、机场和其他基础设施中可能的吊顶组件。此外，材料的相对强度尚未见报道，并且用于制造这些轻质材料的大多数原材料价格昂贵且不易于获得。

可参考6605650 B1，其中公开了通过在约150℃的放热反应下形成异氰酸酯、多元醇反应物、催化剂和发泡剂(包括可膨胀聚苯乙烯珠粒)的混合物来制造轻质刚性聚氨酯泡沫的方法。虽然未报道该刚性泡沫的密度及其相应的吸水率、拉伸性，但该方法的技术诀窍与本发明开发的轻质复合材料的技术诀窍不同。而且，所述刚性聚氨酯泡沫可能不能有用地达到用作建筑和运输系统中可能的建筑内饰的材料性能。

许多研究人员早先开发的复合材料存在许多制约因素和缺陷。密度、吸水率以及强度是主要关注的问题之一。

可参考美国专利US 8518312 B2，其中描述了轻质的多层结构复合材料，然而，没有关于密度和吸潮/吸水率的信息，此外，原材料、制造复合材料片材的方法及芯材与本发明不同。本发明中涉及使用工业废物颗粒(由任何类型的废物流产生的颗粒)与用环氧/聚酯/聚氨酯粘结剂体系增强的短纤维/纺织纤维(玻璃/碳/剑麻/黄麻/芳族聚酰胺/香蕉/大麻/亚麻/棉纤维或任何其他纤维)一起或不与该短纤维/纺织纤维一起在单一操作中以单一模制成品制造高性能光面处理防潮/防水绿色复合材料。

可参考美国专利US6767634B2，其中描述了一种原纤化韧皮纤维作为聚合物复合材料的增强物的方法。然而，美国专利US6767634B2未描述同时使用纤维和无机废物颗粒来制造具有可变密度的防潮光面处理复合材料片材。而且，本发明涉及一种无需使用超声能量和注射模制机而处理纤维和制造防潮复合材料片材的简单方法。

可参考美国专利US6939903B2，其中描述了一种针对天然纤维填充的聚烯烃复合材料的方法。然而，复合材料片材通过用反应性有机硅烷对天然纤维(木粉、木纤维和农业纤维)上浆来制备并利用它们与高密度聚乙烯树脂以及聚烯烃偶联剂的混合来官能化。然而，没有给出复合材料片材的密度、吸潮/吸水率、尺寸、厚度。在本发明中，使用简单的方法如热水浸泡及其在烘箱中的干燥来处理纤维如剑麻/黄麻纤维、工业废物颗粒(粉煤灰、赤泥、大理石废物等)并使用压缩模制技术来以单一操作模式在无任何官能化的情况下使用压缩模制取得具有可变密度的由纤维和/或工业废物颗粒增强的防潮光面处理混杂复合材料。

可参考印度专利222013(253/DEL/2003)，其中描述了一种使用压缩模制机制造基于粉煤灰、木粉和聚氨酯树脂的复合材料片材的方法。制成的复合材料片材的密度仅在0.7-0.8g/cc范围内并且没有防水/防潮性的报道。然而，在所报道的方法中，仅改变压缩压力并仅使用粉煤灰作为填料。印度专利222013(253/DEL/2003)中的权利要求没有描述光面处理和宽的密度变化以及低的吸水/吸潮率。

可参考韩国专利KR101045888B1，其中描述了一种制备天然纤维/聚腰果酚生物复合材料的方法。使用了经硅烷处理的洋麻(kenaf)、黄麻(jute)、剑麻(sisal)、香蕉(banana)纤维和聚碳化二亚胺并使用了压缩模制技术。报道了具有粉煤灰增强物的其他天然复合材料，其中使用手工铺叠法来制造粉煤灰纤维增强复合材料[参见例如A.P.Kumaret al,Development of novel natural composites with fly ash reinforcements andinvestigation of their tensile properties,Applied Mechanics and Materials,(2016),852 55-60]。产生的片材机械性能低，并且未提及许多性质如密度、吸潮/吸水率、光面处理的表面。然而，在报道的工作中，用乙醇、水处理纤维，将纤维水解，并在190℃的高温下制造复合材料片材。然而，没有关于密度变化和吸水率以及与纤维和环氧/聚酯树脂一起利用工业废物的报道。在本发明中，我们要求保护一种制造具有0.2至1.68g/cc的可变密度和在0.1至1.3％范围内的低吸水率的防潮光面处理混杂复合材料片材的方法，其以单一操作模式使用控制压力和温度的方法。而且，本发明涉及使用包括大理石和花岗岩废物在内的各种工业颗粒以及各种天然纤维来制造用于多功能应用的混杂复合材料。

E玻璃乙烯基酯聚氨酯夹心复合材料表现出1.63至2.48MPa的挠曲强度和1.0-3.0g/cc的密度(参见例如R.V.Rao et al.Behavior of sandwich composites underflexural and fatigue loading:effect of variation of coredensity.J.Eng.Sci.and Tech.(2011)3 7598-7607)。使用聚酯树脂由玻璃/扇叶树头榈纤维废物制成的5mm厚夹心复合材料表现出28MPa的拉伸强度、42.2MPa的挠曲强度，但复合材料的吸潮率高于9％并且也不是低密度材料[参见例如R.Velmurugan et al.Mechanicalproperties of glass/pylmyara fiber waste.sandwich composites,Indian J.Engg&Mater Sci.(2005)12 563-570]。附图的图1中示出了我们发明的防潮光面处理绿色混杂复合材料与其他报道的复合材料片材的密度比较。这样的夹心复合材料的制造是耗时、能量密集、不简单的过程，昂贵并且最终产品不能满足用在期望的应用中、尤其是用于建筑和运输系统中的建筑内饰的所需质量。全世界关于轻质夹心复合材料的报道非常有限，然而，这样的轻质夹心复合材料是超轻的并且不能满足所需的机械特性和消费者需要以及可接受性(参见例如P.Asokan et al.Recent Advances on Fly ash Particulates andBiofiber Reinforced Lightweight Hybrid.Sandwich Composites,Int.J.of.Engineering Research and Technology(2013)2,2914-2923；H.T.Draghicescuet al,Thermomechanical Response of a Thin Sandwich Composite Structure,Engineering Letters(2010)18,08；M.R.Doddamani,et al.Compressive properties ofsandwiches with functionally graded rubber core and jute-epoxy skinsBull.Mater.Sci.(2013)36,319-328)。

可参考关于粉煤灰、剑麻纤维增强的环氧树脂基复合材料片材所报道的工作(参见例如P.Asokan et al.Towards sustainable micro and nano composites from flyash and natural fibers for multifunctional applications,Vacuum(2017)146,375-385；P.Asokan et al.Recent Advances on Fly ash Particulates and BiofiberReinforced Lightweight Hybrid Sandwich Composites,Int.J.of.EngineeringResearch and Technology(2013)2,2914-2923)，其中使用压缩模制技术来制造复合材料片材，然而，在已报道的工作中，粉煤灰复合材料片材显示出约1.41g/cc的高密度和粉煤灰环氧体系的低机械强度。而且，没有报道关于吸水/吸潮率和制造具有可变密度的防潮复合材料片材的工艺参数的信息。本发明涉及一种使用各种类型的废物颗粒如大理石废物、赤泥和由锌和铝工业产生的废物以及天然短切纤维/织物/纺织品与环氧树脂/聚酯和聚氨酯树脂体系制造防潮光面处理高性能混杂复合材料片材的简单方法，所述复合材料片材具有从低密度到高密度(0.2-1.68g/cc)的变化和低的吸水率(0.1-1.3％)。本发明还描述了一种在复合材料片材的表面上丝网印刷的方法。

全世界尚无简单的方法可用或由较早的研究开发出以在单一操作/一阶段生产过程中生产防潮且光面处理的复合材料。未见报道开发具有优异的表面修整、装饰性修整、颜色及良好的机械性能的轻质复合材料的工作，这样的复合材料有着作为木材、塑料和FRP/GRP产品的替代品用于诸如吊顶、墙板、隔断、用于建筑结构业的家具、消费品、用于运输系统的建筑材料及其他基础设施开发的应用的潜力。迄今为止，所报道并可用的制造轻质复合材料的技术创新及制造这样的复合材料的方法技术诀窍无法满足更广泛的应用的期望品质。然而，本发明要求保护一种制造具有从0.22g/cc至1.68g/cc变化的期望密度的轻质复合材料的简单方法技术诀窍。此外，根据要求，本发明提供了诀窍方法，其通过改变制造条件、原材料数量、浓度来以定制产品实现在0.22g/cc至1.68g/cc之间范围内的任何特定所需密度及光面处理、优异的不同材料性能以满足消费者需求。

许多研究人员早先开发的复合材料存在若干制约因素：(i)密度较高，(ii)复合材料不具有良好的美学性质/表面修整，(ii)材料不符合所需的低吸水/吸潮率，(iii)材料不符合所有要求的机械性能及最终用户要求和规格，(iv)材料不防水/防潮和防白蚁，(v)复合材料不源自可再生/废物资源。

本发明的主要目的在于使用工业废物颗粒、天然纤维/织物/纺织品和各种聚合物制造防潮/防水高性能光面处理混杂绿色复合材料及在该混杂复合材料上丝网印刷以作为木材、塑料和FRP/GRP产品的替代品用于广泛的多功能应用。

本发明的另一个目的在于制造轻质且光面处理的复合材料，其可广泛用作建筑材料，用作吊顶，隔断，墙板，家具，用于构建模块化厨房、工作台、速成房屋、建筑内饰、运输系统(火车、公共汽车、汽车、轮船、飞行器)的材料及用于机场、购物综合体、公共事业中心中的其他基础设施材料。

本发明的又一个目的在于找到一种目前用作室内和室外材料的主要建筑构件之一的常规制造颗粒板、中密度纤维板、稻壳板、玻璃纤维复合材料、木材及其他层合板的替代品。

本发明的另一个目的在于有效地利用不同的工业废物颗粒(粉煤灰、矿物、采矿、冶金、化学和肥料工业废物、大理石和花岗岩工业、FRP/GRP加工废物)作为填料、添加剂、催化剂、粘结剂和作为开发环境友好、防潮、具有可变密度的光面处理高性能混杂绿色复合材料的表面修整组分。

本发明的另一个目的在于回收农业废物颗粒(小麦、稻谷、辎重(baggage)和其他生物质残余物)作为添加剂、粘结剂和作为开发超轻质混杂绿色复合材料的表面修整和装饰性组分。

本发明的另一个目的在于在环氧树脂体系中在有和无纤维引入的情况下在单一操作下使用废物颗粒开发密度在1.25g/cc至1.68g/cc之间变化的防潮光面处理复合材料，其相应的吸水率、厚度膨胀、拉伸强度和拉伸模量分别在0.1-1.32％、0.20-5.5％、22-90MPa、2000-6500MPa范围内。

本发明的另一个目的在于在聚氨酯粘结剂体系中在有和无纤维引入的情况下在单一操作下使用废物颗粒开发密度在0.22g/cc至1.2g/cc之间变化的轻质复合材料，其相应的吸水率和厚度膨胀、拉伸强度、拉伸模量分别在0.3-1.3％、0.2-5.3％、6.5-35MPa、150-3500MPa范围内。

本发明的又一个目的在于开发消费品中的轻质、防水、防白蚁和无真菌且光面处理的装饰性复合材料，作为机车应用和其他运输系统中的建筑内饰。

本发明的又一个目的在于使用一种或多种上述组分(纤维和颗粒)与环氧树脂/聚酯树脂或聚氨酯粘结剂体系来开发轻质且光面处理的绿色复合材料。

本发明的又一个目的在于使用短纤维或纺织品纤维增强的环氧树脂/聚酯树脂或聚氨酯粘结剂体系来开发轻质且装饰性的绿色复合材料。

本发明的又一个目的在于在用于结构应用的高性能防潮复合材料的制造中使用工业废物颗粒(由任何类型的废物流产生的颗粒)和/或由环氧/聚酯/聚氨酯粘结剂体系增强的天然纤维/织物开发在防潮光面处理高强度装饰性绿色复合材料的表面上的直接印刷/层合。

发明内容

由工业废物颗粒和可再生资源如天然纤维/纺织品制造复合材料是满足FRP/GRP产品和木质替代品材料的当前和未来需求的主要挑战之一。在本发明中，为了制造具有可变密度的聚合物复合材料片材的防潮/防水光面处理绿色混杂复合材料，使用的增强材料为工业废物颗粒(如由热电厂产生的固体或半固体废物如粉煤灰，由铝工业产生的固体或半固体废物如赤泥，由锌、铜、铁、钢、锰工业产生的固体或半固体废物，在矿石挖掘、矿物开采、采煤的过程中释放的工艺残渣及由农业行业、肥料工业、化学工业、花岗岩、大理石、石材工业产生的废物如大理石、花岗岩和石材废物，FRP/GRP，石棉和塑料工业)和天然纤维如玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维和合成织物/纺织品。

本发明涉及一种在单一操作模式下使用用环氧/聚酯树脂增强的废物颗粒如矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣制造防潮光面处理混杂复合材料：最大尺寸为220×120cm并具有可变厚度的颗粒聚合物复合材料片材的简单方法，其以单一操作模式在16±2℃至75±2℃变化的温度下和在2-95kg/cm

本发明涉及一种使用用环氧/聚酯树脂增强的天然短切纤维如玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维和合成织物/纺织品制造高性能光面处理混杂复合材料：最大尺寸为220×120cm并具有可变厚度的纤维聚合物复合材料片材的简单方法，其以单一操作模式在16±2℃至75±2℃变化的温度下和在2-95kg/cm

一种制造具有在0.1-1.32％范围内的低吸水率和0.2至1.68g/cc的可变密度、在22-105MPa范围内的拉伸强度和在2450-8400MPa范围内的拉伸模量、最大尺寸为220cm×120cm并具有1.35mm、3mm、6mm、9mm、12mm和19mm、25mm、30mm和50mm的不同厚度的防潮光面处理高性能工业废物颗粒增强聚合物复合材料、纤维增强聚合物复合材料、纤维和颗粒增强混杂聚合物复合材料以及在混杂复合材料片材的表面上直接丝网印刷/层合的新方法，其包括：

a.工业废物颗粒如大理石废物、粉煤灰、石灰和富含石膏的废物矿物、冶金工业废物、化学工业废物、肥料工业废物、聚合物废物颗粒的干法和湿法处理。

b.短切天然纤维、织物/纺织品和合成纤维/纺织品的干法和湿法处理及热风烘箱熟化。

c.工业废物颗粒和/或与短切纤维在环氧树脂/聚酯/聚氨酯树脂中与其催化剂一起均匀混合以及织物/纺织品与其催化剂一起压延。

d.在压缩模制下铸造复合材料片材。

e.光面处理工业废物颗粒、纤维和纤维-颗粒增强混杂聚合物复合材料片材的脱模。

f.复合材料片材的自然和/或热风烘箱熟化。

在本发明的又一个实施方案中，其中工业废物颗粒选自矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣以及天然纤维，所述天然纤维选自玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维和合成织物/纺织品。

在本发明的又一个实施方案中，其中使用热水(～60℃)、机械研磨以及在60-80℃下热风烘箱熟化12-24小时来处理所有类型的工业废物颗粒和纤维，经处理废物颗粒的最终尺寸在2.0-75μm范围内，密度为0.85-1.87g/cc，孔隙率为30-68％，并且保水能力在25至110％范围内。

在本发明的又一个实施方案中，其中使用热水以及在60-105℃下热风熟化12-24小时来处理所有类型的天然纤维，其密度在1.25-1.45g/cc范围内，伸长率在0.3-5.0％范围内，拉伸强度为250-650MPa，杨氏模量在5-35GPa范围内。

在本发明的又一个实施方案中，其中步骤a)以在环氧/聚酯/聚氨酯树脂基质中50-80％的体积使用工业废物颗粒(一种类型或混杂类型)作为填料来制造工业废物颗粒增强聚合物复合材料。

在本发明的又一个实施方案中，其中步骤b)在环氧/聚酯/聚氨酯基质体系中使用15-40％尺寸为100μm-5cm的纤维或短切纤维或纺织品(一种类型或混杂类型)来制造纤维增强聚合物复合材料。

在本发明的又一个实施方案中，其中使用体积为50-80％的一种类型或混杂类型的经处理工业颗粒与以5-35％的不同体积使用的一种类型或混杂类型的经处理纤维、织物/纺织品一起来制造纤维-颗粒增强聚合物复合材料。

在本发明的又一个实施方案中，其中以20-50％的体积使用环氧聚合物环氧树脂/聚酯树脂并使用过氧化甲乙酮(MEKP)和萘酸钴作为催化剂(2-5％)，而在聚氨酯树脂的情况下，体积为20-80％并使用多异氰酸酯作为催化剂。

在本发明的又一个实施方案中，其中步骤c)在900-4000rpm的研磨速率下进行以制造光面处理复合材料片材。

在本发明的又一个实施方案中，其中步骤d)通过使用压缩模制机在16±2℃-75±2℃的不同温度下和在2至295kg/cm

在本发明的又一个实施方案中，其中步骤e)通过机械喷射或自动喷射进行，步骤f)通过在60-120℃温度下热风烘箱熟化12-24小时来进行以制造光面处理的颗粒、纤维和纤维-颗粒增强复合材料片材。

在本发明的又一个实施方案中，其中使用透明/半透明的澄清环氧树脂来进行在防潮光面处理混杂复合材料片材的外表面上的直接丝网印刷/层合。

在本发明的又一个实施方案中，其中使用复合材料片材作为丝网印刷/层合的活性表面并使用在纸、纺织品、塑料、丙烯酸片材或胶片(flexi)上的预印刷制品来进行在光面处理混杂复合材料片材的外表面上的直接印刷/层合。

在本发明的又一个实施方案中，其中使用压缩模制机在25±2℃至120±2℃的不同温度下和在22至295kg/cm

在本发明的又一个实施方案中，其中进行机械喷射或自动喷射来脱模并通过在60-120℃温度下热风烘箱熟化12-24小时来进行经丝网印刷/层合的混杂复合材料片材的熟化。

本发明涉及一种与天然短切纤维如玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维和合成织物/纺织品一起使用废物颗粒如矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣及环氧/聚酯树脂制造高性能光面处理混杂复合材料：最大尺寸为220×120cm并具有可变厚度的颗粒-纤维聚合物复合材料片材的简单方法，其以单一操作模式在16±2℃至75±2℃变化的温度下和在2至95kg/cm

附图说明

图1呈现了我们发明的防潮光面处理绿色PRPC/FPRPC夹心复合材料片材与其他报道的复合材料片材的密度比较。

图2呈现了光面处理颗粒增强聚合物复合材料(PRPC)片材[大理石废物和环氧树脂]的拉伸应力-应变曲线。

图3呈现了光面处理颗粒纤维增强聚合物复合材料(FPRPC)片材[大理石废物、黄麻纤维和环氧树脂]的拉伸应力-应变曲线。

图4呈现了说明性视图，示出了以单一操作模式制造防潮/防水光面处理颗粒增强聚合物复合材料(PRPC)片材的方法。

图5呈现了说明性视图，示出了以单一操作模式制造高性能防潮/防水光面处理天然纤维增强聚合物复合材料(FRPC)片材的方法。

图6呈现了说明性视图，示出了以单一操作模式制造防潮/防水光面处理纤维颗粒增强聚合物复合材料(FPRPC)片材的方法。

具体实施方式

本发明涉及一种在单一操作下制造低密度和光面处理复合材料的简单方法，其中使用工业废物颗粒(20-80％)与或不与纤维增强物(2-15％)在聚氨酯粘结剂体系中制造的复合材料的密度低到0.22g/cc至1.2g/cc密度，其相应的拉伸强度和拉伸模量分别为6.5-35MPa和150-3500MPa。而且，使用环氧树脂/聚酯树脂与增强的天然纤维(2-15％)/废物颗粒(20-80％)在一阶段操作下制造的混杂绿色复合材料或者天然纤维和颗粒的组合增强的光面处理/装饰性复合材料产生在0.2至1.68g/cc范围内的密度，其相应的吸水率为0.1至1.3％，拉伸强度、拉伸模量分别在22-105MPa、2000-6850MPa范围内。图2示出了由大理石废物和环氧树脂制备的光面处理颗粒增强聚合物绿色混杂复合材料片材的拉伸应力-应变曲线。图3示出了由大理石废物、黄麻纤维和环氧树脂制备的光面处理颗粒纤维增强绿色混杂复合材料片材的拉伸应力-应变曲线。

本发明涉及一种在单一操作模式下使用用环氧/聚酯树脂增强的废物颗粒如矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣制造防潮光面处理混杂复合材料：最大尺寸为220×120cm并具有可变厚度的颗粒聚合物复合材料片材的简单方法，其以单一操作模式在16±2℃至75±2℃变化的温度下和在2至95kg/cm

本发明涉及一种使用用环氧/聚酯树脂增强的天然短切纤维如玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维和合成织物/纺织品制造高性能光面处理混杂复合材料：最大尺寸为220×120cm并具有可变厚度的纤维聚合物复合材料片材的简单方法，其以单一操作模式在16±2℃至75±2℃变化的温度下和在2至95kg/cm

制造这样的复合材料的原材料基本上可从不同的工业操作得到。这些复合材料可用颗粒或用颗粒和纤维在注射模制系统或压缩模制系统下在封闭式模具中制造。也可以在注射模制系统下制造期望形状、尺寸的特定部件。复合材料的潜在应用有建筑结构行业和运输系统中的建筑内饰，包括机车(铁路客车卧铺床板、内饰、座位背板、支撑板、地板、吊顶和隔断板、厕所门和面板)。所做工作的发现潜在地拓展了未利用的植物纤维在作为工程材料的复合材料中作为玻璃纤维或其他合成纤维的部分替代品的应用。

因其表现出轻质性、可生物降解性和可再生性而具有许多技术和社会优势，故近年来，纤维素纤维在聚合物复合材料中的使用已显示出可观的进步。尽管如此，复合材料的特性取决于许多因素如纤维和基质体系、各个组分的性能及其界面相容性。在纤维素纤维中，黄麻纤维、大麻纤维和亚麻纤维的使用更多。但是，不同的纤维素纤维的物理性质、化学性质和机械性能有着很大不同，发现黄麻纤维是最有前景的纤维素纤维之一，在其传统用途如绳子、地毯、垫子、玩具、袋子、信封等之外有着作为增强介质的更好用途。印度是世界领先的黄麻生产国之一，黄麻纤维的年产量超过200万吨。工业废物颗粒是自然浪费的资源，其有着在聚合物基质复合材料中用作增强颗粒和填料及催化剂的潜力。全世界每年产生超过200亿吨这样的废物颗粒，仅印度在2014-2015年间就产生了约10亿吨固体废物。

本发明中使用的广泛的工业废物颗粒由60-95％的淤泥和粘土大小的颗粒组成，并且粒度在5-85μm之间变化。广泛的颗粒中存在的化学组成为氧化硅(3.5-65％)、氧化铝(0.5-15％)、铁(0.2-58％)、钙(0.2-28％)、镁(0.15-4.2％)、铜(0.35-4％)、硫(0.1-14％)和低浓度(低于1.5％)的其他构成成分如锌、铬、钴、镍、铅。工业废物颗粒的物理和化学特性为如表1和表2中所示。表3中给出了纤维如黄麻、剑麻和玻璃纤维及黄麻织物的机械性能。

表1：工业废物颗粒的物理特性

表2：工业废物颗粒的化学特性

表3：纤维如黄麻、剑麻和玻璃及黄麻织物的机械性能

本发明的结果表明，用颗粒与聚氨酯粘结剂体系增强的防潮/防水轻质复合材料显示出在0.22g/cc至1.2g/cc之间变化的密度。所得拉伸和拉伸模量分别为6.5-35MPa和150-3500MPa。与无颗粒增强物的情况相比，颗粒的引入增强了复合材料的拉伸强度和拉伸模量。显然，颗粒和纤维增强的复合材料导致了具有更好机械性能的更低密度复合材料。通过扫描电子显微镜研究的拉伸断裂样品的内表面显示出聚氨酯微球与颗粒之间良好的界面结合。从广泛的研究明显可见，颗粒中氧化硅和氧化铝及其他构成成分的存在与生物纤维中的纤维素含量一起增强了界面粘附，从而改善了机械性能。

本研究的发现显示，与其他人报告的影响轻质和硬质组分的工作相比，低密度复合材料的吸水率、机械性能有了显著改善，而具有在建筑和运输系统中作为建筑内饰的潜在应用。本发明中提出的构思的应用为可能地利用未利用的废物颗粒和纤维替代玻璃纤维和其他石油基纤维及复合材料开辟了道路。

所述防潮/防水光面处理复合材料具有广阔的应用范围，如在建筑工业、汽车和机车行业中作为隔板、吊顶、非承重墙以及作为建筑面板/隔板等。这些轻质复合材料在机车应用中的潜在应用包括：旅客车厢卧铺板、座椅支撑板、门、吊顶和屋顶板、隔板、窗框和家具。此外，这些复合材料不会受到昆虫、真菌、白蚁以及吸潮和腐蚀侵袭。本发明对于复合材料工业中可持续发展的商业开发具有重要作用。

在本发明的一个实施方案中，使用用环氧树脂体系增强的废物颗粒/纤维制造的光面处理防潮/防水高性能复合材料产生1.25g/cc至1.68g/cc的密度，其相应的吸潮/吸水率为0.1至1.3％，拉伸强度和拉伸模量分别为22-90MPa和250-6500MPa。这些复合材料可用颗粒或用颗粒和纤维在压缩模制系统下在敞开式模具或封闭式模具中制造。也可以在注射模制系统下制造期望形状、尺寸的特定部件。复合材料的潜在应用有建筑结构行业和运输系统中的建筑内饰，包括机车(铁路客车卧铺床板、内饰、座位背板、支撑板、地板、吊顶和隔断板、厕所门和面板)，以及作为制造夹心结构的蒙皮材料。所做工作的发现潜在地拓展了未利用的废物资源和植物纤维或其他合成纤维在作为工程材料的复合材料中的应用。

本发明的新颖性在于制造轻质的具有可变密度和光面处理的聚合物基质复合材料以及光面处理高强度复合材料片材和防水的不受白蚁侵袭的废物颗粒和天然纤维增强复合材料片材，其可用于多种应用领域作为木材、塑料和FRP/GRP产品/材料的替代材料。

实施例

以下实施例以说明的方式给出并因此不应理解为限制本发明的范围。

实施例1

使用环氧树脂的光面处理颗粒增强混杂聚合物复合材料(PRPC)片材

原材料：使用工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)作为增强材料。用来制造光面处理片材的聚合物为商品级环氧/聚酯树脂。使用过氧化甲乙酮(MEKP)和萘酸钴作为催化剂。这些光面处理绿色混杂复合材料中使用的工业废物颗粒具有在2.0-75μm范围内的粒度、0.85-1.87g/cc的密度、30-68％的孔隙率和在25至110％范围内的保水能力。

方法：进行了详细的实验室实验程序，其中处理了广泛的工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)并单独地使用了50-80％的废物(在一种片材中任何一种类型的废物颗粒)，在室温下使用机械搅拌器将它们与环氧/聚酯树脂基粘结剂体系均匀混合，并使用过氧化甲乙酮(MEKP)和萘酸钴作为催化剂(2-5％)。使用压缩模制机来制造光面处理颗粒增强聚合物复合材料(PRPC)片材。复合材料片材的铸造和制造以单一操作模式在16±2℃-75±2℃的不同温度下和在2至95kg/cm

性质：以下为上述基于工业废物的光面处理PRPC片材的一些测得的性质：

密度：1.30-1.68g/cc；吸水率：0.10-1.26％

厚度膨胀：0.28-4.2％；拉伸强度：22-88MPa

拉伸模量：2900-3340MPa

实施例2

使用环氧树脂的光面处理纤维增强混杂聚合物复合材料(FRPC)片材

原材料：使用纤维如玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维作为增强材料。使用商品级双向黄麻织物[每平方米的克重(GSM)为约300GSM]和尺寸为2.0-45mm的短切织物。用来制造光面处理片材的聚合物为商品级环氧/聚酯树脂。使用过氧化甲乙酮(MEKP)和萘酸钴作为催化剂。用来制造光面处理纤维增强复合材料的纤维具有在1.25-1.45g/cc范围内的密度、在0.3-5.0％范围内的伸长率、250-650MPa的拉伸强度和在5-35GPa范围内的杨氏模量。

方法：进行了详细的实验室实验程序，其中以化学方式处理了广泛的纤维(例如，玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维)并单独使用了15-40％尺寸为100μm-5cm的纤维或短切纤维/纺织品(在一种片材中任何一种类型的短切纤维)，然后在室温下使用机械搅拌器将其与环氧/聚酯树脂基粘结剂体系均匀混合并使用过氧化甲乙酮(MEKP)和萘酸钴作为催化剂(2-5％)。在短切天然纤维增强复合材料片材上进行织物/纺织品片材的压延。使用压缩模制机来制造光面处理纤维增强聚合物复合材料(FRPC)片材。复合材料片材的铸造和制造以单一操作模式在16±2℃-75±2℃的不同温度下和在2至95kg/cm

性质：以下为上述光面处理FRPC片材的一些测得的性质：

密度：1.2-1.62g/cc；吸水率：0.10-1.32％

厚度膨胀：0.22-5.5％；拉伸强度：28.00-105.00MPa

拉伸模量：3260-6850MPa

实施例3

使用环氧树脂的光面处理颗粒纤维增强混杂聚合物复合材料(PFRPC)片材

原材料：使用工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)作为增强材料。用来制造光面处理片材的聚合物为商品级环氧/聚酯树脂。使用过氧化甲乙酮(MEKP)和萘酸钴作为催化剂。这些光面处理绿色混杂复合材料中使用的工业废物颗粒具有在2.0-75μm范围内的粒度、0.85-1.87g/cc的密度、30-68％的孔隙率和在25至110％范围内的保水能力。这些光面处理绿色纤维增强复合材料中使用的纤维具有在1.25-1.45g/cc范围内的密度、在0.3-5.0％范围内的伸长率、250-650MPa的拉伸强度和在5-35GPa范围内的杨氏模量。

方法：进行了详细的实验室实验程序，其中处理了广泛的工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)并单独地使用了50-80％的废物或与其他工业废物的混杂(一种类型的废物颗粒或者两种或不止两种类型的废物颗粒的组合)。类似地，以化学方式处理了广泛的纤维(例如，玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维)并单独地使用了5-35％比率的尺寸为100μm-5cm的纤维或短切纤维/纺织品(在一种片材中任何一种类型的短切纤维)，然后在室温下使用机械搅拌器将(颗粒和纤维)二者与环氧/聚酯树脂基粘结剂体系均匀混合并使用过氧化甲乙酮(MEKP)和萘酸钴作为催化剂(2-5％)。在短切天然纤维增强复合材料片材上进行织物/纺织品片材的压延。使用压缩模制机来制造光面处理纤维颗粒增强聚合物复合材料(FPRPC)片材。复合材料片材的铸造和制造以单一操作模式在16±2℃-75±2℃的不同温度下和在2-95kg/cm

性质：以下为上述基于工业废物的光面处理PFRPC片材的一些测得的性质：

密度：1.25-1.65g/cc；吸水率：0.10-1.3％；厚度膨胀：0.28-5.0％

拉伸强度：25-90MPa；拉伸模量：2950-6200MPa

实施例4

使用环氧树脂的光面处理颗粒-纤维增强聚合物复合材料(PFRPC)片材：(具有一种类型的颗粒和单独的/混杂的纤维)

原材料：使用工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)作为增强材料。使用纤维如玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维作为增强材料。使用商品级双向黄麻织物[每平方米的克重(GSM)为约300GSM]和尺寸为100μm-5cm的短切织物。用来制造光面处理片材的聚合物为商品级环氧/聚酯树脂。使用过氧化甲乙酮(MEKP)和萘酸钴作为催化剂。这些光面处理绿色混杂复合材料中使用的工业废物颗粒具有在2.0-75μm范围内的粒度、0.85-1.87g/cc的密度、30-68％的孔隙率和在25至110％范围内的保水能力。这些光面处理绿色纤维增强复合材料中使用的纤维具有在1.25-1.45g/cc范围内的密度、在0.3-5.0％范围内的伸长率、250-650MPa的拉伸强度和在5-35GPa范围内的杨氏模量。

方法：进行了详细的实验室实验程序，其中处理了广泛的工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)并单独地使用了50-80％的废物(在一种片材中一种类型的废物颗粒)。类似地，以化学方式处理了广泛的纤维(例如，玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维)并单独地使用了5-35％比率的尺寸为100μm-5cm的纤维或短切纤维/纺织品(在一种片材中任何一种类型的短切纤维)，然后在室温下使用机械搅拌器将(颗粒和纤维)二者与环氧树脂基粘结剂体系均匀混合并使用过氧化甲乙酮(MEKP)和萘酸钴作为催化剂(2-5％)。在短切天然纤维增强复合材料片材上进行织物/纺织品片材的压延。使用压缩模制机来制造光面处理颗粒纤维增强聚合物复合材料(FPRPC)片材。复合材料片材的铸造和制造以单一操作模式在16±2℃-75±2℃的不同温度下和在2-95kg/cm

性质：以下为上述基于工业废物的光面处理PFRPC片材的一些测得的性质：

密度：1.25-1.68g/cc；吸水率：0.10-1.26％；厚度膨胀：0.28-5.5％拉伸强度：22.00-40.00MPa；拉伸模量：2000-6500MPa

实施例5

使用环氧树脂的光面处理颗粒纤维增强聚合物复合材料(PFRPC)片材：(使用混杂类型的颗粒与单独的/混杂的纤维)

原材料：使用工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)作为增强材料。使用纤维如玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维作为增强材料。使用商品级双向黄麻织物[每平方米的克重(GSM)为约300GSM]和尺寸为2.0-45mm的短切织物。用来制造光面处理片材的聚合物为商品级环氧/聚酯树脂。使用过氧化甲乙酮(MEKP)和萘酸钴作为催化剂。这些光面处理绿色混杂复合材料中使用的工业废物颗粒具有在2.0-75μm范围内的粒度、0.85-1.87g/cc的密度、30-68％的孔隙率和在25至110％范围内的保水能力。这些光面处理绿色纤维增强复合材料中使用的纤维具有在1.25-1.45g/cc范围内的密度、在0.3-5.0％范围内的伸长率、250-650MPa的拉伸强度和在5-35GPa范围内的杨氏模量。

方法：进行了详细的实验室实验程序，其中处理了广泛的工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)并使用了50-80％的混杂废物(在一种片材中一种类型的废物颗粒或者两种或更多种类型的废物颗粒的组合)。类似地，以化学方式处理了广泛的纤维(例如，玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维)并单独地使用了5-35％比率的尺寸为100μm-5cm的纤维或短切纤维/纺织品或与其他纤维的混杂(在一种片材中一种类型的短切纤维或者2种或更多种类型的短切纤维的组合)，然后在室温下使用机械搅拌器将(颗粒和纤维)二者与环氧基粘结剂体系均匀混合。使用压缩模制机来制造光面处理颗粒纤维增强聚合物复合材料(PFRPC)片材。复合材料片材的铸造和制造以单一操作模式在16±2℃-75±2℃的不同温度下和在2-95kg/cm

性质：以下为上述基于工业废物的光面处理PFRPC片材的一些测得的性质：

密度：1.25-1.68g/cc；吸水率：0.10-1.26％；厚度膨胀：0.28-5.5％

拉伸强度：23.50-88.00MPa；拉伸模量：2500-6250MPa

实施例6

使用聚氨酯树脂的光面处理轻质颗粒增强聚合物复合材料(PRPC)片材

原材料：使用工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)作为增强材料。用来制造光面处理片材的聚合物为商品级聚氨酯树脂。使用多异氰酸酯作为催化剂。这些光面处理绿色混杂复合材料中使用的工业废物颗粒具有在2.0-75μm范围内的粒度、0.85-1.87g/cc的密度、30-68％的孔隙率和在25至110％范围内的保水能力。

方法：进行了详细的实验室实验程序，其中处理了广泛的工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)并单独地使用了50-80％的废物或与其他废物颗粒的混杂(在一种片材中一种类型的废物颗粒或者两种或更多种废物颗粒的组合)，然后在室温下使用机械搅拌器将(颗粒和纤维)二者与聚氨酯基粘结剂体系均匀混合。在2-5％范围内使用多异氰酸酯作为催化剂。使用压缩模制机来制造光面处理颗粒增强聚合物复合材料(PRPC)。复合材料片材的铸造和制造以单一操作模式在16±2℃-75±2℃的不同温度下和在2至95kg/cm

性质：以下为上述基于工业废物的光面处理PRPC片材的一些测得的性质：

密度：0.22-1.2g/cc；吸水率：0.3-1.3％；厚度膨胀：0.2-5.3％

拉伸强度：6.5-35MPa；拉伸模量：150-3500MPa

实施例7

使用聚氨酯树脂的光面处理纤维增强聚合物复合材料(FRPC)和颗粒-纤维增强聚合物复合材料(PFRPC)片材

原材料：使用工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)作为增强材料。使用纤维如玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维作为增强材料。使用商品级双向黄麻织物[每平方米的克重(GSM)为约300GSM]和尺寸为2.0-45mm的短切织物。用来制造光面处理片材的聚合物为商品级聚氨酯树脂。使用多异氰酸酯作为催化剂。这些光面处理绿色混杂复合材料中使用的工业废物颗粒具有在2.0-75μm范围内的粒度、0.85-1.87g/cc的密度、30-68％的孔隙率和在25至110％范围内的保水能力。这些光面处理绿色纤维增强复合材料中使用的纤维具有在1.25-1.45g/cc范围内的密度、在0.3-5.0％范围内的伸长率、250-650MPa的拉伸强度和在5-35GPa范围内的杨氏模量。

方法：进行了详细的实验室实验程序，其中处理了广泛的工业废物颗粒(矿物废物、采矿废物、聚合物废物、大理石废物、聚合物废物的磨碎残渣、粉煤灰、化学工业石膏基废物、由锌、铜、铝熔炉的次级工艺产生的残渣、农业绿色残渣、烧焦的残渣)并使用了50-80％的混杂废物(在一种片材中一种类型的废物颗粒或者两种或更多种类型的废物颗粒的组合)。类似地，以化学方式处理了广泛的纤维(例如，玻璃纤维、剑麻纤维、菠萝纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、亚麻纤维、棉纤维、大麻纤维)并单独地使用了5-35％的尺寸为100μm-5cm的纤维或短切纤维/纺织品或与其他纤维的混杂(在一种片材中一种类型的短切纤维或者两种或更多种类型的短切纤维的组合)，然后在室温下使用机械搅拌器将(颗粒和纤维)二者与聚氨酯树脂基粘结剂体系均匀混合。使用在2-5％范围内的多异氰酸酯作为催化剂。使用注射然后压缩模制系统机器来制造光面处理纤维和颗粒-纤维增强复合材料(FRPC和PFRPC)。为了制造FRPC，将不同范围(2-15％)的单独的纤维或与其他纤维的混杂与聚氨酯树脂均匀混合。复合材料片材的铸造和制造以单一操作模式在(25±2℃-75±2℃)的不同温度下和在22至295kg/cm

性质：以下为上述基于工业废物的光面处理PRPC和PFRPC片材的一些测得的性质：

密度：0.22-1.2g/cc；吸水率：0.3-1.3％；厚度膨胀：0.2-5.3％

拉伸强度：6.5-35MPa；拉伸模量：300-3500MPa

对于如实施例(1-7)中所述的所有上述复合材料，使用英国Lloyd的极限拉伸试验机(UTM)LRX Plus按ASTM D 638标准测试了PRPC、FRPC和FPRPC复合材料片材的物理性质、防水/防潮性和机械性能。从应力-应变数据测试并记录了拉伸模量和应变速率。使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)研究了混杂夹心复合材料的断裂表面(拉伸断裂)的微观结构以了解填料与聚合物之间的结合来评估和了解可能的应用潜力。

本发明的优点

下面给出了本发明方法的各种优点。

1.在世界上的任何地方尚未开发的低密度和光面处理的新一类绿色复合材料。

2.针对特定的应用开发具有所需和可变的比密度的复合材料。

3.针对特定的应用开发具有所需和可变的吸水率的防潮/防水复合材料。

4.针对广泛的应用开发具有可变的拉伸强度和拉伸模量的高性能复合材料片材。

5.赋予工业废物颗粒高附加值，可作为添加剂、催化剂、粘结剂、填料及光滑表面修整和装饰剂用于制造轻质复合材料。

6.无湿气、水、昆虫、真菌、白蚁和腐蚀问题的绿色复合材料。

7.制造在纸、塑料、flex、织物上的预印刷制品在高性能混杂复合材料颗粒、纤维、颗粒-纤维增强片材表面上的直接丝网印刷/层合。

8.为多学科应用制备独特的材料并实现技术经济可行性的多学科方法，并创造就业，同时改善环境、社会和生计。