一种利用高硫炼焦煤配煤炼焦的硫分定向脱除方法

摘要

本发明涉及一种高硫炼焦煤配煤炼焦的硫分定向脱除方法，是在高硫炼焦煤中加入其质量25～50wt%的供氢添加剂，再以添加有供氢添加剂的高硫炼焦煤等质量替换炼焦基础配煤中5～15wt%的低硫炼焦煤，得到由供氢添加剂、高硫炼焦煤和炼焦基础配煤组合成的改性炼焦配煤进行炼焦，利用炼焦过程中供氢添加剂分解产生的富氢活性基进行原位内部供氢，使改性炼焦配煤中的硫更多的以含硫气体的形式释放，降低焦炭中的硫含量，在保证焦炭质量的前提下，合理利用劣质高硫炼焦煤资源，节约优质稀缺炼焦煤资源，降低焦炭生产成本。

说明书

技术领域

本发明属于配煤炼焦技术领域，涉及一种利用高硫炼焦煤进行配煤炼焦的方法，特别是涉及一种利用高硫炼焦煤配煤炼焦时的硫分定向脱除方法。

背景技术

我国炼焦煤查明储量约为2758.60亿吨，尚不到全国煤炭总储量的三分之一，而且分布也极不均衡，主要集中于北部地区。山西省炼焦煤资源储量拥有很大优势，是我国最大的炼焦煤生产基地，查明储量占到了全国炼焦煤总储量的一半以上。

具体到炼焦煤中各煤种的分布，我国炼焦煤中储量最丰富的是气煤和1/3焦煤，占到炼焦煤查明储量的45.73%，其次为焦煤和瘦煤，肥煤资源储量最少，仅占12.81%。

可以看出，在这些炼焦煤种中，作为炼焦基础煤的焦煤、肥煤、1/3焦煤等中、高挥发分强粘结性煤储量并不丰富。而且在所有炼焦煤查明储量中，还约有一半的肥煤、焦煤、瘦煤是高硫煤，整体上优质炼焦煤资源比较紧缺。

另外，由于常年开采利用，浅层优质炼焦煤资源已被大幅开采，使得现今优质炼焦煤资源更为稀缺。从煤质上看，炼焦煤的整体质量处于下降趋势，高硫炼焦煤，尤其是一些富含有机硫的高硫主炼焦煤逐渐成为资源的主要部分，这就对焦化行业煤质管理和配煤炼焦提出了更高的要求。

硫分是衡量焦炭质量的主要指标参数之一，焦炭中硫含量的高低直接影响着焦化企业的经济效益。因此，我国储量相对丰富的高硫炼焦煤基于其自身禀赋的特点，价格和用途均严重受限。

参照《冶金用煤质量升贴水标准》，排除市场因素和其它质量指标影响，硫含量2.01～2.50%的焦煤价格要比标准焦煤(0.81%≤S

而近年来，高硫焦、肥煤与优质焦、肥煤之间的价格差距随着煤炭市场的低落更加凸显，其价格差远高于上述标准升贴值。由此可见，如果能够将高硫炼焦煤，特别是富含有机硫的高硫焦、肥煤中的硫分定向脱除，使硫分在炼焦过程中更多的以气体形式释放，降低焦炭硫含量，便可以在提升高硫焦、肥煤利用价值的同时，有效降低焦炭生产成本，增加焦化企业的经济效益，有助于促进焦化企业的快速转型升级，具有极强的现实意义和应用前景。

煤中所赋存的无机硫可以通过浮选等物理方法预脱除，而煤中的有机硫主要伴生于煤的有机质中，特别是一些稳定的有机硫，较难脱除。一些化学、生物等预脱硫方法虽然可以脱除部分有机硫，但同时也会改变煤中的有机结构，从而破坏其成焦性，故而采用预脱硫处理脱除煤中的有机硫就难上加难。

有机硫在煤的热解过程中会伴随着挥发分的释放而发生新的分配和变迁。一部分有机硫会在热解过程中生成小分子含硫气体释放，或形成结构较大的含硫化合物分配到焦油中，而剩余的形态硫将滞留于焦炭中。如果能够在煤的热解过程中对硫分的变迁进行定向调控，使其在炼焦过程中更多地转移至气相或液相产物中，降低焦炭中硫分的滞留率，就能够适当增加高硫炼焦煤在配煤炼焦中的比例，提高其利用价值，进一步降低焦炭的生产成本。

因此，在兼顾高硫炼焦煤成焦性的前提下，炼焦过程中硫分的定向脱除，将是增加高硫炼焦煤在炼焦配煤中的占比，实现其高效利用的唯一途径。

然而，高硫炼焦煤在单独炼焦或配煤炼焦过程中，形态硫分解、活性硫转化生成含硫气体所需要的活性氢与炼焦煤自身受热分解产生的活性氢数量不匹配，因此，目前的高硫煤配煤工艺仍存在硫分不能定向脱除的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种高硫炼焦煤配煤炼焦的硫分定向脱除方法，通过在高硫炼焦煤中添加供氢添加剂，实现高硫炼焦煤配煤炼焦过程中硫分的定向脱除，达到降低焦炭硫含量的目的。

本发明所述的高硫炼焦煤配煤炼焦的硫分定向脱除方法是在高硫炼焦煤中加入其质量25～50wt%的供氢添加剂，再以添加有供氢添加剂的高硫炼焦煤等质量替换炼焦基础配煤中5～15wt%的低硫炼焦煤，得到由供氢添加剂、高硫炼焦煤和炼焦基础配煤组合成的改性炼焦配煤进行炼焦，利用炼焦过程中供氢添加剂分解产生的富氢活性基进行原位内部供氢，使改性炼焦配煤中的硫更多的以含硫气体的形式释放，降低焦炭中的硫含量。

本发明所述的硫分定向脱除方法中，所述用于替换炼焦基础配煤中低硫炼焦煤的高硫炼焦煤具体是指高硫含量的气煤、肥煤、焦煤或瘦煤中的一种或几种的配合煤。所述高硫炼焦煤中硫含量1.5～3wt%，有机硫含量占总硫百分比≥65%，其他煤质指标与所替代的炼焦基础配煤中的低硫炼焦煤指标接近。

其中，所述的供氢添加剂是由45～60wt%的低灰低硫高挥发分调控剂和40～55wt%的初级添加剂混合组成的，所述低灰低硫高挥发分调控剂是由一种或几种高挥发分煤经过预处理得到的粒度≤2mm、活性组分含量≥70wt%、挥发分V

具体地，所述的高挥发分煤可以是长焰煤，不粘煤，弱粘煤，1/2中粘煤，气煤中的一种，或几种的混合煤。

其中，所述的废润滑油是用于机械设备、车辆、仪器的润滑、冷却、防腐、减磨、防锈等使用后除去机械杂质的废弃润滑油，或者是几种废弃润滑油的混杂油。

进而，本发明可以将所述废润滑油全部以润滑油基础油替换，也可以在所述废润滑油中添加部分润滑油基础油组成混合组分。

具体地，所述的硅油可以是甲基硅油、甲基含氢硅油、甲基乙烯基硅油、甲基羟基硅油、乙基硅油、乙基含氢硅油、羟基含氢硅油中的任意一种，或几种的任意比例混合物。

更具体地，所述的阴离子型乳化剂优选为磺酸盐类阴离子型乳化剂。

进一步地，本发明所述的磺酸盐类阴离子型乳化剂包括但不限于是烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等中的任意一种。

本发明所述的高硫炼焦煤配煤炼焦的硫分定向脱除方法通过由供氢添加剂、高硫炼焦煤和炼焦基础配煤组合成改性炼焦配煤进行炼焦，利用炼焦过程中供氢添加剂中的低灰低硫高挥发分调控剂和硅油分解产生的富氢活性基进行原位内部供氢，在与高硫炼焦煤及其他炼焦配煤的炼焦过程中，一方面诱导活化高硫炼焦煤中的C-S键断裂，热解产生更多的活性硫基团，促进有机硫分解；另一方面为高硫炼焦煤在高温区热解产生的活性硫基团提供充分的氢源，定向调控硫分在焦炉煤气和焦炭中的分配量，使煤中硫更多的以含硫气体的形式释放，从而实现了供氢添加剂对富含有机硫的高硫炼焦煤在配煤炼焦过程中硫分的定向脱除，达到了本发明降低焦炭中硫含量的目的。

进而，供氢添加剂中的废润滑油和/或润滑油基础油以及阴离子型乳化剂可以减少煤炭运输及选配过程中引起的煤炭表面氧化问题，还能够使改性炼焦配煤的煤颗粒之间，以及煤颗粒与硅油之间更好地结合，从而使改性炼焦配煤的流动性有所增强，改善改性炼焦配煤的堆密度，使低灰低硫高挥发分调控剂、硅油、高硫炼焦煤以及其他炼焦基础配煤之间发生更好的相互作用，对焦炭强度的提高具有积极作用。

本发明提供的高硫炼焦煤配煤炼焦的硫分定向脱除方法，可以在保证焦炭质量的前提下，在炼焦过程中合理高效地利用劣质高硫炼焦煤和包括废润滑油在内的其他非炼焦煤资源，从而节约优质稀缺炼焦煤资源，扩大炼焦煤资源利用范围，降低配煤成本，更大程度地降低焦炭生产成本，提升焦化企业的经济效益和市场竞争力。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

选取一种我国某地的高硫焦煤，其煤质分析指标见表1。其中，S

以该高硫焦煤进行单独炼焦试验，炼焦终温1000℃。通过在线质谱对炼焦过程中产生的含硫气体进行在线分析，确定H

选取一系列高挥发分煤，进行筛分、浮选、分级，得到低灰低硫高挥发分的煤粉，进行单独炼焦并确定含氢气体释放温区，以优选得到一种低灰低硫、CH

表2给出了经过筛分、浮选、分级后的3种低灰低硫高挥发分煤粉的质量指标及单独炼焦特性指标，其中单独炼焦特性指标由所述高挥发分煤的小焦炉炼焦试验得到，炼焦试验终温为1000℃。

通过对比低灰低硫高挥发分煤粉的炼焦特性指标，并与表1中高硫焦煤的H

其次，称取废内燃机油25kg，甲基硅油35kg，十二烷基苯磺酸钠25kg，一起加入到15kg水中，充分搅拌、混合均匀，得到初级添加剂A。

取40kg初级添加剂A，均匀喷洒到60kg上述筛选得到的低灰低硫高挥发分调控剂HV-3中，得到供氢添加剂A。

取1.0kg供氢添加剂A，与3.0kg本实施例选取的高硫焦煤充分混合，得到改性高硫焦煤A。

选取某焦化厂实际生产使用的炼焦基础配煤，其中包含有一种低硫焦煤，检测其挥发分V

以改性高硫焦煤A等质量替换出40kg上述炼焦基础配煤中的4.0kg低硫焦煤，得到40kg改性炼焦配煤A。

分别使用上述炼焦基础配煤和改性炼焦配煤A进行40kg炼焦试验。炼焦最终温度1000℃，结焦时间16h。对比评价炼焦基础配煤和改性炼焦配煤A炼焦过程中的脱硫率，以及制备焦炭的质量指标，包括硫含量(S

从表3可以看出，在高硫焦煤中添加供氢添加剂A得到改性高硫焦煤A部分替换低硫焦煤组成改性炼焦配煤A，炼焦过程中供氢添加剂A受热分解产生大量含氢自由基，一方面诱导活化了高硫焦煤中C-S键的断裂产生了更多的活性硫基团，另一方面为高硫焦煤在高温区热解产生的活性硫基团提供了充分的氢源，从而定向调控了硫在焦炉煤气和焦炭中的分配量，使煤中硫更多的以含硫气体的形式释放，提高了脱硫率，同时，焦炭中硫含量及其他质量指标波动较小，满足炼铁工业对冶金焦的要求。

实施例2。

实施例1中使用的炼焦基础配煤中还包含有一种低硫肥煤，检测其挥发分V

选取我国某地的一种高硫肥煤，检测其挥发分V

取上述高硫肥煤2.7kg，加入实施例1的供氢添加剂A 1.0kg，混合均匀，得到改性高硫肥煤B。

以改性高硫肥煤B等质量替换出40kg上述炼焦基础配煤中的3.7kg低硫肥煤，得到40kg改性炼焦配煤B。

分别使用上述炼焦基础配煤和改性炼焦配煤B进行40kg炼焦试验。炼焦最终温度1000℃，结焦时间16h。对比评价炼焦基础配煤和改性炼焦配煤B炼焦过程中的脱硫率，以及制备焦炭的质量指标，包括硫含量(S

从表4可以看出，在高硫肥煤中添加供氢添加剂A得到改性高硫肥煤B，部分替换低硫肥煤组成改性炼焦配煤B，炼焦得到焦炭的硫含量与炼焦基础配煤制备焦炭的硫含量相近，且其他焦炭质量指标也在较小的范围内波动，满足了冶金焦的质量要求。

实施例3。

实施例1中使用的炼焦基础配煤中还包含有一种低硫气煤，检测其挥发分V

选取我国某地的一种高硫气煤，检测其挥发分V

取上述高硫气煤2.1kg，加入实施例1的供氢添加剂A 0.7kg，混合均匀，得到改性高硫气煤C。

以改性高硫气煤C等质量替换出40kg上述炼焦基础配煤中的2.8kg低硫气煤，得到40kg改性炼焦配煤C。

分别使用上述炼焦基础配煤和改性炼焦配煤C进行40kg炼焦试验。炼焦最终温度1000℃，结焦时间16h。对比评价炼焦基础配煤和改性炼焦配煤C炼焦过程中的脱硫率，以及制备焦炭的质量指标，包括硫含量(S

从表5可以看出，在高硫气煤中添加供氢添加剂A得到改性高硫气煤C，部分替换低硫气煤组成改性炼焦配煤C，炼焦得到焦炭的硫含量与炼焦基础配煤制备焦炭的硫含量相近，且其他焦炭质量指标也在较小的范围内波动，满足了冶金焦的质量要求。

实施例4。

实施例1中使用的炼焦基础配煤中还包含有一种低硫瘦煤，检测其挥发分V

选取我国某地的一种高硫瘦煤，检测其挥发分V

取上述高硫瘦煤1.0kg，加入实施例1的供氢添加剂A 0.5kg，混合均匀，得到改性高硫瘦煤D。

以改性高硫瘦煤D等质量替换出40kg上述炼焦基础配煤中的1.5kg低硫瘦煤，得到40kg改性炼焦配煤D。

分别使用上述炼焦基础配煤和改性炼焦配煤D进行40kg炼焦试验。炼焦最终温度1000℃，结焦时间16h。对比评价炼焦基础配煤和改性炼焦配煤D炼焦过程中的脱硫率，以及制备焦炭的质量指标，包括硫含量(S

从表6可以看出，在高硫瘦煤中添加供氢添加剂A得到改性高硫瘦煤D，部分替换低硫瘦煤组成改性炼焦配煤D，炼焦得到焦炭的硫含量与炼焦基础配煤制备焦炭的硫含量相近，且其他焦炭质量指标也在较小的范围内波动，满足了冶金焦的质量要求。

实施例5。

选取实施例1的HV-3作为低灰低硫高挥发分调控剂。

称取废内燃机油25kg，润滑油基础油5kg，甲基硅油40kg，木质素磺酸钠20kg，一起加入到10kg水中，充分搅拌、混合均匀，得到初级添加剂B。

取45kg初级添加剂B，均匀喷洒到55kg上述筛选得到的低灰低硫高挥发分调控剂HV-3中，得到供氢添加剂B。

选取实施例1中的高硫焦煤和炼焦基础配煤，拟以部分高硫焦煤替换炼焦基础配煤中的低硫焦煤。

取高硫焦煤3.0kg，加入1.2kg供氢添加剂B，混合均匀后，等质量替换出40kg炼焦基础配煤中的4.2kg低硫焦煤，得到40kg改性炼焦配煤E。

分别使用上述炼焦基础配煤和改性炼焦配煤E进行40kg炼焦试验。炼焦最终温度1000℃，结焦时间16h。对比评价炼焦基础配煤和改性炼焦配煤E炼焦过程中的脱硫率，以及制备焦炭的质量指标，包括硫含量(S

从表7可以看出，在高硫焦煤中添加供氢添加剂B，部分替换低硫焦煤组成改性炼焦配煤E，炼焦得到焦炭的硫含量与炼焦基础配煤制备焦炭的硫含量相近，且其他焦炭质量指标也在较小的范围内波动，满足了冶金焦的质量要求。

从以上实施例可以看出，通过优选的低灰低硫高挥发分调控剂和初级添加剂混合得到的供氢添加剂，可以在炼焦过程中与高硫炼焦煤进行相互作用，供氢添加剂受热分解提供的活性含氢基团一方面可以诱导活化高硫炼焦煤热解产生更多的活性硫基团，另一方面为高硫炼焦煤在高温区热解产生的活性硫基团提供了充分的氢源，从而可以定向调控硫分在焦炉煤气和焦炭中的分配量，使煤中硫更多的以含硫气体的形式释放，达到降低焦炭中硫含量的目的。

基于当前低硫炼焦煤与高硫炼焦煤、供氢添加剂的价格差异，在炼焦基础配煤中引入部分高硫炼焦煤和供氢添加剂，可使炼焦得到焦炭的硫含量及机械强度，反应性和反应后强度均满足冶金焦的质量要求。