具有定向微结构或纳米结构薄膜涂层的光学制品及其方法

摘要

本发明涉及一种光学制品，所述光学制品包括具有前主面和具有后主面的基材，所述主面中的至少一个涂覆有柱状微结构/或纳米结构涂层，其中，所述基材和所述光学制品是透明的或者能够被置于以下状态下：所述基材和所述光学制品沿至少一个入射角在380nm到780nm范围的可见光区域的至少一部分中是透明的；所述柱状微结构或纳米结构涂层包括至少一个柱阵列，所述柱各自包括和覆盖所述芯的上层，所述芯和所述上层在结构和/或化学上是不同的，并且具有光吸收特性或者能够被置于以下状态下：所述芯和所述上层具有光吸收特性，其消光系数“k”在250nm到2500nm范围的光谱的一部分中等于或大于10‑2并且能够引起入射光通过光学制品的透射或反射根据光入射角而变化。本发明还涉及一种用于制造光学制品的方法，所述光学制品包括柱状微结构或纳米结构涂层。

说明书

1.技术领域

本发明涉及一种光学制品，该光学制品在其主面(比如其后面和/或其前面)之一上包括基于入射光的方向来吸收光的特定柱状微结构或纳米结构涂层。该光学制品可以特别地用作眼科镜片，例如眼镜镜片。

本发明还涉及一种制造光学制品的方法，该光学制品在其主表面之一上包括这种柱状微结构或纳米结构涂层。

2.背景技术

已知对比如眼科镜片或屏幕(无论矿物的还是有机的)等光学制品涂覆上干涉涂层。这些干涉涂层通常由多层堆叠的介电矿物材料(比如SiO、SiO

然而，用这些种类的传统干涉涂层不容易管理光的方向性。实际上，对于标准的减反射涂层或镜面涂层，当电磁光谱朝着较低波长移动时，残留的反射颜色根据入射角而变化。此现象称为蓝移。然而，总的透射光基本上没有变化，并且再次不能用这种传统涂层来容易地管理。因此，形成具有中性残留颜色的干涉薄膜涂层，同时能够根据入射角降低透射(或增加吸收)是不容易的、甚至是不可能的，因为这些参数(入射角、残留反射光和透射)不能独立地进行完全优化。

在现有技术中已经提出了不同种类的解决方案来根据入射光管理光吸收或光透射。

例如，文件US 8 503 122描述了一种膜堆叠体，该膜堆叠体具有彼此接近的光控制膜和色移膜。特别地，光控制膜被配置为调节透射光的方向性。因此，该文件描述了添加滤光器，以基于入射角来降低显示器(比如计算机屏幕)的可见性。

从现有技术还已知偏振膜减少了来自反射和/或吸收的光。然而，光学制品(比如包括这种偏振膜的眼科镜片)通常默认具有50％的最大光透射率，这例如对于镜片透射率必须大于80％的夜间驾驶而言可能局限性太大。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种光学制品，所述光学制品能够在特别是250nm到2500nm(比如250nm到1400nm)范围的光谱的至少一部分中根据入射角来选择性地吸收光。

特别地，本发明的目的是提供一种光学制品，所述光学制品能够根据光的方向性来调节光透射或光吸收，同时具有美学上美观的外观。

为此目的，本发明涉及一种光学制品，所述光学制品包括具有前主面和具有后主面的基材，所述主面中的至少一个涂覆有柱状微结构或纳米结构涂层，其中，

-所述基材和所述光学制品是透明的或者能够被置于以下状态下：所述基材和所述光学制品沿至少一个入射角在380nm到780nm范围的可见光区域的至少一部分中是透明的；

-所述柱状微结构或纳米结构涂层包括至少一个柱阵列，所述柱各自包括芯和覆盖所述芯的上层，所述芯和所述上层在结构和/或化学上是不同的，并且其中，所述芯和/或上层具有光吸收特性或能够被置于以下状态下：所述芯和/或上层具有光吸收特性，其消光系数“k”在250nm到2500nm范围的光谱的至少一部分中等于或大于10

本发明还涉及一种制造光学制品的方法，所述光学制品包括具有前主面和具有后主面的基材，所述主面中的至少一个涂覆有柱状微结构或纳米结构涂层，其中，

-所述基材和所述光学制品是透明的或者能够被置于以下状态下：所述基材和所述光学制品沿至少一个入射角在380nm到780nm范围的可见光区域的至少一部分中是透明的；

-所述柱状微结构或纳米结构涂层包括至少一个柱阵列，所述柱各自包括芯和覆盖所述芯的上层，其中，所述芯和所述上层在结构和/或化学上是不同的，并且具有光吸收特性或能够被置于以下状态下：所述芯和所述上层具有光吸收特性，其消光系数“k”在250nm到2500nm范围的光谱的至少一部分中等于或大于10

所述方法包括以下步骤：

(a)通过物理定向沉积、优选地通过掠射角沉积，将所述芯沉积在所述基材的至少一个主表面上，以形成所述柱阵列；

(b)通过沉积技术，优选通过原子层沉积或通过化学镀或其他提供保形沉积的技术，将至少所述上层沉积在所述柱的芯上；

所述芯和所述上层的沉积参数被控制以提供入射光通过所述光学制品的透射或反射根据所述光入射角的变化。

优选地，所述上层与所述芯直接接触。

如本文所使用的，“沉积技术”是指将以保形方式以纳米级沉积材料的任何技术，比如原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、电镀、化学镀等。

附图说明

将通过参照附图更详细地描述本发明，在附图中：

图1是用于执行掠射角沉积(GLAD)的沉积室的示意图；

图2示出了根据本发明的两个光学制品的透射率根据入射角的变化(针对p偏振光、s偏振光及其平均值，500个ALD循环的示例1和400个ALD循环的示例2)、以及在配备有场发射枪的JEOL JSM7600F仪器上通过扫描电子显微镜(SEM)获得的图片；

图3示出了在0、400、500和600个ALD循环之后涂覆有TiN的、根据示例1的(a)光学制品和根据示例2的(b)光学制品的光透射比与入射角的关系；

图4示出了在β角为45°时根据示例1的(a)示例的光透射比与入射角的关系，不同之处在于没有通过ALD涂覆SiO

图5示出了在插入Li

图6是根据本发明第三实施例的涂层的示意图，其中通过干法蚀刻来去除上层的一部分。

具体实施方式

1.定义

术语“包含”(及其任何语法变化形式，例如“包含有(comprises)”和“包含了(comprising)”)、“具有”(及其任何语法变化形式，例如“具有(has)”和“具有(having)”)、“含有”(及其任何语法变化形式，例如“含有(contains)”和“含有了(containing)”)、以及“包括”(及其任何语法变化形式，例如“包括(includes)”和“包括(including)”)都是开放式连接动词。它们用于指明其所述特征、整数、步骤或组分或其群组的存在，但不排除其一种或多种其他特征、整数、步骤或组分或群组的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具备那一个或多个步骤或要素，但不限于仅那一个或多个步骤或要素。

除非另外指明，否则本文使用的所有关于成分、范围、反应条件等的数量的数字或表述应被理解为在所有情况下均受术语“约”修饰。

同样，除非另外指明，根据本发明，对“从X至Y”或“在X至Y之间”的值的区间的指示意为包括X和Y的值。

在本申请中，当光学制品在其表面上包括一个或多个涂层时，表述“将层或涂层沉积到制品上”旨在是指将层或涂层沉积到制品的外涂层的外部(暴露的)表面上，即其距基材最远的涂层。

说成是在基材“上”或沉积到基材“上”的涂层被定义为以下涂层：所述涂层(i)定位在基材上方；(ii)不一定与基材接触，即，一个或多个中间涂层可以布置在所讨论的基材与涂层之间；并且(iii)不一定完全覆盖基材。

根据本发明的一个实施例，在基材上或沉积到基材上的涂层与此基材直接接触或与沉积在基材上的硬涂层直接接触。

当“层1位于层2之下”时，旨在意指层2比层1距基材更远。

如在此所使用的，基材的后(或内)面旨在是指当使用所述制品时离配戴者的眼睛最近的面。所述面通常是凹面。相反，基材的前面是当使用所述制品时离配戴者的眼睛最远的面。所述面通常是凸面。

根据本发明，“入射角(符号θ)”是由入射在光学制品表面上的光线与表面在入射点处的法线所形成的角度。

同样，根据本发明，“柱”构成通常通过物理定向沉积来获得的柱状微结构或纳米结构涂层是指以纳米级且具有高孔隙率或空隙地沉积这些柱；各个柱不会与相邻的柱直接接触，但是当孔隙率降低时可能会直接接触。几何形状不限于柱，因为它们可以具有圆锥形状或倒圆锥形状、金字塔形状、脊形状等，其中当膜的厚度增加时，各个柱将在横向上变大或变小。

在本申请中，消光系数“k”与比尔-朗伯定律的吸收系数k

根据本发明，“上层覆盖芯”是指上层覆盖柱芯的至少一部分。在实施例中，上层覆盖整个柱状芯结构。在其他的实施例中，上层仅部分地覆盖柱状芯结构。

2.本发明的光学制品

如前所述，本发明涉及一种光学制品，该光学制品包括具有前主面和具有后主面的基材，主面中的至少一个涂覆有柱状微结构或纳米结构涂层，其中

-基材和光学制品是透明的或者能够被置于以下状态下：基材和光学制品沿至少一个入射角在从380nm到780nm范围的可见光区域的至少一部分中是透明的；

-所述柱状微结构或纳米结构涂层包括至少一个柱阵列，该柱阵列各自包括芯和覆盖所述芯的上层，芯和上层在结构和/或化学上是不同的，并且具有光吸收特性或者可以被置于以下状态下：芯和上层具有光吸收特性，其消光系数“k”在250nm到2500nm范围的光谱的一部分中等于或大于10

如本文所使用的，“在可见光范围(380-780nm)中透明的基材”是指在至少一个入射角中具有最高达0.2％的光吸收的基材。实际上，大于0.2％的基材被认为是不透明的。

同样，如本文所使用的以及如将在下文中描述的，表述“可以被置于状态下”是指基材或柱状微结构或纳米结构涂层的芯和/或上层可以被置于改变其特性的状态下。特别地，它们可以分别在应用激活或去激活的方式时从去激活状态可逆地切换到激活状态。此方式可以是电位、UV线的存在、温度或气体。

申请人已经证明，包括根据本发明的柱状微结构或纳米结构涂层的光学制品给出了根据入射角来管理透射光的强度的可能性。

特别地，由于微柱或纳米柱的取向以及所述柱的芯和/或上层的吸收特性，光学制品在其表面上包括至少一个吸收性区域，该吸收性区域根据光的方向性比其他吸收性区域更具吸收性。另外地，可以根据期望的吸收效果来形成此至少一个吸收性区域。

特别地，吸收将在平行于微柱或纳米柱的方向上是最小的。因此，当覆盖光学制品的主表面的微柱或纳米柱指向左侧时，由于吸收的增加，柱状微结构或纳米结构涂层的光透射向左最大而向右最小。相反，当微柱或纳米柱指向右边时，由于吸收的增加，柱状微结构或纳米结构涂层的光透射向右最大而向左最小。另外地，当微柱或纳米柱是笔直的(垂直于或几乎垂直于基材的主面)时，当以法向入射(笔直的取向)时，柱状微结构或纳米结构涂层的光透射最大，并且在柱状微结构或纳米结构的左侧和右侧区域上由于吸收的增加而均减小。

此特定效果能够获得光学制品，比如眼科镜片(眼镜镜片或太阳镜)，对于这些光学制品，优选地管理来自多个方向的不期望的光。

例如，这种眼科镜片可以被不想被迎面而来的交通(比如来自对向的车灯)弄得看不见的驾驶员使用。在当前情况下，合适的是，微柱或纳米柱是笔直的，以便改善光学制品的左侧和右侧上的吸收，并且避免被来自驾驶员的左侧和右侧的车光弄得看不见。

根据本发明的光学制品还适用于老年人，老年人对光敏感并且例如在白内障手术之后在家中被许多光源弄得看不见，并且将不接受为了美观偏好而使用有色镜片。在当前情况下，合适的是，微柱或纳米柱也是笔直的，以便改善光学制品的右侧和左侧上的吸收。

同样，光学制品可以是太阳镜，太阳镜适于当直接向前看时阻挡更多来自高悬天空的太阳的光(覆盖光学制品的主表面的微柱或纳米柱指向底部)。

因此，根据本发明的光学制品会是有效的，并且根据光学制品的配戴者所期望的效果适用于许多情况。

另外地，微柱或纳米柱的特性，比如柱相对于由基材定义的中平面的预定角度、所述微柱或纳米柱的构成材料的孔隙率、所述微柱或纳米柱的高度，可以被控制，以使入射光通过光学制品的透射或反射根据光入射角的变化最大化。

根据本发明的光学制品的微结构或纳米结构涂层的柱可以是有序的，例如柱在基材上的空间位置可以呈现几何规律性。根据本发明的光学制品的微结构或纳米结构涂层的柱可以在形状、大小、高度和/或厚度上是均匀的。关于柱的特性的术语“均匀”是指至少50％、至少75％、至少80％、至少90％或至少95％的柱的所述特性的值在所有柱的所述特性的均值左右±30％、±20％、±10％或±5％的范围内。

这种均匀性可以通过柱芯使用GLAD沉积技术来获得。

所述组织和/或均匀性将有助于改善根据本发明的光学制品的角度选择性。

一般而言，根据本发明的光学制品的柱状微结构或纳米结构涂层可以沉积到任何基材上，优选地沉积到有机镜片基材上，例如热塑性或热固性塑料材料。

热塑性塑料可以选自，例如：聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚碳酸酯及其共聚物；聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

热固性材料可以选自，例如：环烯烃共聚物如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物；直链或支链脂族或芳族多元醇的碳酸烯丙酯的均聚物和共聚物，比如二乙二醇双(碳酸烯丙酯)的均聚物(CR

二甘醇二(碳酸丙烯酯)(CR

如本文中所使用的，(共)聚合物旨在意指共聚物或聚合物。如本文中所使用的，(甲基)丙烯酸酯旨在意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如本文中所使用的，聚碳酸酯(PC)旨在意指均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。

特别推荐的基材包括通过二乙二醇双碳酸烷基酯的(共)聚合反应而获得的那些基材(例如，由PPG工业公司以商品名

在减反射涂层沉积到任选涂覆的基底上之前，例如具有耐磨层和/或耐划伤涂层或具有子层，所述任选涂覆的基底的表面通常经受一种物理或化学表面活化处理，以便加固减反射涂层的粘附。这种预处理通常在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性组分例如用离子束(“离子预清理”或“IPC”)或用电子束进行的轰击、电晕放电处理、离子散裂处理、紫外线辐射处理或真空下等离子体介导处理(通常使用氧或氩等离子体)。它还可以是酸性或碱性处理和/或基于溶剂的处理(水，过氧化氢或任何有机溶剂)。

通常，这些基材沿至少一个入射角在380nm到780nm范围的可见光区域中是透明的。

然而，替代地，这些基材能够被置于以下状态下：基材沿至少一个入射角至少在380nm到780nm范围的可见光范围的一部分中是透明的。为此目的，基材可以包括激活或去激活方式，比如显色材料。此激活或去激活方式的应用能够将基材从去激活状态可逆地切换到激活状态，其中基材在这些状态之一下沿至少一个入射角在380到780nm范围的可见光范围的一部分中是透明的。例如，文件US 5,359,444描述了这种基材，这些基材能够被置于以下状态下：基材沿至少一个入射角在380nm到780nm范围的可见光范围的至少一部分中是透明的。

如上所述，根据本发明的柱状微结构或纳米结构涂层具有不同的特征，这些特征可以适于提供入射光通过光学制品的吸收的透射或反射根据光入射角的变化。

这些特征例如是柱的孔隙率(在柱之间的、与形成微结构或纳米结构涂层的(多种)材料的孔隙率有关的空隙)、柱的直径和高度、在柱与涂覆有柱状微结构或纳米结构涂层的基材主表面之间所定义的柱角度“β”。

特别地，孔隙率等于或大于30％，优选地等于或大于45％，特别是范围在75％到85％。

如本文所使用的，孔隙率是指每单位体积的柱状微结构或纳米结构涂层在柱之间的空隙的量。

通常，柱的孔隙率是使用各向异性-布鲁格曼有效介质近似值(EMA)模型通过椭圆光度法来测量的，该模型假定了沉积材料的空隙和针状柱的混合，比如在以下出版物中所描述的：G.W.Mbise等人，《物理杂志D：应用物理[J.Phys.D:Appl.Phys]》，1997年，第30期，第2103页。

特别地，该测量进行如下：使用来自J.A.Woollam公司的RC2椭圆仪在四个入射角(45°、55°、65°和75°)下来获取样品的Mueller矩阵参数，并使用CompleteEase软件对其进行分析。在建模阶段期间，使用简单的柯西模型来表示基材，而通过更复杂的层来对柱进行建模，该更复杂的层包括各向异性-布鲁格曼有效介质近似值，其中考虑并拟合了各向异性和孔隙率。

实际上，申请人已经发现，等于或大于30％的孔隙率能够根据光的方向性来改善光透射或吸收。实际上，多孔性更好的涂层允许增加最大透射率，同时保持相当的角度选择性。

优选地，柱具有从50nm到1000nm范围的高度，优选范围从200nm到300nm的高度。

如本文所使用的，50nm到1000nm的范围包括以下值以及它们之间的任何区间：50；60；70；80；90；100；110；120；130；140；150；160；170；180；190；200；250；300；350；400；450；500；550；600；650；700；750；800；850；900；950；1000。

柱的高度能够根据光谱的方向性来调节光吸收的选择性，并且取决于期望的效果/应用。

根据本发明，柱具有长形的形状并且柱的高度是指在离基材的主表面最接的柱底部与柱顶部之间的距离。

另外地，还可以控制柱相对于涂覆有柱状微结构或纳米结构涂层的光学制品的主表面的取向。

特别地，角度β的范围是在0°到50°。

如本文所使用的，0°到50°的范围包括以下值以及它们之间的任何区间：0；1；2；3；4；5；6；7；8；9；10；11；12；13；14；15；16；17；18；19；20；21；22；23；24；25；26；27；28；29；30；31；32；33；34；35；36；37；38；39；40；41；42；43；44；45；46；47；48；49；50。

另外地，基材的至少一个主面包含至少一个预定图案，该预定图案覆盖有柱状微结构或纳米结构涂层。因此，形成柱状微结构或纳米结构涂层的连续柱的阵列可以根据特定图案被放置到基材上。

图案的布置可以是具有相同或不同大小的、对称(例如正方形或六边形图案)、非对称布置或随机定位的各种随机或周期性形状的组合。

可以基于所有这些特征的组合来形成不同的结构化表面。

通常，纳米球光刻可以用于产生六边形紧凑的纳米球阵列。然后，可以对纳米球后者进行等离子体处理以减小其大小并且充当用于柱位置和柱直径控制的种子层。任何其他的纳米构造方式(比如纳米压印光刻、自组装嵌段共聚物、离子束表面处理和其他的方式)还可以允许产生有效的种子层。

例如，为了获得80％的孔隙率，可以使用方形晶格。

厚度和间距的简化计算如下进行：采用1个单位的周期是指柱的厚度为0.45个单位并且分隔0.55个单位。可以采用(1-孔隙率)的平方根进行计算，即20％的平方根，得出0.45个单位。在那个示例中，如果周期为200nm，则意味着柱厚90nm且分隔110nm。这将产生大约80％的孔隙率。可以对要使用的任何晶格进行相同类型的计算。

这些技术是本领域技术人员公知的，因此将不在本申请中进一步描述。

优选地，柱状阵列是周期性阵列。

对柱状微结构或纳米结构涂层的描述将在下面更详细地进行描述。

如前所述，柱状微结构或纳米结构涂层包括柱阵列，这些柱各自包括芯和覆盖所述芯的上层。

特别地，芯和上层在结构和/或化学上是不同的。

另外地，芯和/或上层具有光吸收特性或者能够被置于以下状态下：芯和/或上层具有光吸收特性，其消光系数“k”在250nm到2500nm范围的光谱的至少一部分中等于或大于10

优选地，所述芯和/或上层的消光系数“k”在250nm到2500nm范围的光谱的至少一部分中等于或大于10

根据本发明的不同实施例，柱的芯和/或上层可以具有光吸收特性或者能够被置于它们具有光吸收特性的状态。

芯和上层都不必具有或可以具有吸收性质。然而，芯和上层之一具有吸收特性或者能够被置于它具有吸收特性的状态。

特别地，根据本发明的第一实施例，芯和/或上层具有永久光吸收特性，其扩展系数“k”(与比尔-朗伯定律的吸收系数α有关)至少在380nm到780nm范围的可见光范围中等于或大于10

根据此第一实施例，芯和/或上层可以包括一种或多种亚化学计量的氧化物，比如ZrO

同样根据此第一实施例，芯和/或上层可以具有导电特性(高k值)和吸收特性两者。特别地，芯和/或上层可以包括选自以下的一种或多种材料：类金刚石碳DLC、石墨烯/石墨、金属，比如Au、Al、Ag、Cu，Ti、Cr；导电氮化物，像TiN、ZrN、TaN；掺杂或未掺杂的半导体，比如Si、Ge、GaAs；或透明导电氧化物，比如ITO、SnO

根据本发明的第二实施例，芯和/或上层能够被置于以下状态下：芯和/或上层具有光吸收特性，其扩展系数“k”至少在380nm到780nm范围的可见光范围的一部分中等于或大于10

特别是对于此第二实施例，芯和/或上层包括至少一个显色堆叠体，比如电致变色堆叠体、光致变色堆叠体、热致变色堆叠体或气致变色堆叠体。因此，激活或去激活方式可以例如是电势、UV线、温度或气体。

实际上，如公知的，电致变色堆叠体在应用电势时可以从去激活状态可逆地切换到激活状态，光致变色堆叠体在应用预定UV值时可以从去激活状态可逆地切换到激活状态，热致变色堆叠体在应用预定温度时可以从去激活状态可逆地切换到激活状态，以及气致变色堆叠体在应用预定气体时可以从去激活状态可逆地切换到激活状态。

例如，电致变色(EC)堆叠体包括彼此上相继布置的至少五个陶瓷层，优选地至少五个陶瓷层中的每一个都是氧化物。

通常，EC堆叠体包括第一和第二透明导电电极层(TCO层)、以及放置于所述第一与第二透明导电电极层之间的以下层：一个电致变色层(EC层)、一个离子储层(IR层)以及一个介电间隔层(DS层-电解质)，所述DS层被放置在EC层与IR层之间。

优选地，EC堆叠体包括以下堆叠体：

-第一TCO层/EC层/DS层/IR层/第二TCO层；或

-第一TCO层/IR层/DS层/EC层/第二TCO层。

例如，第一TCO层和第二TCO层包括选自半导体氧化物的一种或多种金属氧化物，比如In

通常，ITO(锡掺杂的氧化铟)层由10％重量的氧化锡和90％重量的氧化铟构成。

EC层可以包括一种或多种阴极EC材料，比如WO

通常，EC层的厚度范围为10nm到1000nm，优选地范围为50nm到300nm，典型地范围为20nm到190nm。

DS层可以包括选自以下的一种或多种氧化物材料：Ta

通常，DS层的厚度范围为10nm到1000nm，优选地范围为50nm到300nm，例如范围为20nm到190nm。

根据本发明可能合适的IR层包括一种或多种阳极材料，比如ZrO

通常，IR层的厚度范围为10nm到1000nm，优选地范围为50nm到300nm，并且特别地范围为20nm到190nm。

除非另外说明，否则本申请中披露的所有厚度是指物理厚度。

有利地，EC层形成柱的芯并且DS层或第二TCO层形成柱的上层。

光致变色堆叠体可以包括例如含氧的氢化钇，比如在以下出版物中所描述的：T.Mongstad，C.Platzer-

热致变色堆叠体可以包括例如二氧化钒，比如在以下出版物中所描述的：S.M.Babulanam，T.S.Eriksson，G.A.Niklasson，C.G.Granqvist，“Thermochromic VO

在一个优选的实施例中，芯是透明的并且上层具有光吸收特性或者能够被置于以下状态下：芯具有光吸收特性，其扩展系数“k”在250nm到2500nm(优选250nm到1400nm)范围的光谱的至少一部分中等于或大于10

优选地，芯包括一种或多种化学计量的氧化物，比如SiO

有机硅化合物可以例如对应于有机化合物A，比如在专利申请WO 2017/194871中所述的，其通过引用并入本文。

在优选的实施例中，芯和/或上层具有高折射率，其大于或等于1.8，优选地大于或等于1.9，特别是大于或等于2，或者具有中等折射率，其小于1.8，优选地小于或等于1.7，特别是小于或等于1.6。

芯和/或上层具有高折射率，通常可以由一种或多种金属氧化物构成，比如但不限于ZrO

芯和/或上层具有高折射率，通常还可以由一种或多种金属氧化物或氟化物构成，比如但不限于SiO

优选地，上层的厚度范围为1nm到500nm，特别地范围为5nm到300，典型地范围为10nm到200。

通常，柱状微结构或纳米结构涂层的总厚度小于1000nm，优选地小于或等于500nm，更优选小于或等于400nm，甚至更优选小于或等于300nm。柱状微结构或纳米结构涂层的总厚度通常大于20nm，优选地大于100nm。

如本文所使用的，20nm到1000nm的范围包括以下值以及它们之间的任何区间：20；21；22；23；24；25；26；27；28；29；30；35；40；45；50；60；70；80；90；100；110；120；130；140；150；160；170；180；190；200；250；300；350；400；450；500；550；600；650；700；750；800；850；900；950；1000。

在本发明的实施例中，柱头不存在上层，意味着当柱芯的位于距基材主面的预定距离或大于预定距离处的部分未被上层覆盖时，柱芯的距基材主面小于预定距离的部分覆盖有上层。预定距离可以对应于柱芯高度(特别是当柱是笔直的时)或对应于基材主面与柱芯顶部区段的最低部分之间的最短距离(特别是当柱是倾斜的时)。在特定的实施例中，柱是圆柱形的笔直柱，并且上层仅覆盖柱的圆柱壁。

柱头没有上层会增强角度选择性，这是在平行于柱的方向上入射的入射光与来自垂直于柱的方向的入射光之间的透射差异。

柱头没有上层可以通过调整上层沉积的步骤、或者通过在沉积步骤之后在期望的区中特定地去除上层来获得。

在本发明的一个实施例中，减反射涂层沉积到子层上。应当注意，这种子层不属于柱状微结构或纳米结构涂层。

如本文所使用的，柱状微结构或纳米结构涂层的子层或粘附层旨在是指为了改善所述涂层的机械特性(比如耐磨性和/或耐划伤性)和/或为了增强其到基材或下方涂层的粘附而使用的相对厚的涂层。

如果将子层直接沉积到基材上，那么由于其厚度相对大，子层通常不参与反射/透射光学活动，特别是当其具有接近于下方涂层(通常是抗磨损涂层和抗划伤涂层)的折射率的或基材的折射率的折射率时。

子层应该具有足以促进柱状微结构或纳米结构涂层的耐磨性的厚度，但优选地未达到可能引起光吸收的程度(取决于子层性质，可能显著地减小相对透射因数τ

子层优选地包括基于SiO

在另一个实施例中，此基于SiO

在具体实施例中，子层包括SiO

优选地将使用单层类型的子层。然而，子层可以是层压的(多层式)，尤其当子层和下方涂层(或基材，如果子层直接沉积到基材上)具有显著不同的折射率时。尤其当下方涂层(通常是抗磨损涂层和/或抗划伤涂层)或基材具有高折射率，即大于或等于1,55、优选地大于或等于1,57的折射率时，这适用。

在这此情况下，除90-300nm厚的层(所谓的主层)之外，该子层还可以包括优选地至多三个附加层、更优选地至多两个附加层，这些层在任选涂覆的基底与该90-300nm厚的层之间交错，该主层通常是基于二氧化硅的层。这些附加层优选地是薄层，其功能旨在限制子层/下方涂层界面或子层/基材界面处的反射(视情况而定)。

除主层之外，多层子层优选地包括一个具有高折射率并且厚度低于或等于80nm、更优选地低于或等于50nm、以及最优选地低于或等于30nm的层。这种高折射率层直接接触具有高折射率基材或高折射率下方涂层(视情况而定)。当然，即使基材(或下方涂层)具有小于1.55的折射率，也可以使用此实施例。

作为替代方案，除主层和之前提到的具有高折射率的层之外，子层包括由基于SiO

可以通过将至少一个电荷消散导电层结合到存在于制品表面的叠层中来使本发明的光学制品抗静电，即不保留和/或形成大量静电荷。

玻璃将用一块布进行摩擦或使用任何其他产生静电荷(由电晕等施加的电荷...)的程序之后获得的静电荷排空的能力可以通过测量对于所述电荷消散所需要的时间来进行量化。因此，抗静电眼镜具有约几百毫秒、优选地500ms或更少的放电时间，而对于静电眼镜而言其为约几十秒。在本申请中，根据法国申请FR 2 943 798中揭示的方法测量放电时间。

如本文所使用的，“导电层”或“抗静电层”旨在是指以下层：由于其存在于非抗静电基材表面(即，具有大于500ms的放电时间)，所以在将静电荷应用到其表面上后能够具有500ms或更少的放电时间的层。

导电层可以位于堆叠体中的不同位置，通常在柱状微结构或纳米结构涂层中或与其接触，条件是其反射/透射特性不因此受影响。

导电层应该足够薄以不显著改变柱状微结构或纳米结构涂层的透明度。导电层优选地是由导电的且高度透明的材料(通常是可选地掺杂的金属氧化物)制成。在这种情况下，其厚度优选地从1nm到15nm、更优选地从1nm到10nm变化。优选地，导电层包含可选地掺杂的金属氧化物，所述金属氧化物选自铟、锡、氧化锌、及其混合物。优选氧化铟锡(In

可以将柱状微结构或纳米结构涂层直接沉积在裸基材上。在一些应用中，优选的是基材的主面在沉积本发明的微结构或纳米结构涂层之前涂覆上一个或多个功能性涂层来。惯常用于光学器件中的这些功能性涂层可以是并不限于耐冲击底漆层、耐磨涂层和/或耐划伤涂层、偏振涂层、光致变色涂层或着色涂层。

通常，柱状微结构或纳米结构涂层将沉积于其上的基材的前主面和/或后主面涂覆有耐冲击底漆层、抗磨损涂层和/或抗划伤涂层、或用抗磨损涂层和/或抗划伤涂层涂覆的耐冲击底漆层。

本发明的微结构或纳米结构涂层优选地沉积到抗磨损涂层和/或抗划伤涂层上。

替代性地，抗磨损涂层和/或抗划伤涂层可以涂覆到本发明的微结构或纳米结构涂层上。

通常，本发明的微结构或纳米结构涂层与抗磨损涂层和/或抗划伤涂层直接接触。

抗磨损涂层和/或耐划伤涂层可以是眼科镜片领域中传统地用作抗磨损涂层和/或抗划伤涂层的任何层。

抗磨损涂层和/或耐划伤涂层优选地是基于聚(甲基)丙烯酸酯或硅烷的硬涂层，这些硬涂层通常包括一种或多种矿物填料，这种或这些矿物填料旨在固化时增加涂层的硬度和/或折射率。

硬质抗磨损涂层和/或耐划伤涂层优选地是由包含至少一种烷氧基硅烷和/或其水解产物的组合物制备的，所述水解产物例如通过用盐酸溶液和任选地冷凝和/或固化催化剂水解获得。

推荐用于本发明的合适涂层包括基于环氧硅烷水解产物的涂层，诸如在专利FR 2702 486(EP 0614957)、US 4 211 823以及US 5 015 523中描述的那些涂层。

一种优选的抗磨损和/或耐划伤涂层组合物是以本申请人的名义在专利FR 2 702486中披露的那种组合物。它包含环氧三烷氧基硅烷和二烃基二烷氧基硅烷的水解产物、硅胶和催化量的铝基固化催化剂(如乙酰丙酮化铝)，剩余部分基本上由常规用于配制这类组合物的溶剂组成。优选地，所使用的水解产物是γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)的水解产物。

抗磨损涂层和/或耐划伤涂层组合物可以通过浸涂或旋涂而沉积到基材的主面上。然后，通过合适的方法(优选地使用加热或紫外线辐射)将其固化。

抗磨损涂层和/或耐划伤涂层的厚度通常从2μm至10μm、优选地从3μm至5μm变化。

在沉积耐磨损涂层和/或耐划伤涂层之前，可以将底漆涂层施用到基材上以提高最终产品中的后续层的耐冲击性和/或粘附力。此涂层可以是惯常用于透明聚合物材料的制品如眼科镜片的任何耐冲击底漆层。

优选的底漆组合物包括：基于热塑性聚氨酯的组合物，如在日本专利JP 63-141001和JP 63-87223中描述的那些；聚(甲基)丙烯酸底漆组合物，如在专利US 5,015,523中描述的那些；基于热固性聚氨酯的组合物，如在专利EP 0 404 111中描述的那些；以及基于聚(甲基)丙烯酸胶乳或聚氨酯型胶乳的组合物，如在专利US 5,316,791和EP 0 680 492中描述的那些。

优选的底漆组合物是基于聚氨酯的组合物和基于乳胶(尤其是任选地含有聚酯单元的聚氨酯类型乳胶)的组合物。

可适用于本发明的可商购底漆组合物包括比如以下的组合物：

在底漆中也可以使用此类乳胶的组合，尤其是聚氨酯类型乳胶和聚(甲基)丙烯酸乳胶的组合。

此类底漆组合物可以通过浸涂或旋涂沉积到制品面上，此后在至少70℃且最高达100℃(优选地约90℃)的温度下干燥持续范围从2分钟至2小时(一般为约15分钟)的时间段，以形成在固化之后具有0.2μm到2.5μm、优选地0.5μm到1.5μm厚度的底漆层。

根据本发明的光学制品还可以包括形成在微结构或纳米结构涂层上并能够改变其表面特性的涂层，比如疏水性涂层和/或疏油性涂层(防污表涂层)。这些涂层优选地沉积到微结构或纳米结构涂层的外层上。通常，它们的厚度低于或等于10nm、优选地范围为1nm到10nm、更优选地1nm到5nm。

通常存在氟硅烷或氟硅氮烷类型的涂层。它们可以通过沉积每分子优选地包含至少两个可水解基团的氟硅烷或氟硅氮烷前体来获得。氟硅烷前体优选地包含氟聚醚部分并且更优选地包含全氟聚醚部分。这些氟硅烷是熟知的并且尤其描述于专利US 5,081,192、US 5,763,061、US 6,183,872、US 5,739,639、US 5,922,787、US 6,337,235、US 6,277,485以及EP 0 933 377中。

优选的疏水性和/或疏油性涂层组合物由信越化学工业公司(Shin-EtsuChemical)以商品名KP 801M

代替疏水性涂层，可以使用提供防雾特性的亲水性涂层，或当与表面活化剂关联时提供防雾特性的防雾前体涂层。这样的防雾前体涂层的示例描述于专利申请WO 2011/080472中。

另外地，根据本发明的光学制品可以包括传统的减反射(AR)涂层。通常，传统的AR涂层在可见光区域(380-780nm)中具有平均光反射因数R

在本申请中，“平均光反射因数”(标记为R

优选地，AR涂层包括具有高折射率的至少一个层的堆叠体和具有低折射率的至少一个层的堆叠体。

更优选地，所述多层干涉涂层包括具有低折射率(LI)的至少两个层和具有高折射率(HI)的至少两个层。它在此是简单的堆叠体，因为AR涂层中的层总数大于或等于3、优选地大于或等于4以及小于或等于7、更优选地小于或等于6、甚至更优选地小于或等于5、以及最优选地等于5个层。

如本文使用的，AR涂层的层被定义为具有大于或等于1nm的厚度。因此，当对减反射涂层中的层数计数时，将不考虑具有低于1nm厚度的任何层。当对减反射涂层的层数计数时，也不考虑子层。

HI层和BI层不需要在堆叠体中互相交替，但是它们也可以交替。两个HI层(或更多)可以彼此上下沉积，以及两个LI层(或更多)也可以彼此上下沉积。

在本申请中，当传统的AR涂层的层的折射率大于或等于1.5、优选地大于或等于1.6、甚至更优选地大于或等于1.7、甚至更优选地大于或等于1.8、最优选地大于或等于1.9时，该层被称为具有高折射率(HI)的层。所述HI层优选地具有低于2.1的折射率。当减反射涂层的层的折射率低于1,50、优选地低于或等于1,48、更优选低于或等于1,47时，其被称为低折射率(LI)层。所述LI层优选地具有高于1.1的折射率。除非另外指明，否则本申请中提及的折射率是在25℃、550nm波长下表达。

传统的AR涂层的HI层是在本领域公知的传统高折射率层。它通常包括一种或多种金属氧化物，比如但不限于，氧化锆(ZrO

LI层也是公知的并且可以包括但不局限于SiO

可选地，LI层可以进一步包含具有高折射率的材料，条件是产生的层的折射率小于1.5。

传统AR涂层外层必须是基于二氧化硅的层，相对于层总重量优选地包括至少80％重量的二氧化硅、更优选地至少90％重量的二氧化硅(例如，掺有氧化铝的二氧化硅层)，并且甚至更优选地由二氧化硅层组成。

通常，HI层具有范围为10nm到120nm的物理厚度，并且LI层具有范围为10nm到100nm的物理厚度。

通常，传统AR涂层总厚度小于1微米、优选地小于或等于800nm、更优选地小于或等于500nm、甚至更优选地小于或等于250nm。减反射涂层总厚度通常高于100nm、优选地高于150nm。

典型地，根据本发明的光学制品(比如眼科镜片)包括基材，在该基材的后面上依次涂覆有耐冲击底漆层、抗磨损和耐划伤层、根据本发明的微结构或纳米结构涂层、具有可选的疏水性和/或疏油性涂层或者具有提供防雾特性的亲水性涂层的传统AR涂层、或防雾前体涂层。

光学制品基材的前面可以依次涂覆有耐冲击底漆层、耐磨层和/或耐划伤层、传统减反射涂层(可以是或不是抗UV的)、具有疏水性和/或疏油性涂层的柱状微结构或纳米结构涂层。

优选地，光学制品的基材的前面可以依次涂覆有可选的耐冲击底漆层、柱状微结构或纳米结构涂层、可选的耐磨层和/或耐划伤层以及传统AR涂层。

根据本发明的眼科镜片优选地是用于眼镜的眼科镜片(眼镜片)、或用于眼科镜片的毛坯。镜片可以是着色的，或不是着色的，可以是矫正性的，或不是矫正性的。

3-制造光学制品的方法

本发明还涉及一种制造光学制品的方法，该光学制品包括具有前主面和具有后主面的基材，这些主面中的至少一个涂覆有柱状微结构或纳米结构涂层，其中

-该基材和该光学制品是透明的或者能够被置于以下状态下：基材和光学制品沿至少一个入射角在380nm到780nm范围的可见光区域的至少一部分中是透明的；

-所述柱状微结构或纳米结构涂层包括至少一个柱阵列，这些柱各自包括芯和覆盖所述芯的上层，芯和上层在结构和/或化学上是不同的并且具有光吸收特性或者能够被置于以下状态下：芯和上层具有光吸收特性，其消光系数“k”在250nm到2500nm范围的光谱的至少一部分中等于或大于10

所述方法包括以下步骤：

(a)通过物理定向沉积，优选地通过掠射角沉积(GLAD)、溅射、电子束沉积，将芯沉积在基材的至少一个主表面上，以形成柱阵列；

(b)通过原子层沉积(ALD)将至少上层沉积在柱的芯上；

芯和上层的沉积参数被控制，以便提供入射光通过光学制品的透射或反射根据光入射角的变化。

当然，在此再现上述光学制品的特征以用于描述制造方法。下述制造方法的特征还适用于光学制品的上述描述。

特别地，通过物理定向沉积，优选通过作为物理气相沉积方法的掠射角沉积(GLAD)来沉积芯。

例如，在美国专利第5,866,204号和第6,206,065号中所描述的倾斜角沉积(GLAD)的概念包括改变颗粒流动的方向，使得此流动不垂直于此表面地而是成倾斜角α到达基材的表面。

因此，基材具有前主面和具有后主面，具有带法线N的表面，该基材暴露于倾斜入射蒸汽流下，其相对于法线N定义的入射角为α。当将蒸气流中的原子沉积到基材上时，膜生长区域原子会遮盖相邻区域，从而防止蒸气沉积在这些区域中。蒸气流中的原子继续沉积在没有被遮盖的区域中，从而形成柱。这些柱成角β(在柱的轴线与基材的法线表面N之间的角度)生长。

倾斜角沉积通常成角α地进行，该角度的范围是0°到90°，优选地范围是40°到89°。

根据本发明的特征，角α可以在沉积步骤(a)期间变化。

在一个实施例中，当基材围绕基本正交于基材表面的轴线旋转的同时，进行沉积。此实施例例如能够获得笔直柱(β＝0°)。当基材是眼科镜片时，前述轴线优选地与镜片的光轴合并。

另外地，可以控制柱的特性(比如角β、角α、柱的孔隙率(比如以上定义))、柱的高度，以使入射光通过光学制品的透射或反射中的根据光入射角的变化最大化。

特别地，可以通过增加角α来控制柱的孔隙率，该角使芯的折射率较低，并且因此增加其孔隙率。当将离子辅助沉积添加到制造方法中时，孔隙率也可以更低。

根据本发明，上层与柱的芯直接接触，并且通过原子层沉积(ALD)来沉积。此方法是一种自限制化学气相沉积(CVD)，其中反应仅限于正被涂覆的物体的表面。

ALD方法包括与柱的芯反应的气态化学材料(如上定义(上层描述))的连续交替脉冲。这些各个气体表面反应被称为“半反应”，适当地构成材料合成的仅一部分。在每个半反应期间，气态化学物质在真空(<1Torr)下被脉冲式送入腔室中指定的时间量，以允许气态化学材料通过自限制方法与芯表面完全反应，该自限制方法在表面上留下不超过一个单层。随后，用惰性载气(典型地为N

生长达到饱和的温度范围被称为“ALD温度窗口”。由于比如慢的反应动力学或前体冷凝物(处于低温)以及前体的热分解或快速解吸(例如处于高温)等影响，在窗口外的温度通常导致生长速率较差和非ALD型沉积。为了受益于ALD的许多优点，期望每个沉积方法在指定的ALD窗口内操作。

根据本发明，温度的范围优选地是20℃到400℃，并且典型地为从50℃到100℃。

如本文所使用的，20℃到400℃的温度范围包括以下值以及它们之间的任何区间：20；25；30；35；40；45；50；55；60；65；70；75；80；85；90；95；100；110；120；130；140；150；160；170；180；190；200；210；220；230；240；250；260；270；280；290；300；310；320；340；350；360；370；380；390；400。

特别地，在步骤(b)，循环的数量的范围为10到1000，优选地100到400。

同样，如本文所使用的，10到1000的范围包括以下值以及它们之间的任何区间：10；20；30；40；50；60；70；80；90；100；200；300；400；500；600；700；800；900以及1000。

根据本发明的实施例，在离子束辅助下来执行通过物理定向沉积、优选地通过掠射角沉积(GLAD)将芯沉积在基材的至少一个主表面上的步骤(a)。

例如，步骤(a)可以通过离子束辅助的GLAD来执行。

申请人确实已经惊讶地发现，离子轰击引起柱的结构不同，从而使柱在电荷插入和去除时更高效地着色。申请人还发现，离子束辅助能够获得具有增强的机械性能而对其柱状生长没有显著影响的柱状微结构或纳米结构涂层。

特别地，该方法包括预备步骤，该预备步骤是：

以预定的(周期性的或非周期性的)图案来对要涂覆上微结构或纳米结构涂层的基材的主表面进行图案化(a0)，以及执行步骤(a)，即：通过物理定向沉积，优选通过掠射角沉积(GLAD)、溅射、电子束沉积来沉积芯，以形成连续柱的阵列。

因此，柱状微结构或纳米结构将具有取决于下面预定图案的形状。

根据实施例，该方法进一步包括在步骤(b)之后去除上层在至少一个期望区中的部分的附加步骤(c)。如先前所暴露的，可以在与柱头相对应的区中去除上层。

步骤(c)可以通过本领域中任何合适的技术来执行。例如，步骤(c)的去除可以通过蚀刻、优选地通过干法蚀刻、特别是通过电感耦合等离子体反应性离子蚀刻(ICPRIE)来执行。

1.

示例中所使用的光学制品包括2mm厚的无机B270玻璃基材(50mm×50mm)基材，折射率为1.52(由SCHOTT销售的基材)。

这些光学制品的前主面已经涂覆有根据本发明的柱状微结构或纳米结构涂层。

当存在时，ITO(锡掺杂的氧化铟)层由10％的氧化铟构成。

通过电子束蒸发(源HPE-6)将不同的经过测试的光学制品的柱的芯沉积在箱式涂布机(莱宝光学公司(Leybold Optics)的BoxerPro)中。涡轮分子泵的基本压力保持得小于5×10

旨在被沉积以便形成柱的芯的材料(比如SiO

不同的GLAD基材保持器根据蒸发材料的入射角α和距源材料的距离、工作压力和离子轰击通量而经历不同的沉积速率。

如图1所示，电子束源位于腔室的底部处，并且允许沉积许多不同的材料。基材保持器在图的左侧。存在电机，其能够使保持器旋转。通过沉积在此基材保持器上，形成了掠射角沉积(GLAD)。与电子束源相比，基材保持器上的不同位置或角(α)会产生不同的纳米结构涂层。另外地，通过使基材保持器以足够高的速度旋转，可以获得笔直的柱(β＝0)。

然后，在Kurt J.Lesker的ALD-100LX系统中使用原子层沉积(ALD)，柱的芯被功能化为具有不同厚度的氮化钛(下文所示的实施例1)或氧化硅(下文所示的实施例2)。

这些不同的厚度是使用400、500和600个ALD反应循环来实现的。在热ALD反应中，四氯化钛(TiCl4)用作金属前体，并且氨(NH

在沉积期间，样品表面温度保持在335℃。此温度是使用5点硅热电偶晶片来校准的，并且由于B270玻璃样品的厚度较大且热导率较低，因此可以预期其表面温度较低。

针对500个循环样品，在天然氧化物上，通过可变角度光谱椭圆光度法测量的该过程的每循环生长率(GPC)被确定为

2.

用于制造光学制品的方法包括引入基材的步骤、通过GLAD来沉积柱的芯和通过ALD以不同的循环来沉积上层的步骤。

已经测试了以下示例：

第一实施例：SiO

通过首先将GLAD涂层沉积在玻璃上，然后通过原子层沉积(ALD)沉积TiN薄层来生产这些样品。后一技术包括在整个可用表面上逐层地沉积原子层。在GLAD涂层的情况下，表面是纳米柱的顶部和侧面。因此，针对此过程的每个循环，所有侧面均涂覆有TiN原子层。这意味着在500个循环之后，人们应该预期数十nm的TiN均匀地覆盖所有这些纳米柱。

如图2所示的结果是使用笔直的柱(示例2)时，基于入射角，透射率从70％到35％变化。示例1对应于倾斜的柱，其中最大透射发生在纳米柱的角β处，该角约为45度。这允许平均(s和p偏振)光透射率从约55％到20％变化。

可以通过改变柱上的TiN的厚度来调节最大光透射比，这可以通过进行更多或更少的ALD循环来表示，从而使膜更厚或更薄(参见图3和图4)。

在另一个实施例中，纳米柱由WO

以下示例对应于根据本发明的数值参数

图5示出了插入有Li

在另一个实施例中，纳米柱由通过GLAD沉积的SiO

使用感应耦合等离子体反应离子刻蚀机(ICPRIE)(A-Tech系统，韩国)对TiN薄膜进行干法刻蚀。ICPRIE系统包括预真空进样室(loadlock chamber)、主工艺室和具有先进冷却系统的基材衬托器。通过氦气来冷却基材，氦气填充在基材与由循环器冷却的衬托器之间。以13.56MHz操作的主线圈位于腔室盖上，以产生高密度等离子体。13.56MHz的另一个单独射频(rf)功率与基材衬托器电容耦合，以控制等离子体中离子的能量。

然后，使用Cl

图6是具有笔直的柱和倾斜的柱的根据此实施例的涂层的示意图。