一种银纳米线的制备及其在透明导电膜中的应用

摘要

本发明提供了一种银纳米线的制备及其在透明导电膜中的应用，所述的银纳米线的制备方法，包括以下步骤：步骤1)：获得包含NVP聚合的线型聚合物和支链聚合物的复合水凝胶；步骤2)：将复合水凝胶、控制剂溶解在多元醇中，获得底液，随后向底液中添加银源溶液A，进行预反应，合成包含纳米银晶种溶液；步骤3)：向步骤2)的纳米银晶种溶液中滴加银源溶液B，继续反应，获得银纳米线。本发明制备的银纳米线透明膜具有透光率高、导电性好，有利于工业化生产的实施。

说明书

技术领域

本发明涉及柔性透明导电膜的技术领域，具体而言，涉及一种高长径比、高 纯度、超薄封端层银纳米线的制备及其在透明导电膜中的应用。

背景技术

随着移动互联网技术和人工智能设备渗透到世界的每一个角落，在电子器件 中发挥的重要作用的透明导电电极引起了人们极大的探究兴趣。目前大多数透明 电极的生产技术是基于金属氧化物，如In

银纳米线的长径比是银纳米线透明导电薄膜导电性和透过率的影响因素之 一。目前，研究者们开发了许多的合成方法用于合成形貌和长径比可控的银纳米 线(Ag NWs)，其中主要包括紫外辐射法，模板法，水热法，电化学法和多元 醇还原法。多元醇法操作简单，成本经济，可大批量生产，是目前制备高长径比 银纳米线较为成熟的方法。

然而用多元醇法制备银纳米线产物引入封端剂，必然会导致银纳米线表面残 留绝缘封端剂层，并且无法通过常规的洗涤工艺去除。封端层的存在会对纳米线 之间的电子传输以及由AgNW膜构建的堆叠器件的AgNW膜/活性层处电子传 输产生阻碍作用，从而在很大程度上影响了透明导电薄膜的面内和面外载流子输 运特性。此外，合成过程易出现较多的银纳米粒子(Ag NPs)副产物。由于Ag NPs具有强烈的光散射效应，将极大地影响Ag NW薄膜的透光性，造成原料严 重浪费的同时难以去除，需要后续复杂的纯化处理过程，导致银纳米线的整体产 率降低。

发明内容

为解决现有银纳米线制备手段存在制得的材料长径比小、纯度低、封端膜厚、 光电性能不理想等诸多不足，本发明第一目的在于，提供一种可制备高长径比、 高纯度、超薄封端层银纳米线的方法。

本发明第二目的在于，提供由所述的制备方法制得的银纳米线。

本发明第三目的在于，提供一种包含所述的银纳米线的透明导电膜。

本发明第四目的在于，提供一种所述的透明导电膜在制备电子和/或光电 器件中的用途。

一种银纳米线的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)：获得包含NVP聚合的线型聚合物和支链聚合物的复合水凝胶；

步骤2)：将复合水凝胶、控制剂溶解在多元醇中，获得底液，随后向底 液中添加银源溶液A，进行预反应，合成包含纳米银晶种溶液；

步骤3)：向步骤2)的纳米银晶种溶液中滴加银源溶液B，继续反应， 获得银纳米线。

本发明创新地发现，采用包含所述线型聚合物和支链聚合物的复合水凝胶 作为封端材料(封端剂)，能够意外地获得具有高长度、高长径比、高纯度(较 少银纳米颗粒)、超薄封端层银纳米线，不仅如此，还能够改善制得的银纳米 线的光电性能以及载流子传输性能。

本发明首次发现，采用水凝胶作为银纳米线制备的封端剂，特别是采用所述 的线型和支链复合的NVP聚合物形成的复合水凝胶，能够意外地改善纳米银的 长度和长径比，降低封端层的厚度，改善光电性能和载流子传输性能；不仅如此， 还能降低纳米颗粒副产量，改善银纳米线的纯度。

本发明中，所述的线型和支链混合的复合水凝胶作为封端剂是改善长径比， 降低封端厚度、改善纯度和性能的关键。封端层第一层分子通过Ag-O键与Ag 表面化学结合，而外层则通过范德华相互作用物理吸附在第一层上。支链化的封 端剂，在多层吸附的过程中不可避免地在外层间产生很强的空间位阻，使其较难 积累并易于解吸。而水的存在从动力学的角度改变了Ag NWs的种子形成和纳米 线生长过程，降低了AgNPs副产物的生成。

本发明中，所述的复合水凝胶可基于优选的方案A和方案B实现：

方案A：步骤(1)中，所述的复合水凝胶由线型聚合物和支链聚合物混合后 和水凝胶化得到。方案A中，所述的线型聚合物和支链聚合物可直接外购自现 有商用的NVP聚合得到的聚合物。

方案A中，所述的线型聚合物以及所述的支链聚合物的数均分子量以及比 例可根据实际使用需求进行调整。作为优选，所述的线型聚合物的数均分子量 为2～100万。优选地，所述的支链聚合物的数均分子量为2～100万。所述的线 型聚合物与支链聚合物的质量比为100000～1：1～100000。

本发明另一个获得所述复合水凝胶的方案(方案B)：由包含NVP单体、 引发剂的水溶液经引发反应得到。优选的方案B，基于所述的NVP和引发剂的 作用，一步聚合并凝胶化，获得线型和支链复合的水凝胶。

所述的引发剂优选可使所述的NVP聚合形成线型和支链聚合物的引发剂。 引发剂的用量不低于引发NVP聚合的最低理论量。

作为优选，所述的引发剂为g-C

本发明中，所述的g-C

本发明方案B，进一步优选的复合水凝胶的制备过程为：将C

优选地，g-C

本发明方案B中，所述的引发反应条件优选为紫外辐照。

作为优选，紫外的波长为250～380nm；紫外引发反应的时间为1-10h。

本发明创新地利用所述的复合水凝胶作为封端剂，在其辅助下形成银纳米 晶种，并进一步反应制得所述的银纳米线。

作为优选，步骤2)中，所述的控制剂为金属卤化物，优选为CuCl

本发明中，所述的多元醇为乙二醇、戊二醇、丙三醇、丁二醇中的至少一 种。

本发明中，可预先采用多元醇将所述的复合水凝胶溶解，随后再和溶解有 控制剂的多元醇溶液混合，获得所述的底液。

本发明中，可向底液中添加所述的银源溶液A后升温预反应，或者预先将 底液升高至预反应的温度，随后再添加所述的银源溶液A进行预反应，获得经 晶种溶液。

优选地，所述的银源溶液A中的银源为水溶性银源，优选为AgNO

作为优选，所述的银源溶液A中的银源的摩尔浓度为0.005-0.02M。

作为优选，银源溶液A中引入的银源占总银源重量的0.005～5％；进一步 优选为0.01～1％。

优选地，步骤2)中，控制剂、银源溶液A中银源的摩尔比1:1-1:3(步骤 (2)的银用量)。

优选地，步骤2)中，预反应过程的温度为150-200℃；进一步优选为 160-180℃。研究发现，控制在优选的范围温度下，有助于进一步利于所述的 高长径比、超薄封端层后的银纳米线的制备。

本发明中，预反应形成晶种后，并进一步滴加银源溶液B，添加剩余计划 量的银源，从而获得所述的材料。

作为优选，复合水凝胶的摩尔量以NVP单体计，复合水凝胶与总银源的 摩尔比为2～12:1；进一步优选为7～10:1。研究发现，在所述的复合水凝胶下， 进一步配合所述的NVP/Ag的比例的控制，有助于进一步领域所述的超高长径 比、更薄包覆层的Ag纳米线，且有助于改善纳米线的纯度。

优选地，步骤3)中，所述的银源溶液B为银源的多元醇溶液；所述的银 源种类同银源溶液A，所述的多元醇的选取种类同底液以及银源溶液A。优选 地，银源溶液B的银源摩尔浓度为0.05-0.2mol/L。

优选地，步骤3)中，银源溶液B投加速度为0.1-1mL/min；优选为0.5～1 mL/min。研究发现，控制在该优选的输入速度下，有助于进一步利于所述的超 高长径比、更薄包覆层的Ag纳米线的制备，此外，还可以改善纳米线的纯度。

优选的，步骤3)的反应温度控制在150-200℃；进一步优选为160-180℃。 研究发现，配合所述的复合水凝胶、NVP/Ag的用量以及Ag的输送速度的控 制的基础上，进一步配合反应温度的控制，有助于进一步利于所述的超高长径 比、更薄包覆层的Ag纳米线的制备，此外，还可以改善纳米线的纯度。

本发明还提供了一种更优选的银纳米线的制备方法，包括以下步骤：

1)在空气气氛下，将热聚合制备块状C

2)将所需量CN/NVP水凝胶(以NVP为基准，水凝胶较佳加入量是与后 续加入AgNO

3)室温下，将CuCl

4)在步骤2)混合溶液中加入步骤3)CuCl

5)将步骤3)AgNO

本发明方法中，通过多元醇法，利用自制NVP聚合形成的线型和支链复合 的水凝胶替代商业PVP作为封端剂，制备的银纳米线具有较高的长径比、超薄 封端层和极少的副产物，且其合成过程简易、快捷，无需后续复杂纯化和后处理， 有利于实施工业化生产。基于该银纳米线制备的透明导电膜具有很好的光电特性 及载流子传输性能。

本发明还提供了一种所述的制备方法制得的银纳米线；包括银纳米线，以 及原位包覆在其表面的封端层，所述的封端层包括NVP聚合的线型聚合物和 支链聚合物。

优选地，所述的银纳米线的长径比大于1000；长度为50-200μm；封端 层厚度不高于3nm。

本发明还提供了一种透明导电膜，包含所述的银纳米线。

优选地，所述的应用，其特征在于，用于制备电子和/或光电器件；

优选地，用于制备柔性的电子和/或光电器件。

与现有技术相比，本发明的效果为：

1.本发明中采用所述的线型和支链的复合水凝胶作为端封剂，相对商业 PVP K30(线型)封端剂，可在银纳米线的制备过程中调控Ag原子沉积的动力 学参数，可以有助于银纳米线的生产，而减少副产物银颗粒的形成，得到高长径 比、高纯度的银纳米线。

2.本发明方法生产的银纳米线受到复合水凝胶例如CN/NVP支链分子间作 用力影响，表面具有超薄的封端层，同时由于上述银颗粒极少，可以直接应用于 制备透明导电膜，无需进行复杂的二次清洗纯化处理，有利于降低生产成本，提 高产率，利于工业生产。

3.本发明研究还发现，在所述的创新地直链/支链复合水凝胶使用的前提下， 进一步配合制备过程中水凝胶和Ag的摩尔比例、水热反应的温度以及Ag的输 送速度，有助于意外地进一步和所述的复合水凝胶协同，进一步改善银纳米线的 纯度，不仅如此，还能够意外地进一步改善制得的纳米线的长径比，获得超长纳 米线，此外，还可降低封端层的厚度，可获得具有个位数纳米厚度的封端层。

研究发现，该制备方法制得的AgNW透明导电膜的透光率高、导电性好， 具有很好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例 或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1：实施例1条件下，制备CN/NVP水凝胶光学照片、SEM图和核磁图 谱。

图2：实施例1条件下，制备的Ag NW的SEM图像及其长度和直径直方图。

图3：实施例1条件下，未处理CN/NVP凝胶制备银纳米线(CN/NVP-wrapped Ag NW)及与商业PVP合成银纳米线(PVP-wrappedAg NW，对比例1)存在 副产物对比：其中，CN/NVP-wrapped(a，b)和PVP-wrappedAg NWs(c，d) 的SEM图像(a，c)和暗场光学图像(b，d)，插图a，c:CN/NVP-wrapped和 PVP-wrappedAg NWs的高倍放大SEM图像。

图4：实施例1条件下，未处理CN/NVP-wrappedAg NW表面的封端层厚 度与PVP-wrappedAgNW对比：其中，PVP-wrapped(a，b)和CN/NVP-wrapped Ag NW(c，d)的负染色SEM图像(a，c)和HRTEM图像(b，d)。

图5：单载流子器件面外电子传输性质：其中，(a)单载流子器件结构示 意图；(b)相同透过率银纳米线薄膜单载流子器件I-V曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员 将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施 例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪 器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

按照如下方法，制备高长径比、高纯度、超薄封端层银纳米线并将其应用到 透明导电膜的制备中。

1)将三聚氰胺在室温550℃热处理4h，其中升温速度2℃/min，得到块体 状C

2)将上述制备的g-C

3)在250mL圆底烧瓶中加入1.0g CN/NVP水凝胶(换算成NVP相对于总 Ag的摩尔比为10:1)和20mL EG溶液中，在油浴磁力搅拌并升温至160℃并 保持恒温1h。随后，再在混合溶液中加入35μL 0.01mol/L CuCl

4)通过双通道注射泵以0.5mL/min的速度在圆底烧瓶中注入7mL的0.1 mol/LAgNO

5)采用旋涂涂布的方式将200μL，1.0mg/mL的Ag NW乙醇分散液分2次 涂布在2×2cm PET基材片上，自然干燥。

制备获得相对均匀直径和超过1200长径比的Ag NW，平均长度到达78μm， 平均直径为63nm，具有1nm厚度超薄封端层，并且共生的副产物AgNPs可以 忽略不计。

实施例2

1)在250mL圆底烧瓶中加入0.7g CN/NVP水凝胶(同实施例1；换算成 NVP相对于总Ag的摩尔比为7:1)和20mL EG溶液中，在油浴磁力搅拌并升 温至160℃并保持恒温1h。随后，再在混合溶液中加入35μL 0.01mol/L CuCl

2)通过双通道注射泵以0.5mL/min的速度在圆底烧瓶中注入7mL的0.1 mol/LAgNO

将实施例1中的CN/NVP凝胶加入量由1.0g变为0.7g，制备Ag NWs长径 比740，平均长度到达65μm，平均直径为88nm，具有少量共生的副产物AgNPs。

对比例1

和实施例1相比，采用常规的直链PVP替换实施例1引发的水凝胶，具体 为：

1)在250mL圆底烧瓶中加入0.1667g PVP K30(上海国药，优级纯GR， 99％，直链)和20mL EG溶液中，在油浴磁力搅拌并升温至160℃并保持恒温 1h。随后，再在混合溶液中加入35μL 0.01mol/L CuCl

2)通过双通道注射泵以0.5mL/min的速度在圆底烧瓶中注入5mL的0.1 mol/LAgNO

3)采用旋涂涂布的方式将200μL，0.8mg/mL的Ag NW乙醇分散液分2次 涂布在2×2cm PET基材片上，自然干燥。

将实施例1中的CN/NVP水凝胶替换为商业PVP K30，调节PVPK30最适 合的实验参数，制备长径比350的Ag NWs，平均长度到达25μm，平均直径为 70nm，具有4nm厚度封端层，并且具有大量共生的副产物Ag NPs。

对比例2

和实施例1相比，采用低浓度CN/NVP水凝胶作为封端剂，具体为：

1)在250mL圆底烧瓶中加入0.1g CN/NVP水凝胶(同实施例1；换算成 NVP相对于总Ag的摩尔比为1:1)和20mL EG溶液中，在油浴磁力搅拌并升 温至160℃并保持恒温1h。随后，再在混合溶液中加入35μL 0.01mol/L CuCl

2)通过双通道注射泵以0.5mL/min的速度在圆底烧瓶中注入7mL的0.1 mol/LAgNO

将实施例1中的CN/NVP凝胶加入量由1.0g变为0.2g，合成条件完全参照 商业PVPK30，制备AgNWs长径比160，平均长度到达19μm，平均直径为111 nm，具有少量共生的副产物Ag NPs。

对比例3

和实施例1相比，加入高浓度CN/NVP水凝胶作为封端剂，具体为：

1)在250mL圆底烧瓶中加入1.5g CN/NVP水凝胶(同实施例1；换算成 NVP相对于总Ag的摩尔比为15:1)和20mL EG溶液中，在油浴磁力搅拌并升 温至160℃并保持恒温1h。随后，再在混合溶液中加入35μL 0.01mol/L CuCl

2)通过双通道注射泵以0.5mL/min的速度在圆底烧瓶中注入7mL的0.1 mol/LAgNO

将实施例1中的CN/NVP凝胶加入量由1.0g变为1.5g，制备Ag NWs长径 比422，平均长度到达36μm，平均直径为85nm，产生大量的Ag NP，甚至形成 一维AgNPs链状结构。

对比例4

和实施例1相比，在纳米线生长过程中，提高银源B的加入速度，具体为：

1)在250mL圆底烧瓶中加入1.0g CN/NVP水凝胶和20mL EG溶液中， 在油浴磁力搅拌并升温至160℃并保持恒温1h。随后，再在混合溶液中加入35μL 0.01mol/L CuCl

2)通过双通道注射泵以2.0mL/min的速度在圆底烧瓶中注入7mL的0.1 mol/LAgNO

将实施例1中的注射泵速度由0.5mL/min调节至2.0mL/min，生成少量Ag NWs并伴随大量共生的副产物AgNPs。

对比例5

和实施例1相比，降低生长温度，具体为：

1)在250mL圆底烧瓶中加入1.0g CN/NVP水凝胶和20mL EG溶液中， 在油浴磁力搅拌并升温至140℃并保持恒温1h。随后，再在混合溶液中加入35μL 0.01mol/L CuCl

2)通过双通道注射泵以0.5mL/min的速度在圆底烧瓶中注入7mL的0.1 mol/LAgNO

将实施例1中的加热温度调节由160℃调整为140℃，只有大量Ag颗粒。

对比例6

和实施例1相比，采用由双氧水紫外光照射下凝胶化商业PVPK30水凝胶 替换实施例1引发的水凝胶，具体为：

1)在250mL圆底烧瓶中加入1g PVP K30水凝胶(水和PVP质量比为2:8) 和20mL EG溶液中，在油浴磁力搅拌并升温至160℃并保持恒温1h。随后， 再在混合溶液中加入35μL0.01mol/L CuCl

2)通过双通道注射泵以0.5mL/min的速度在圆底烧瓶中注入7mL的0.1 mol/LAgNO

和实施例1相比，采用由商业PVP K30水凝胶制备的成品中，只有少量纳 米线，而存在大量AgNPs。

由图1中SEM可知，CN/NVP水凝胶干燥后形成三维多孔交联网状结构， 不同于PVP和NVP的

由图2的SEM图可知，CN/NVP-wrappedAgNW具有相对均匀直径和超过 1200长径比，Ag NW的平均长度到达78μm，平均直径为63nm，并且共生的副 产物AgNPs可以忽略不计。

由图3未纯化实施例1中合成的CN/NVP-wrapped和对比例1中合成 PVP-wrappedAgNWs的SEM图像和暗场光学照片可知，PVP-wrappedAg NWs 含有大量无规则的AgNPs，而CN/NVP-wrappedAg NWs仅含有少量颗粒，几乎 可以忽略不计。

由图4的SEM对照结果可知，PVP-wrappedAg NW表面上明显有较厚的PVP 包覆(图4a)；而CN/NVP-wrappedAg NW表面上并没有明显有机层包覆(图 4c)。同时，由图4b和4d的TEM对照结果可知，PVP-wrappedAg NW中，在 紧挨着银结晶结构的区域存在超过4nm非晶区域；而CN/NVP-wrappedAg NW， 非晶区域仅为1nm左右，并且接近理论极限预测双层PVP(～0.7nm)。

利用具有相同透过率(85％)商业聚乙烯吡咯烷酮(PVP-wrappedAg NW)、 CN/NVP水凝胶银纳米线(CN/NVP-wrappedAg NW)透明导电膜及经过NaBH

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发 明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所 附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。