校正来自不同分析测量装置的两个测量值的方法和测量点

摘要

本申请涉及校正来自不同分析测量装置的两个测量值的方法和测量点。本发明涉及用于校正第一/第二分析测量装置的第一/第二被测变量的第一/第二测量值的方法，第一分析测量装置对第二被测变量并且第二分析测量装置对第一被测变量具有交叉敏感性。方法包括：提供测量点，借助于第一/第二/第三分析测量装置确定第一/第二/第三测量值，通过考虑第一/第二测量值和第一分析测量装置对第二被测变量的交叉敏感性，借助于控制单元计算校正后的第一测量值并补偿第一测量值对第三测量值的依赖性，通过考虑第一/第二测量值和第二分析测量装置对第一被测变量的交叉敏感性，借助于控制单元计算校正后的第二测量值并补偿第一测量值对第三测量值的依赖性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于校正来自第一分析测量装置的第一测量值和来自第二分析测量装置的第二测量值的方法。本发明还涉及用于执行根据本发明的方法的测量点。

背景技术

在分析测量技术中，尤其是在水管理和环境分析领域以及在工业中，例如在食品技术、生物技术和药物中，以及对于各种实验室应用，诸如pH值、电导率或诸如离子或溶解的气体的分析物在气态或流体分析介质中的浓度的被测变量是至关重要的。这些被测变量可以借助于例如电化学传感器来检测和/或监测，该电化学传感器诸如电位型、电流型、伏安或库仑传感器或电导率传感器，这些传感器本身都是从现有技术中已知的。

电流型传感器包括至少两个电极，其中一个用作工作电极，一个用作对电极。基于流过工作电极的电流确定相应的被测变量。通常，借助于没有电流流过的第三参考电极来调节对电极对工作电极的电位或流过工作电极的电流。

电流型传感器还包括膜，分析物通过该膜扩散。通过在两个电极之间施加的电压将分析物电化学地转化。由此产生与分析物的浓度成比例的电压。

旨在测量特定分析物(即特定消毒剂，例如氯)的电流型消毒传感器表现出对其他消毒剂(例如对二氧化氯)的一定的交叉敏感性。这意味着，例如，电流型消毒传感器在二氧化氯的存在下指示氯的存在。这种交叉敏感性是由于以下事实：各种消毒剂通过膜不同的扩散，并通过不同的电化学反应被转化。

例如，氯和二氧化氯在各种饮用水分配网络或消毒工厂中用作消毒剂。如果使用电流型消毒传感器来执行分析，则无法对正确的氯含量或二氧化氯含量做出任何陈述，因为这两种物质均被传感器检测到。

DIN中列出的技术上认可的光度DPD测试无法区分不同的消毒剂，例如氯和二氧化氯。按照这种原理，仅发生染料的氧化，这完全独立于氧化剂(消毒剂)进行。

因此，由于各种分析方法的交叉敏感性，不可能对各种参数进行无干扰的测量。

在现有技术中，例如在DE 19628033C1中，使用仅对第二分析物灵敏的第二传感器来计算第一传感器对最初不由第一传感器测量的第二分析物的交叉敏感性，以补偿第一传感器的交叉敏感性。

但是，该现有技术的缺点在于：只能补偿一个传感器的交叉敏感性。但是，如果要使用两个不同的专用传感器测量两种分析物，并且每个传感器对相应的另一分析物具有交叉敏感性，则传感器的补偿是不可能的。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法使得能够提供具有各自的交叉敏感性的两个传感器的两个测量值。

该目的是根据本发明通过根据权利要求1的方法来实现的。

在根据本发明的用于校正第一分析测量装置的第一被测变量的第一测量值和第二分析测量装置的第二被测变量的第二测量值的方法中，第一分析测量装置对第二被测变量具有交叉敏感性，并且第二分析测量装置对第一被测变量具有交叉敏感性。根据本发明的方法包括以下步骤：

-提供测量点，该测量点具有第一分析测量装置，其适于确定第一被测变量的第一测量值；第二分析测量装置，其适于确定不同于第一被测变量的第二被测变量的第二测量值；第三分析测量装置，其适于确定不同于第一和第二被测变量的第三被测变量的第三测量值；以及控制单元，其连接到第一分析测量装置、第二分析测量装置和第三分析测量装置。第一分析测量装置对第二被测变量具有交叉敏感性，并且第一测量值显示出对第三测量值的依赖性。第二分析测量装置对第一被测变量具有交叉敏感性。第三分析测量装置对第一被测变量或第二被测变量没有任何交叉敏感性。根据本发明的方法还包括以下步骤：

-借助于第一分析测量装置确定第一测量值。

-借助于第二分析测量装置确定第二测量值。

-借助于第三分析测量装置确定第三测量值。

-通过考虑第一测量值、第二测量值、第一分析测量装置对第二被测变量的交叉敏感性，借助于控制单元计算校正后的第一测量值，并补偿第一测量值对第三测量值的依赖性。

-通过考虑第一测量值、第二测量值和第二分析测量装置对第一被测变量的交叉敏感性，借助于控制单元计算校正后的第二测量值，并补偿第一测量值对第三测量值的依赖性。

根据本发明的方法使得能够校正响应于不同分析物的两个分析传感器的测量值，这两个分析传感器对相应的另一个分析传感器的被测变量具有交叉敏感性。因此可以校正交叉敏感性。

在本发明的一个实施例中，使用以下公式计算校正后的第一测量值：

其中，M1是第一测量值，

其中，M2是第二测量值，

其中，Q1是第一交叉敏感性系数，其映射第一分析测量装置对第二被测变量的交叉敏感性，

其中，Q2是第二交叉敏感性系数，其映射第二分析测量装置对第一被测变量的交叉敏感性和第一测量值对第三测量值的依赖性。

在本发明的一个实施例中，使用以下公式计算校正后的第二测量值：

其中，M1是第一测量值，

其中，M2是第二测量值，

其中，Q1是第一交叉敏感性系数，其映射第一分析测量装置对第二被测变量的交叉敏感性，

其中，Q2是第二交叉敏感性系数，其映射第二分析测量装置对第一被测变量的交叉敏感性和第一测量值对第三测量值的依赖性。

在本发明的一个实施例中，使用以下公式计算第二交叉敏感性系数：

其中，Q3是映射第二分析测量装置对第一被测变量的交叉敏感性的第三交叉敏感性系数，其中，pKs是第一被测变量的酸度常数，

其中，M3是第三测量值。

在本发明的一个实施例中，第一分析测量装置和第二分析测量装置各自是电流型传感器，并且各自具有测量膜、至少两个电极和电解质。第一交叉敏感性系数取决于测量膜的特性、电极的特性及其控制以及电解质的特性。

在本发明的一个实施例中，第一分析测量装置和第二分析测量装置是电流型传感器，并具有测量膜、至少两个电极和电解质。第三交叉敏感性系数取决于测量膜的特性、电极的特性及其控制以及电解质的特性。

在本发明的一个实施例中，第一分析测量装置是用于测量游离氯的传感器，第二分析测量装置是用于测量二氧化氯的传感器，并且第三分析测量装置是pH传感器。

根据本发明的该目的还通过根据权利要求8的测量点实现。

根据本发明的测量点适合于执行上述根据本发明的方法。测量点包括：

-第一分析测量装置，其适于确定第一被测变量的第一测量值，

-第二分析测量装置，其适于确定不同于第一被测变量的第二被测变量的第二测量值，

-第三分析测量装置，其适于确定不同于第一被测变量和第二被测变量的第三被测变量的第三测量值，以及

-控制单元，其连接到第一分析测量装置、第二分析测量装置和第三分析测量装置。第一分析测量装置对第二被测变量具有交叉敏感性，并且第一测量值显示出对第三测量值的依赖性。第二分析测量装置对第一被测变量具有交叉敏感性。第三分析测量装置对第一被测变量或第二被测变量没有任何交叉敏感性。控制单元适合于计算校正后的第一测量值和校正后的第二测量值。

在本发明的一个实施例中，第一分析测量装置是游离氯传感器，第二分析测量装置是二氧化氯传感器，第三分析测量装置是pH传感器；或者第一分析测量装置是溴传感器，第二分析测量装置是总氯传感器，第三分析测量装置是pH传感器。

附图说明

根据附图的以下描述更详细地解释本发明。示出如下：

-图1是根据本发明的测量点的示意图。

具体实施方式

图1示出了根据本发明的用于测量分析介质6中的不同分析物的测量点1的示例性图示。测量点1包括第一分析测量装置2、第二分析测量装置3、第三分析测量装置4和控制单元5。

第一分析测量装置2适合于确定第一被测变量G1的第一测量值M1。第二分析测量装置3适合于确定与第一被测变量G1不同的第二被测变量G2的第二测量值M2。第三分析测量装置4适合于确定与第一被测变量G1和第二被测变量G2不同的第三被测变量G3的第三测量值M3。

控制单元5使用通讯技术连接到每个分析测量装置。该连接可以被实现为电有线或无线连接。控制单元5适合于校正第一测量值M1，即，用于计算校正后的第一测量值KM1，并且适合于校正第二测量值M2，即，用于计算校正后的第二测量值KM2。

第一分析测量装置2对第二被测变量G2具有交叉敏感性。第一测量值M1对第三测量值M3具有依赖性。第二分析测量装置3对第一被测变量G1具有交叉敏感性。第三分析测量装置3对第一被测变量G1或第二被测变量G2没有任何交叉敏感性。

在本发明的上下文中，术语“交叉敏感性”应理解为意指在定量分析介质中的第一分析物的分析测量装置也适合于定量分析介质中的不同于第一分析物的第二分析物。也就是说，分析测量装置对第一分析物和第二分析物具有敏感性。

在本说明书中，术语“分析物”和“被测变量”同义使用。

在本发明的上下文中，术语“测量值对另一测量值的依赖性”应理解为意指关联的另一被测变量的不同测量值用于确定关联的被测变量的测量值。例如，如果要通过游离氯传感器指示分析介质中的游离氯含量，则必须知道分析介质的pH，使得可以指示游离氯含量。因此，分析介质6的游离氯含量与pH值之间存在直接的依赖性。当游离氯取决于pH值时，种类发生变化，即，气态HOCl在低pH值下影响游离氯的测量，并且OCl-影响高pH值下游离氯的测量。更精确地，Cl

第一被测变量G1是例如HOCl，即第一分析测量装置2是用于测量游离氯的传感器。第二被测变量G2例如是ClO

一般而言，第一分析测量装置和第二分析测量装置可以任意选择，前提是两个分析测量装置对由相应的另一个分析测量装置所测量的分析物具有交叉敏感性，并且前提是第一分析测量装置的第一测量值取决于由对第三分析物灵敏的第三分析测量装置确定的第三测量值，并且前提是第二分析测量装置的第二测量值与第三测量值无关。

因此，例如，每个传感器对都对由相应的另一个传感器测量的被测变量具有彼此的交叉敏感性的以下的传感器对有可能作为测量点1中的第一分析测量装置和第二分析测量装置：

-过氧乙酸传感器和总氯传感器；

-游离氯传感器和总氯传感器；

-游离氯传感器和游离溴传感器；

-总氯传感器和总溴传感器；

-二氧化氯传感器和氯酸盐传感器；

-游离氯传感器和二氧化氯传感器。

对于那些对游离氯或溴灵敏的传感器对，除了第一和第二分析测量装置以外，还存在pH传感器作为第三分析测量装置4，用于测量测量点1中分析介质6的pH。

在另一替代实施例中，能够将第一和第二分析测量装置实现为单个分析测量装置、双分析测量装置。双分析测量装置对第一分析测量装置和第二分析测量装置都灵敏的两个被测变量灵敏。双分析测量装置适用于测量两个不同被测变量的时间偏移测量值。

下面描述用于校正第一测量值M1和第二测量值M2的方法。

在第一步骤中，上述测量点1配备有第一分析测量装置2、第二分析测量装置3、第三分析测量装置4和控制单元5。分析测量装置当然是与分析介质6接触，使得分析测量装置可以各自测量预先确定的分析物。

然后，第一分析测量装置2确定第一被测变量G1的第一测量值M1。为此，第一分析测量装置2测量分析介质6中表示第一被测变量G1的分析物的浓度。第二分析测量装置3确定第二被测变量G2的第二测量值M2。为此，第二分析测量装置3测量分析介质6中表示第二被测变量G2的分析物的浓度。第三分析测量装置4确定第三被测变量G3的第三测量值M3。为此，第三分析测量装置4测量分析介质6中表示第三被测变量G3的分析物的浓度。

在仅使用一个双分析测量装置代替第一和第二分析测量装置1、2的替代实施例中，确定第一测量值M1的步骤和确定第二测量值M2的步骤由双分析测量装置在时间上彼此偏移地执行。如果双分析测量装置例如是游离氯和二氧化氯传感器，则这两个步骤的时间偏移例如是30分钟。例如，当确定第一测量值M1时，在电极处使用与确定第二测量值M2时不同的极化电压。

控制单元5然后计算校正后的第一测量值KM1。为此，考虑第一测量值M1、第二测量值M2、第一分析测量装置2对第二被测变量G2的交叉敏感性。同样地，为此补偿了第一测量值M1对第三测量值M3的依赖性。

还可以通过以下公式来描述校正后的第一测量值KM1的计算：

其中，M1是第一测量值，M2是第二测量值，Q1是映射第一分析测量装置2对第二被测变量G2的交叉敏感性的第一交叉敏感性系数，Q2是映射第二分析测量装置3对第一被测变量G1的交叉敏感性以及第一测量值M1对第三测量值M3的依赖性的第二交叉敏感性系数。

控制单元5还计算校正后的第二测量值KM2。为此，考虑第一测量值M1、第二测量值M2以及第二分析测量装置3对第一被测变量G1的交叉敏感性。同样地，为此补偿了第一测量值M1对第三测量值M3的依赖性。

还可以通过以下公式来描述校正后的第二测量值KM2的计算：

其中，M1是第一测量值，M2是第二测量值，Q1是映射第一分析测量装置2对第二被测变量G2的交叉敏感性的第一交叉敏感性系数，Q2是映射第二分析测量装置3对第一被测变量G1的交叉敏感性以及第一测量值M1对第三测量值M3的依赖性的第二交叉敏感性系数。

使用以下公式计算第二交叉敏感性系数Q2：

其中，Q3是映射第二分析测量装置3对第一被测变量G1的交叉敏感性的第三交叉敏感性系数，其中，pKs是第一被测变量G1的酸度常数，其中，M3是第三测量值。

pKs取决于第一分析传感器2的被测变量而不同。例如，如果第一分析传感器2是游离氯传感器，则pKs＝7.53。因此，第二交叉敏感性系数Q2以pH依赖性为条件。Q3与pH无关。

交叉敏感性系数Q1、Q2、Q3的确定取决于第一分析传感器2和第二分析传感器3的结构特性。

如果第一分析传感器2和第二分析传感器3各自是电流型传感器，各自都具有测量膜、至少两个电极和电解质，则第一交叉敏感性系数Q1，第二交叉敏感性系数Q2和第三交叉敏感性系数Q3取决于测量膜的特性，两个电极的特性及其控制以及电流型传感器的电解质的特性。

关于测量膜，特别是孔密度、孔尺寸、膜的厚度、膜的亲水性和膜的材料对交叉敏感性系数的值有影响。

关于电极，特别是直径、材料和所施加的极化电压对交叉敏感性系数的值有影响。

关于电解质，特别是电解质的pH、电解质的盐含量、电解质的电导率、电解质的粘度和电解质的水含量对交叉敏感性系数有影响。

为了确定交叉敏感性系数，如上所述交叉敏感性系数取决于第一分析传感器和第二分析传感器的结构性质以及使用，对于两个分析传感器，在整个pH范围上利用两种分析物质进行的测量是必须的。