一种耐弯折微孔薄膜的制备方法及制得的微孔薄膜

摘要

本发明涉及柔性弯折产品技术领域，尤其涉及一种耐弯折微孔薄膜的制备方法及制得的微孔薄膜。本发明的耐弯折微孔薄膜在制备过程中选用不同沸点溶剂组成混合溶剂，通过不同沸点的溶剂挥发，无需添加造孔剂，即可实现在涂膜表面形成成千上万个微孔状单元，使得微孔薄膜在进行弯折时，裂纹只在孔的边缘附近特定位置形成，并在很短的距离内扩散，大大提高薄膜的耐弯折性能。通过弯折实验表明，表面分布有规则或者不规则微孔的薄膜，使弯折装置能承受更耐久、持续达50万次以上的弯折运动。

说明书

技术领域

本发明涉及柔性弯折产品技术领域，尤其涉及一种耐弯折微孔薄膜的制备方法及制得的微孔薄膜。

背景技术

随着科技水平的发展，可折叠移动智能终端逐步进入人们的生活。对于较薄(<30um)的折叠装置，在弯折处容易产生弯折痕迹，影响产品使用体验。对于柔性弯折装置来说，主要有内弯和外弯两种类型，当以r<5mm及更小弯折半径反复弯折时，弯折处会产生机械变形，进而会诱发微观裂纹的形成和传播，最终导致器件的失效。对于诱发微观裂纹的形成和传播的原因，主要是因为材料应力的存在。在力学领域，“应力”一词指的是材料的颗粒之间相互施加的力。由于弯折时所产生的的外力会增加材料的应力，进而诱发裂纹的形成和传播。基于此，如何降低或消除应力、延长柔性设备的使用寿命，是一大挑战。

微孔膜是指具有微孔的薄膜，较多的应用于各个产品中。传统的微孔膜，是通过添加二氧化硅或其他致孔剂产生微孔，再经刻蚀或纯化工艺去除所添加的二氧化硅或致孔剂，但去除过程中可能会有存留，影响微孔膜的机械性能和电气性能。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种耐弯折微孔薄膜的制备方法及制得的微孔薄膜。通过不同沸点溶剂的挥发、不添加致孔剂来制备表面具有多孔结构的薄膜，使得弯折时产生的应力只在很短的距离内扩散，提高薄膜的耐弯折性能。

本发明采用以下技术方案：

一种耐弯折微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)向由多种不同沸点溶剂组成的混合溶剂中边搅拌边加入聚酰亚胺粉末，待聚酰亚胺粉末溶解后，依次加入流平剂、增韧剂，搅拌混合均匀，得到涂布胶液，待用；

(2)将涂布胶液涂覆在成膜载体上，涂布速度为5～10m/min，风嘴到成膜载体的距离为5～20cm，在60～150℃下梯度升降温，固化，得微孔薄膜。

进一步的，混合溶剂包括真溶剂、过渡态溶剂和助溶剂；

真溶剂由γ-丁内酯(GBL)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、碳酸二甲酯(DMC)中的一种或多种混合制成；

过渡态溶剂由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲苯、二氯苯、二甲苯、二苯醚中的一种或多种混合制成；

助溶剂由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMIM]TF

进一步的，混合溶剂为真溶剂、过渡态溶剂和助溶剂按1:1:1的质量比混合而成。

进一步的，真溶剂、过渡态溶剂和助溶剂加入到烧杯中以100～200rpm的速度混合搅拌0.5～1h。加入流平剂、增韧剂后，搅拌2～2.5h混合均匀。

进一步的，步骤(2)涂布过程中风压为正压0～800MPa、负压-80～0MPa。

进一步的，步骤(2)中梯度升降温设置温度为第一梯度60～80℃，第二梯度80～100℃，第三梯度100～120℃，第四梯度120～150℃，第五梯度120～80℃。

进一步的，步骤(2)中涂膜厚度为10～30μm。

进一步的，步骤(1)中各原料组分含量分别为：聚酰亚胺粉末5～15wt％,增韧剂0.5～2.5wt％，混合溶剂80～90wt％，流平剂0.5～2.5wt％。

进一步的，微孔薄膜的成膜载体为柔性玻璃、COP、PET、铜箔、铝箔中任意一种。

本发明还提供利用上述制备方法制备得到的微孔薄膜，该微孔薄膜的平均孔径为0.01～0.1μm，孔隙率为10～50％。

本发明的耐弯折微孔薄膜的制备方法及制得的微孔薄膜，通过不同沸点的溶剂挥发，在涂膜表面形成成千上万个微孔状单元，使得微孔薄膜在进行弯折时，裂纹只在孔的边缘附近特定位置形成，并在很短的距离内扩散，大大提高薄膜的耐弯折性能。通过弯折实验表明，表面分布有规则或者不规则微孔的薄膜，使弯折装置能承受更耐久、持续达50万次以上的弯折运动。

具体实施方式

下面将结合本发明具体实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。

一种耐弯折微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)向由多种不同沸点溶剂组成的混合溶剂中边搅拌边加入聚酰亚胺粉末，待聚酰亚胺粉末溶解后，依次加入流平剂、增韧剂，继续搅拌2～2.5h混合均匀，得到涂布胶液，待用；

(2)将涂布胶液以狭缝涂布的方式涂覆在成膜载体上，涂布速度为5～10m/min，风嘴到成膜载体的距离为5～20cm，在60～150℃下梯度升降温，固化，得微孔薄膜。

本发明以多种不同沸点的溶剂做混合溶剂，在不同沸点的混合溶剂挥发的同时，相分离过程也正在发生。由于涂膜表面的溶剂快速挥发，形成一个溶剂的浓度梯度，涂膜内部的溶剂浓度大于表面的浓度，即涂膜体系中出现由涂膜底层到表层温度逐渐下降的梯度，从而形成成千上万个微孔状单元。一部分涂料沿微孔边缘的下降流向涂膜底层运动，另一部分则在微孔单元的边缘处堆积。因此，随着不同沸点混合溶剂挥发时所产生的浓度梯度，最终导致微孔单元的中心不断凹陷，而微孔单元的边缘则逐渐隆起，即涂膜体系中出现界面变形，形成微孔。随着涂膜中的溶剂挥发进入干挥发阶段，溶剂挥发速率显著下降，涂膜体系粘度增加，涂膜表面微孔形状逐渐固化，最终形成了微孔膜。

不同沸点混合溶剂挥发速度对形成微孔膜晶相和相分离具有明显的作用，采用真溶剂、助溶剂、过渡态溶剂形成的混合体系，可以促进成膜时微孔的自组织化，从而来提高各相的结晶和相分离。

具体的，混合溶剂包括能够单独溶解配方中聚酰亚胺粉末树脂的真溶剂，能够促进体系挥发、不能够溶解配方中聚酰亚胺粉末树脂的过渡态溶剂和能够促进树脂结晶性能的助溶剂。

真溶剂由γ-丁内酯(GBL)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、碳酸二甲酯(DMC)中的一种或多种混合制成。

过渡态溶剂由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、甲苯、二氯苯、二甲苯、二苯醚中的一种或多种混合制成；过渡态溶剂可防止出现浆料粘度过高、不宜开孔、成孔率低的问题。

助溶剂由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMIM]TF

具体的，混合溶剂为真溶剂、过渡态溶剂和助溶剂按1:1:1的质量比混合而成。

具体的，真溶剂、过渡态溶剂和助溶剂加入到烧杯中以100～200rpm的速度混合搅拌0.5～1h。

具体的，聚酰亚胺粉末的制备方法如下：

(1)将二胺和二酐以1:(1.05～1.2)的质量比加入到DMAC溶剂中，通氮气，冒泡，开动搅拌；开启控温机，设置温度为0度；

(2)反应24小时后，静待胶液黏度升高；待反应体系黏度升高到顶点时，再加入催化剂吡啶，继续反应1小时；

(3)将反应好的胶液倒入乙醇溶剂中搅拌，待絮凝后，进行抽提纯化；抽提后的块状聚酰亚胺进行研磨粉碎并放入80度的真空烘箱烘干24小时后，备用。

本发明制备得到具有微孔结构的聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜的形变量值达29，相较于常规的PET的形变量值在20.37，聚酰亚胺薄膜具有更佳的形变能力，且耐温性能可达250℃以上，具有较佳的耐弯折性能。

对于无孔的聚酰亚胺薄膜，在以固定曲率弯曲时，裂纹会在特定的位置形成。当在聚酰亚胺薄膜上形成有微米大小的微孔时，材料的应力分布会发生变化。裂纹只在孔的边缘附近的特定位置形成，并且在很短的距离内扩散。因此通过微孔结构，可提高薄膜的耐弯折性能。

具体的，步骤(2)涂布过程中风压为正压0～800MPa、负压-80～0MPa；梯度升降温设置温度为第一梯度60～80℃，第二梯度80～100℃，第三梯度100～120℃，第四梯度120～150℃，第五梯度120～80℃；涂膜厚度为10～30μm。

本发明中除了不同沸点的混合溶剂的挥发，微孔形成过程中起主要形成因素的还包括：涂膜厚度、涂膜温度(梯度升降温温度)、烘箱风压及涂布速度等。涂膜温度越高，烘箱风压越高和涂布速度越快，溶剂挥发速率越快，得到的微孔薄膜的孔径越小。涂膜厚度太厚，则溶剂具有较低的蒸气压，孔径减小，形成较少孔或无孔；涂膜厚度太薄，则黏度较低，形成不规则的孔。

本发明通过不同沸点溶剂的挥发、控制涂布机速和烘箱风压等工艺，无需引入致孔剂，即可得到具有微孔结构的聚酰亚胺薄膜。优选的，本发明采用卷对卷狭缝涂布的方式，可大规模制备不同宽幅的微孔膜。

进一步的，步骤(1)中各原料组分含量分别为：聚酰亚胺粉末5～15wt％,增韧剂0.5～2.5wt％，混合溶剂80～90wt％，流平剂0.5～2.5wt％。

进一步的，微孔薄膜的成膜载体为柔性玻璃、COP、PET、铜箔、铝箔中任意一种。

本发明还提供利用上述制备方法制备得到的微孔薄膜，该微孔薄膜的平均孔径为0.01～0.1μm，孔隙率为10～50％。

以上对本发明的耐弯折微孔薄膜的制备方法做了详细的描述，下面将结合具体实施例做进一步的说明。

实施例1

一种耐弯折微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚酰亚胺粉末制备：

将二胺和二酐以1:1.05的质量比加入到DMAC溶剂中，通氮气，冒泡，开动搅拌，开启控温机，设置温度为0度；

反应24小时后，静待胶液黏度升高，待反应体系黏度升高到顶点时，再加入催化剂吡啶，继续反应1小时；

将反应好的胶液倒入乙醇溶剂中搅拌，待絮凝后，进行抽提纯化，抽提后的块状聚酰亚胺进行研磨粉碎并放入80℃的真空烘箱烘干24小时后，备用；

(2)涂布胶液的调配：

本实施例中微孔膜成膜胶液包括以下质量分数的组分：

聚酰亚胺粉末：5wt％

增韧剂：2.5wt％

混合溶剂：90wt％

流平剂：2.5wt％

按照1:1:1质量比称取真溶剂(N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、过渡态溶剂(甲醇)、助溶剂(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[EMIM]TF2N)，加入到烧杯中搅拌，搅拌速度100rpm，搅拌0.5h；边搅拌边加入聚酰亚胺粉末，搅拌速度200rpm，待搅拌5h，待聚酰亚胺粉末溶解后，依次加入流平剂BYK310、增韧剂MBS树脂EXL2616，继续搅拌2-2.5h混合均匀，获得涂布胶液，待用；

(3)涂布工艺调整

将涂布胶液以狭缝涂布的方式涂覆在成膜载体上，涂布速度为5m/min，风压正压：200MPa，负压：-10MPa，风嘴到成膜载体的距离为5cm，在60～150℃下梯度升降温，温度设置为第一梯度80℃、第二梯度90℃、第三梯度110℃、第四梯度130℃、第五梯度100℃；固化，得微孔薄膜。

本实施例制备得到的微孔薄膜膜厚为10μm，孔隙率为10％，孔径10nm的微孔占比60％。

实施例2

一种耐弯折微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚酰亚胺粉末制备：

将二胺和二酐以1:1的质量比加入到DMAC溶剂中，通氮气，冒泡，开动搅拌，开启控温机，设置温度为0度；

反应24小时后，静待胶液黏度升高，待反应体系黏度升高到顶点时，再加入催化剂吡啶，继续反应1小时；

将反应好的胶液倒入乙醇溶剂中搅拌，待絮凝后，进行抽提纯化，抽提后的块状聚酰亚胺进行研磨粉碎并放入80℃的真空烘箱烘干24小时后，备用；

(2)涂布胶液的调配：

本实施例中微孔膜成膜胶液包括以下质量分数的组分：

聚酰亚胺粉末：10wt％

增韧剂：1.5wt％

混合溶剂：87wt％

流平剂：1.5wt％

按照1:1:1质量比称取真溶剂(N,N-二甲基甲酰胺(DMF))、过渡态溶剂(二氯苯)、助溶剂(1-乙烯基-3-丁基咪唑氯盐[VBIM]Cl)，加入到烧杯中搅拌，搅拌速度150rpm，搅拌0.5h；边搅拌边加入聚酰亚胺粉末，搅拌速度350rpm，待搅拌5h，待聚酰亚胺粉末溶解后，依次加入流平剂BYK310、增韧剂MBS树脂EXL2616，继续搅拌2-2.5h混合均匀，获得涂布胶液，待用；

(3)涂布工艺调整

将涂布胶液以狭缝涂布的方式涂覆在成膜载体上，涂布速度为6m/min，风压正压：400MPa，负压：-30MPa，风嘴到成膜载体的距离为10cm，在60～150℃下梯度升降温，温度设置为第一梯度80℃、第二梯度100℃、第三梯度120℃、第四梯度140℃、第五梯度80℃；固化，得微孔薄膜。

本实施例制备得到的微孔薄膜的膜厚为20μm，孔隙率为25％，孔径50nm的微孔占比60％。

实施例3

一种耐弯折微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚酰亚胺粉末制备：

将二胺和二酐以1:1.2的质量比加入到DMAC溶剂中，通氮气，冒泡，开动搅拌，开启控温机，设置温度为0度；

反应24小时后，静待胶液黏度升高，待反应体系黏度升高到顶点时，再加入催化剂吡啶，继续反应1小时；

将反应好的胶液倒入乙醇溶剂中搅拌，待絮凝后，进行抽提纯化，抽提后的块状聚酰亚胺进行研磨粉碎并放入80℃的真空烘箱烘干24小时后，备用；

(2)涂布胶液的调配：

本实施例中微孔膜成膜胶液包括以下质量分数的组分：

聚酰亚胺粉末：15wt％

增韧剂：1.5wt％

混合溶剂：82wt％

流平剂：1.5wt％

按照1:1:1质量比称取真溶剂(四氢呋喃THF)、过渡态溶剂(正丁醇)、助溶剂(1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF)，加入到烧杯中搅拌，搅拌速度200rpm，搅拌0.5h；边搅拌边加入聚酰亚胺粉末，搅拌速度500rpm，待搅拌5h，待聚酰亚胺粉末溶解后，依次加入流平剂BYK310、增韧剂MBS树脂EXL2616，继续搅拌2-2.5h混合均匀，获得涂布胶液，待用；

(3)涂布工艺调整

将涂布胶液以狭缝涂布的方式涂覆在成膜载体上，涂布速度为8m/min，风压正压：800MPa，负压：-80MPa，风嘴到成膜载体的距离为20cm，在60～150℃下梯度升降温，温度设置为第一梯度80℃、第二梯度100℃、第三梯度120℃、第四梯度140℃、第五梯度100℃；固化，得微孔薄膜。

本实施例制备得到的微孔薄膜的膜厚为30μm，孔隙率为50％，孔径100nm的微孔占比60％。

对比例1

本对比例为采用常规方法制备得到的无孔聚酰亚胺薄膜。

对比例2

一种耐弯折微孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚酰亚胺粉末制备：

将二胺和二酐以1:1.15的质量比加入到DMAC溶剂中，通氮气，冒泡，开动搅拌，开启控温机，设置温度为0度；

反应24小时后，静待胶液黏度升高，待反应体系黏度升高到顶点时，再加入催化剂吡啶，继续反应1小时；

将反应好的胶液倒入乙醇溶剂中搅拌，待絮凝后，进行抽提纯化，抽提后的块状聚酰亚胺进行研磨粉碎并放入80℃的真空烘箱烘干24小时后，备用；

(2)涂布胶液的调配：

本对比例中微孔膜成膜胶液包括以下质量分数的组分：

聚酰亚胺粉末：12wt％

增韧剂：1.5wt％

混合溶剂：85wt％

流平剂：1.5wt％

按照1:1:1质量比称取真溶剂(四氢呋喃THF)、过渡态溶剂(正丁醇)、助溶剂(1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐[BMIM]PF)，加入到烧杯中搅拌，搅拌速度200rpm，搅拌0.5h；边搅拌边加入聚酰亚胺粉末，搅拌速度500rpm，待搅拌5h，待聚酰亚胺粉末溶解后，依次加入流平剂BYK310、增韧剂MBS树脂EXL2616，继续搅拌2-2.5h混合均匀，获得涂布胶液，待用；

(3)涂布工艺调整

将涂布胶液以狭缝涂布的方式涂覆在成膜载体上，涂布速度为3m/min，风压正压：850MPa，负压：-90MPa，风嘴到成膜载体的距离为5cm，梯度升降温温度设置为第一梯度50℃、第二梯度155℃、第三梯度160℃、第四梯度155℃、第五梯度50℃；固化，得微孔薄膜。

本对比例制备得到的微孔薄膜的膜厚为30μm，孔隙率为70％，孔径100nm的微孔占比60％。

将实施例1-3和对比例1-2制备得到的薄膜进行弯折性能测试，具体试验过程如下：采用深圳市鑫恒森仪器设备有限公司生产的型号为XHS-ZW-03A的反复弯折机对各实施例和对比例制得的薄膜进行测试，试验条件为：将待测试的模组一端用夹板夹住，夹板一端分别是半径为1mm、3mm和5mm的半圆角，另一端夹在曲柄轴上，在电机带动下，薄膜进行反复弯折，弯折频率为每秒一次。记录不同薄膜在经过50万次的弯折后外观情况，以及TD和MD方向薄膜收缩率，结果如表1所示。其中耐弯折测试外观检测方法为：手持强光灯/探照灯，正面/背面照射透光观察，光源角度与膜面成45°角，距离膜面30-35cm观察。

表1微孔薄膜性能测试结果

D

由上表可以看出，本发明制备得到的微孔薄膜具有优异的耐弯折性能，通过微孔结构使得弯折只在孔边缘特定位置形成，大大提高了薄膜的耐弯折性能，可承受弯曲半径为R1、R3、R5时超50万次的弯折。同时，在本发明试验半径弯折范围内，微孔膜上的孔隙率对膜层的耐弯折性能有较大影响。随着微孔膜上的微孔分布密度的增加，膜层耐弯折性能呈现出先增后减的变化趋势。具体的，在微孔孔隙率由10％依次增加到25％、50％和70％过程中，膜层耐弯折性能呈现先增后减趋势。当微孔孔隙率为50％时，微孔膜膜层分别在R1、R3、R5的弯折半径下弯折50万次后，微孔膜的拉伸强度逐渐减弱，局部有微裂痕。在微孔孔隙率为70％时，经过50万次弯折后，薄膜出现局部断裂。

以上借助具体实施例对本发明做了进一步描述，但是应该理解的是，这里具体的描述，不应理解为对本发明的实质和范围的限定，本领域内的普通技术人员在阅读本说明书后对上述实施例做出的各种修改，都属于本发明所保护的范围。