一种EDTA滴定法测定复合推进剂凝相燃烧产物成分的方法

摘要

本发明公开了一种EDTA滴定法测定复合推进剂凝相燃烧产物成分的方法，包括以下：取凝相燃烧产物样品，配制成样品溶液；配制氧化锌标准滴定溶液和EDTA滴定溶液；测定铝元素质量含量：移取所述样品溶液，然后将EDTA滴定溶液加入样品溶液中，加热至微沸，冷却；然后加入二甲酚橙指示剂，并调节PH值，然后加入六次亚甲基四胺缓冲溶液；然后向溶液中滴加所述氧化锌标准滴定溶液，滴定至溶液由亮黄色变为紫红色时，滴加入掩蔽剂，并调节PH值；二次滴加氧化锌标准滴定溶液，至溶液由亮黄色变为紫红色，即为滴定终点，得铝元素质量含量。该方法有效提高滴定的准确度，且能全面测定凝相燃烧产物中精细成分与含量。

说明书

技术领域

本发明属于固体火箭发动机技术领域，具体涉及一种EDTA滴定法测定复合推进剂凝相燃烧产物成分的方法。

背景技术

复合推进剂中，铝粉一般作为燃料添加到推进剂中，以提高比冲，增加推进剂能量密度，抑制高频燃烧不稳定。复合推进剂燃烧形成的凝相燃烧产物(CCPs)对固体发动机的性能具有重要影响，体现在如下几个方面：(1)添加的铝粒子在推进剂燃面会发生团聚，使粒子尺寸显著增大，会降低铝的燃烧效率，影响能量释放特性。(2)大尺寸粒子的冲刷效应会导致燃烧室绝热层和喷管烧蚀的加剧，影响发动机的工作安全性。(3)团聚形成的大尺寸粒子将加剧固体火箭发动机内的熔渣沉积。(4)铝的分布式燃烧和凝相燃烧产物的粒度分布对发动机燃烧稳定性有较大的影响。铝粒子的分布式燃烧可能是燃烧不稳定的增益因素。凝相燃烧产物是决定燃烧不稳定中粒子阻尼效果的重要因素。(5)凝相燃烧产物的尺寸和粒度分布影响发动机的比冲，流动过程中由于两相流存在速度滞后和温度滞后，形成两相流损失，导致发动机比冲下降。综上所述，获得凝相燃烧产物准确的粒度分布与详细成分对固体火箭发动机燃烧、流动、热结构方面的相关研究都至关重要。

各类分析方法中，仪器分析法较为常用。X射线衍射(XRD)分析是一种比较常用的测定燃烧产物成分的方法，主要用于物质的定性鉴别和半定量分析。XRD原理是通过对燃烧产物进行X射线衍射，获得材料成分、材料内部分子或原子结构、形态等信息。能谱分析(EDS)原理是在扫描电子显微镜(SEM)中，当电子束辐照到样品表面时，会产生荧光X射线，按能量高低的不同将X射线分开，可获得不同元素的特征X射线谱。EDS主要用于凝相燃烧产物表面元素的分析。电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)主要用于液体试样中金属元素和非金属元素的定量分析。将溶液以气溶胶形式导入等离子体炬焰中，经过光源加热激发辐射出所含元素特征波长的光。经分光系统分光后，其谱线强度由光电元件接受并转变为电信号而被记录。根据元素浓度与谱线强度的关系，测定样品中各相应元素的含量。同时，化学分析也是凝相产物成分分析的常用手段。目前，化学分析方法主要用于测定凝相燃烧产物中活性铝的含量。

仪器分析法较为快速，便捷，但主要用于成分定性分析，定量分析的精确度不高。现有的化学分析法具有较高精度，但现有化学分析法主要测定凝相燃烧产物中活性铝的含量，未能测定产物中其它物质的含量，分析不全面。因此，需要提出更加准确的方法以获取凝相燃烧产物中精细成分与含量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种EDTA滴定法测定复合推进剂凝相燃烧产物成分的方法，有效提高滴定的准确度，且能全面测定凝相燃烧产物中精细成分与含量。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种EDTA滴定法测定复合推进剂凝相燃烧产物成分的方法，该方法包括以下：

取凝相燃烧产物样品，配制成样品溶液。

配制氧化锌标准滴定溶液和EDTA滴定溶液。

测定铝元素质量含量：移取所述样品溶液，然后将EDTA滴定溶液加入样品溶液中，加热至微沸，冷却；然后加入二甲酚橙指示剂，并调节PH值，然后加入六次亚甲基四胺缓冲溶液；然后向溶液中滴加所述氧化锌标准滴定溶液，滴定至溶液由亮黄色变为紫红色时，滴加入掩蔽剂，并调节PH值；二次滴加氧化锌标准滴定溶液，至溶液由亮黄色变为紫红色，即为滴定终点，铝元素质量含量按下式计算：

式中，M

测定铁元素质量含量：移取所述样品溶液，并加入磺基水杨酸溶液，混合，并调节PH值，然后向混合溶液中滴加EDTA滴定溶液，至溶液由紫红色变为无色，即为滴定终点；铁元素质量含量按下式计算：

其中，M

上述凝相燃烧产物中，待测定的各元素质量含量之和为100％。

进一步地，还包括如下：碳硫分析仪测定碳元素质量含量；氮氧分析仪测定氮元素质量含量；计算氧元素质量含量；由各元素质量含量计算得出Al

进一步地，采用微波消解法消解样品，具体为：依次向凝相燃烧产物样品加入浓磷酸、浓硫酸和浓硝酸，然后使用微波消解仪消解。

进一步地，测定铝元素质量含量中，加热至微沸前，调节溶液PH值为3～4，其他两次调节的溶液的PH值均为5～6。

进一步地，测定铁元素质量含量中，溶液的PH值为2～3。

进一步地，所述掩蔽剂为氟化铵。

本发明具有如下优点：(1)采用EDTA反滴定的方法，络合待测铝元素，能够有效提高滴定的准确度。(2)解决了传统方法主要测定凝相燃烧产物中活性铝的含量，未能测定凝相燃烧产物中其它物质的含量的问题，能全面测定凝相燃烧产物中精细成分与含量。(3)凝相燃烧产物采用微波消解法消解，解决了传统方法不能冲破凝相燃烧产物中氧化铝壳的阻隔，而与包含于其中的活性铝充分反应的问题，提高了实验的准确度。

具体实施方式

在本发明中，分析中使用的为分析纯级的试剂与蒸馏水。所使用的测量仪器为：碳硫分析仪，力可CS844、氮氧分析仪，力可TC500和微波消解仪Tian-06。

步骤S1、称取0.1g凝相燃烧产物样品置入聚四氟乙烯消解罐中，然后依次加入10mL浓磷酸、2mL浓硫酸、1mL浓硝酸。然后将消解罐置入微波消解仪，设定温度为240℃，消解时间为150min。将经过微波消解的样品溶液补充蒸馏水定容到1000mL容量瓶，摇匀。上述浓磷酸、浓硫酸和浓硝酸是分析纯级的磷酸、硫酸和硝酸溶液。浓硫酸指的为质量含量为98％的硫酸，浓磷酸为质量含量为85％的磷酸，浓硝酸为质量含量为65％的硝酸。

步骤S2、配制氧化锌标准滴定溶液、EDTA滴定溶液。

配制氧化锌标准滴定溶液的方法如下：称取0.40000g氧化锌，读取至0.00001g，氧化锌的规格为工作基准试剂，置于100mL烧杯中，向烧杯中加入适量蒸馏水，再滴加盐酸溶液，该盐酸溶液中，盐酸和水的体积比为1:1，搅拌至氧化锌完全溶解。将溶液加入1000mL容量瓶，补充蒸馏水至1000mL刻度线，摇匀，即得浓度为c(ZnO)的标准滴定溶液。氧化锌标准滴定溶液的摩尔浓度c(ZnO)的计算公式如下：

其中：c(ZnO)的单位为mol/L；m为配制氧化锌标准滴定溶液加入的氧化锌质量，单位为g；M为氧化锌的摩尔质量，单位为g/mol。

配制EDTA滴定溶液的方法如下：

称量3g乙二胺四乙酸二钠置于100mL烧杯中，向烧杯中加入适量蒸馏水搅拌至EDTA完全溶解，将溶液加入1000mL容量瓶中，补充蒸馏水至1000mL刻度线，摇匀，即得。

其余使用溶液分别为：六次亚甲基四胺缓冲溶液，浓度为20g/L、盐酸溶液，盐酸和水的体积比为1:1；氨水溶液，氨和水的体积比为1:1；二甲酚橙指示剂，浓度为2g/L，磺基水杨酸溶液，浓度为200g/L。

对上述EDTA溶液进行标定，具体如下：

使用移液管取5mL EDTA溶液置入250mL锥形瓶中，加入20mL蒸馏水，加入1滴二甲酚橙指示剂，其浓度为2g/L，调节PH值为5～6。待PH值为5～6时，加入六次亚甲基四胺缓冲溶液，缓冲溶液浓度为20g/L。用25mL滴定管取氧化锌标准滴定溶液，向EDTA溶液中滴加氧化锌标准滴定溶液至溶液变紫红色，即为滴定终点，记录氧化锌标准滴定溶液消耗量。重复该步骤3次，取3次滴定结果的平均值，3次结果的极差应不大于0.05mL。EDTA滴定溶液的摩尔浓度c的计算公式如下：

式中，c(EDTA)的单位为mol/L；c(ZnO)的单位为mol/L；V

步骤S3、测定铝元素质量含量，具体如下：

由步骤一中的容量瓶中取15mL样品溶液加入250mL锥形瓶中，再取10mL EDTA滴定溶液加入该锥形瓶中，调节PH值为3～4。将溶液加热至微沸，以使铝离子与EDTA充分络合，充分络合后冷却，向冷却后的溶液中加入1滴二甲酚橙指示剂，调节PH值为5～6，并加入六次亚甲基四胺缓冲溶液。然后向锥形瓶中滴加氧化锌标准滴定溶液，至溶液由亮黄色变为紫红色。然后向锥形瓶中加入1g氟化铵掩蔽剂，保持约12h，并调节PH值为5～6。向锥形瓶中二次滴加氧化锌标准滴定溶液，至溶液由亮黄色变为紫红色，即为滴定终点。重复测量3次。在上述操作中，使用氨水或者盐酸调节溶液的PH值。在文中涉及调节PH值的，均是采用此操作。铝元素质量含量ω

其中：M

步骤S4、测定铁元素质量含量。具体如下：

由步骤一中的容量瓶中取样品溶液20mL加入250mL锥形瓶中，取浓度为200g/L的磺基水杨酸溶液加入该锥形瓶中，并调节PH值为2～3。滴加EDTA滴定溶液，至锥形瓶中的溶液由紫红色变为无色，即为滴定终点。使用氨水或者盐酸调节溶液的PH值。重复测量3次。铁元素质量含量ω

其中：M

步骤S5、碳硫分析仪测定碳元素质量含量。

步骤S6、氮氧分析仪测定氮元素质量含量。

步骤S7、计算氧元素质量含量。由实验获得铝、铁、碳、氮元素的含量后，由计算可获得氧的含量。凝相产物中元素的种类是确定的，铝、铁、碳、氮和氧元素的含量之和为100％。

步骤S8、由各元素质量含量计算得出Al

为了验证本发明中的方法，分别采用本发明中的方法、气体容量法、重铬酸钾滴定法和ICP光谱法测定复合推进剂凝相燃烧产物成分。各选取三种不同的复合推进剂凝相燃烧产物，气体容量法、重铬酸钾滴定法、ICP光谱法和EDTA滴定法测定时，取样的重量分别为0.04g、0.1g、0.1g和0.1g，上述各方法的取样量均为三个，分别测定，结果数据如表1所示，表中的NA表示未检测出。

表1本发明中的测定方法和其他测定方法的测定数据

由表1中的数据可知，气体容量法和重铬酸钾滴定法只能测活性铝的含量，但燃烧产物中不仅仅只含有活性Al。采用本发明中的方法能够全面测定复合推进剂凝相燃烧产物的成分，即C、Fe

如表2所示，标定物(0.1g)使用ICP光谱法和EDTA滴定法测量各物质含量数据如下所示。表中的NA表示未检测出。由表2可得，EDTA滴定法测Al

表2 ICP光谱法和EDTA滴定法测定数据

本发明中的方法通过EDTA滴定的方法，准确测定凝相燃烧产物的成分。本实施例中所使用的微波消解方案，混酸配比为10mL浓磷酸、2mL浓硫酸、1mL浓硝酸，温度设定为240℃，消解时间设置为150min，能有效溶解凝相燃烧产物，提高测量准确度。采用本发明中的EDTA滴定法，能够测定凝相燃烧产物的全部成分且成分含量测量准确度高。