金属有机框架纳米片、其制备方法及在高效光催化还原二氧化碳中的应用

摘要

本发明提供了一种金属有机框架纳米片的制备方法，包括：S)在保护气氛中，将N,N‑二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、有机配体、可溶性铜盐与三乙胺混合搅拌，然后在超声的条件下进行反应，得到金属有机框架纳米片。与现有技术相比，本发明制备方法简单，无需复杂的环境，在常温常压中即可制备，且制备得到的金属有机框架纳米片为原子级厚度，产生许多未配位的表面原子，具有更多的反应物吸附活性位点，有利于二氧化碳光催化还原，因此具有作为二氧化碳光催化还原催化剂具有更高的效率与更高的稳定性，更加贴近实际应用情况，符合可持续发展理念。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种金属有机框架纳米片、其制备方法及在高效光催化还原CO

背景技术

当今化石燃料的过度燃烧释放了大量的CO

有幸的是，在目前报道的转化途径中，光催化还原CO

近年来，金属有机框架(Metal-Organic Framework，即MOF)材料快速兴起，掀起了利用MOF材料作为光催化剂的研究热潮，其原因主要在于MOF具有一些优良的特性，由此体现了MOF巨大的光催化潜力。一方面，MOF的孔道结构能够促进反应物分子在材料中的迁移，意味着反应物分子很容易到达反应活性位点，因此光生载流子在MOF中不需要进行长距离的迁移，甚至不需要进行迁移就能够触发反应；另一方面，MOF的两个基本结构单元(Node和Linker)具有多样化的组合，可以对活性位点的电子结构进行优化从而利于吸附活化反应底物，具有高效催化的优势。此外，当金属有机框架材料厚度减小至几个纳米尺度，其众多的不饱和配位位点可以进一步提升反应物活化能力，达到优异的光催化性能。

鉴于此，发展一种制备金属有机框架纳米片的方法，并应用于优化光催化还原CO

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属有机框架纳米片、其制备方法及在高效光催化还原CO

本发明提供了一种金属有机框架纳米片的制备方法，包括：

S)在保护气氛中，将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、有机配体、可溶性铜盐与三乙胺混合搅拌，然后在超声的条件下进行反应，得到金属有机框架纳米片。

优选的，所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水与三乙胺的体积比为(30～40)：(1～3)：(0.6～1)：(0.6～1)。

优选的，所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水与三乙胺的体积比为35：2：0.8：0.8。

优选的，所述有机配体为对苯二甲酸或2，5-二羟基对苯二甲酸；所述可溶性铜盐为硝酸铜、氯化铜或乙酸铜；所述混合后溶液中可溶性铜盐的浓度为4～8mol/L。

优选的，所述混合搅拌的时间为3～5h；所述反应的时间为6～10h；所述超声的功率为100～200W。

优选的，反应后，离心，洗涤得到金属有机框架纳米片；所述离心的速率为10000～20000rpm。

优选的，所述步骤S)具体为：

在保护气氛中，将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇与水混合，加入有机配体溶解后加入可溶性铜盐，搅拌至澄清后加入三乙胺混合搅拌，然后在超声的条件下进行反应，得到金属有机框架纳米片。

优选的，所述混合搅拌具体为先以200～400r/min速度搅拌0.2～1h，然后以50～150r/min的速度搅拌2～4.5h。

本发明还提供了上述方法所制备的金属有机框架纳米片，所述金属有机框架纳米片具有0.5～1.5个晶胞层厚度。

本发明还提供了上述方法所制备的金属有机框架纳米片作为光催化剂催化还原二氧化碳中的应用。。

本发明提供了一种金属有机框架纳米片的制备方法，包括：S)在保护气氛中，将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、有机配体、可溶性铜盐与三乙胺混合搅拌，然后在超声的条件下进行反应，得到金属有机框架纳米片。与现有技术相比，本发明制备方法简单，无需复杂的环境，在常温常压中即可制备，且制备得到的金属有机框架纳米片为原子级厚度，产生许多未配位的表面原子，具有更多的反应物吸附活性位点，有利于二氧化碳光催化还原，因此具有作为二氧化碳光催化还原催化剂具有更高的效率与更高的稳定性，更加贴近实际应用情况，符合可持续发展理念。

实验结果表明，本发明制备的金属有机框架纳米片在常温、常压下可实现不同浓度下的高效光催化还原二氧化碳，相比于金属有机框架块材，在高纯CO

附图说明

图1中(a)为本发明实施例1制备的金属有机框架纳米片的XRD谱图；(b)为本发明比较例1制备的金属有机框架块材的XRD谱图；(c)为晶胞理论计算所得的XRD衍射花样图；

图2中(a)为本发明实施例1制备的金属有机框架纳米片的透射电镜图；(b)为本发明比较例1制备的金属有机框架块材的扫描电镜图；

图3为本发明实施例1制备的金属有机框架纳米片的原子力显微镜图；

图4中(a)为本发明实施例1制备的金属有机框架纳米片的红外谱图；(b)为本发明比较例1制备的金属有机框架块材的红外谱图；(c)为所用配体对苯二甲酸的红外谱图；

图5中(a)为本发明实施例1制备的金属有机框架纳米片的光电子能谱图；(b)为本发明比较例1制备的金属有机框架块材的光电子能谱图；

图6中(a)为本发明实施例1制备的金属有机框架纳米片的紫外可见吸收光谱图；(b)为本发明比较例1制备的金属有机框架块材的紫外可见吸收光谱图；

图7中(a)为本发明实施例2制备的金属有机框架纳米片的原子力显微镜图；(b)为本发明实施例3制备的金属有机框架纳米片的原子力显微镜图；(c)为本发明实施例4制备的金属有机框架纳米片的原子力显微镜图；

图8中(a)为本发明对比例2制备的金属有机框架的透射电镜图；(b)为本发明对比例3制备的金属有机框架的透射电镜图；

图9中(a)为本发明实施例1制备的金属有机框架纳米片在不同浓度二氧化碳中光催化生成一氧化碳速率的柱形图；(b)为本发明比较例1制备的金属有机框架块材在不同浓度二氧化碳中光催化生成一氧化碳速率的柱形图；

图10为本发明实施例1制备的金属有机框架纳米片在高纯二氧化碳氛围中光催化生成一氧化碳的循环稳定性测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种金属有机框架纳米片的制备方法，包括：S)在保护气氛中，将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、有机配体、可溶性铜盐与三乙胺混合搅拌，然后在超声的条件下进行反应，得到金属有机框架纳米片。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

在保护气氛中，将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水、有机配体、可溶性铜盐与三乙胺混合搅拌；所述保护气氛为本领域技术人员树枝的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气；所述水优选为蒸馏水；所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水与三乙胺的体积比优选为(30～40)：(1～3)：(0.6～1)：(0.6～1)，更优选为(35～40)：(1.5～3)：(0.8～1)：(0.8～1)，再优选为(35～40)：(2～3)：(0.8～1)：(0.8～1)，最优选为(35～40)：(2～3)：(0.8～1)：0.8；在本发明提供的一些实施例中，所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水与三乙胺的体积比优选为35：2：0.8：0.8；在本发明提供的一些实施例中，所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水与三乙胺的体积比优选为35：3：0.8：0.8；在本发明提供的一些实施例中，所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水与三乙胺的体积比优选为35：2：1：0.8；在本发明提供的另一些实施例中，所述N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇、水与三乙胺的体积比优选为40：2：0.8：0.8；所述有机配体优选为对苯二甲酸；所述可溶性铜盐优选为硝酸铜和/或乙酸铜，更优选为三水合硝酸铜；所述有机配体与可溶性铜盐的摩尔比优选为1：(0.9～1.1)，更优选为1：1；所述混合后溶液中可溶性铜盐的浓度优选为4～8mol/L，更优选为5～7mol/L，再优选为6～7mol/L，再优选为6.5～7mol/L，最优选为6.75mol/L。在本发明中，优选在保护气氛中，先将N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇与水混合，加入有机配体溶解后加入可溶性铜盐，搅拌至澄清后加入三乙胺混合搅拌；各原料加入混合时的转速优选为200～400r/min，更优选为250～350r/min，再优选为300r/min；所述混合搅拌优选具体为先以200～400r/min速度搅拌0.2～1h，然后以50～150r/min的速度搅拌2～4.5h，更优选具体为先以250～350r/min速度搅拌0.3～0.8h，然后以80～120r/min的速度搅拌3～4.5h，最优选为具体为先以300r/min速度搅拌0.5h，然后以100r/min的速度搅拌3h。

混合搅拌后，在超声条件下进行反应；所述超声的功率优选为100～200W，更优选为120～180W，再优选为150W；超声频率优选为30～60kHZ，更优选为40～50kHZ；所述反应的时间优选为6～10h，更优选为7～9h，再优选为8h；所述反应的温度优选为20℃～30℃。

反应结束后，优选分离固体，更优选采用离心的方法进行分离；所述离心的速率优选为10000～20000rpm，更优选为12000～18000rpm，再优选为14000～16000rpm。

分离固体后，优选进行洗涤，干燥后，得到金属有机框架纳米片。所述洗涤优选采用水与乙醇进行。

本发明制备方法简单，无需复杂的环境，在常温常压中即可制备，且制备得到的金属有机框架纳米片为原子级厚度，产生许多未配位的表面原子，具有更多的反应物吸附活性位点，有利于二氧化碳光催化还原，因此具有作为二氧化碳光催化还原催化剂具有更高的效率与更高的稳定性，更加贴近实际应用情况，符合可持续发展理念。

本发明还提供了一种上述方法所制备的金属有机框架纳米片，所述金属有机框架纳米片具有0.5～1.5个晶胞层厚度，优选具有1个晶胞层厚度。

不受任何理论束缚，认为相对于相应的块材，原子级厚度的二维纳米材料具有改善的电子、光学、机械性能，并且还具有一些新的性质，如巨大的表面积和大部分未配位的悬挂键。这些特性可以实现增强光的吸收利用和提高载流子的分离效率的效果。本发明中，金属有机框架纳米片在材料减小到原子级厚度时将会产生许多未配位的表面原子，这意味着更多的反应物吸附活性位点，其有利于二氧化碳光催化还原。

本发明还提供了上述金属有机框架纳米片作为光催化剂催化还原二氧化碳中的应用。

使用本发明制备的金属有机框架纳米片催化还原二氧化碳优选以水为还原剂；该催化还原反应优选在常温常压下进行，反应条件温和；该催化还原反应以太阳光为催化条件，可实现不同浓度CO

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种金属有机框架纳米片、其制备方法及应用进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

将35mL N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)、2mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和0.8mL去离子水加入可以密封的圆底烧瓶，通氮气保护，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将125mg对苯二甲酸加入混合溶液中、继续搅拌直至对苯二甲酸全部溶解。再加入180mg三水合硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌至体系完全变成澄清蓝色溶液。此时迅速加入0.8mL三乙胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，继续300r/min搅拌0.5h后再以100r/min搅拌4h。然后将该密闭装置转移至超声机中超声8h(超声功率150W)。反应完毕后，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤一次后用无水乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到薄片产物即为金属有机框架纳米片，将其保存于干燥器中备用。

对该薄片产物分别使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Super diffractometer)、透射电镜(JEOL JEM-ARM200F)、原子力显微镜(Veeco DI Nano-scope MultiMode Vsystem)、傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 8700)、X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250)、紫外可见近红外分光光度计(岛津SOLID3700)进行表征，得到其XRD谱图、透射电镜图(TEM)、原子力显微镜图像、红外吸收谱图、光电子能谱图和紫外可见吸收光谱图分别示于图1(a)、图2(a)、图3(a)、图4(a)、图5(a)、图6(a)中，由此证实其为金属有机框架纳米片，其中所述金属有机框架纳米片的厚度大约为1个晶胞层厚度。

实施例2

将35mL N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)、3mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和0.8mL去离子水加入可以密封的圆底烧瓶，通氮气保护，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将125mg对苯二甲酸加入混合溶液中、继续搅拌直至对苯二甲酸全部溶解。再加入180mg三水合硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌至体系完全变成澄清蓝色溶液。此时迅速加入0.8mL三乙胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，继续300r/min搅拌0.5h后再以100r/min搅拌4h。然后将该密闭装置转移至超声机中超声8h(超声功率150W)。反应完毕后，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤一次后用无水乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到薄片产物即为金属有机框架纳米片，将其保存于干燥器中备用。

对该薄片产物使用原子力显微镜进行表征，如图7(a)可以得知该条件下产物形貌为金属有机框架纳米片，其中所述金属有机框架纳米片的厚度大约为1个晶胞层厚度。

实施例3

将35mL N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)、2mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和1mL去离子水加入可以密封的圆底烧瓶，通氮气保护，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将125mg对苯二甲酸加入混合溶液中、继续搅拌直至对苯二甲酸全部溶解。再加入180mg三水合硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌至体系完全变成澄清蓝色溶液。此时迅速加入0.8mL三乙胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，继续300r/min搅拌0.5h后再以100r/min搅拌4h。然后将该密闭装置转移至超声机中超声8h(超声功率150W)。反应完毕后，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤一次后用无水乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到薄片产物即为金属有机框架纳米片，将其保存于干燥器中备用。

对该薄片产物使用原子力显微镜进行表征，如图7(b)可以得知该条件下产物形貌为金属有机框架纳米片，其中所述金属有机框架纳米片的厚度大约为1个晶胞层厚度。

实施例4

将40mL N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)、2mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和0.8mL去离子水加入可以密封的圆底烧瓶，通氮气保护，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将125mg对苯二甲酸加入混合溶液中、继续搅拌直至对苯二甲酸全部溶解。再加入180mg三水合硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌至体系完全变成澄清蓝色溶液。此时迅速加入0.8mL三乙胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，继续300r/min搅拌0.5h后再以100r/min搅拌4h。然后将该密闭装置转移至超声机中超声8h(超声功率150W)。反应完毕后，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤一次后用无水乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到薄片产物即为金属有机框架纳米片，将其保存于干燥器中备用。

对该薄片产物使用原子力显微镜进行表征，如图7(c)可以得知该条件下产物形貌为金属有机框架纳米片，其中所述金属有机框架纳米片的厚度大约为1个晶胞层厚度。

对比例1

将15mL N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)、10mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和10mL蒸馏水混合均匀，通氮气保护，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将125mg对苯二甲酸加入混合溶液中、继续搅拌直至对苯二甲酸全部溶解。再加入150mg一水合乙酸铜(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌30分钟后，将所得混合溶液转移至50mL高压反应釜中、密封，放入烘箱(上海精宏实验设备有限公司XMTD-8222)于120℃反应24h。反应完毕后自然冷却至室温，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水和无水乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥得到产物，将其保存于干燥器中备用。

对该产物分别使用XRD仪(Philips X’Pert Pro Super diffractometer)、扫描电子显微镜(Zeiss Supra 40)、傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 8700)、X射线光电子能谱仪(ESCALAB 250)、紫外可见近红外分光光度计(岛津SOLID3700)进行表征，得到其XRD谱图、扫描电镜图(SEM)、红外吸收谱图、光电子能谱图和紫外可见吸收光谱图分别示于图1(b)、图2(b)、图4(b)、图5(b)、图6(b)中，由此证实其为金属有机框架块材。

对比例2

将35mL N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)、2mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和5mL去离子水加入可以密封的圆底烧瓶，通氮气保护，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将125mg对苯二甲酸加入混合溶液中、继续搅拌直至对苯二甲酸全部溶解。再加入180mg三水合硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌至体系完全变成澄清蓝色溶液。此时迅速加入0.8mL三乙胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，继续300r/min搅拌0.5h后再以100r/min搅拌4h。然后将该密闭装置转移至超声机中超声8h(超声功率150W)。反应完毕后，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤一次后用无水乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到颗粒状产物产物，将其保存于干燥器中备用。

对该颗粒状产物使用透射电镜图(TEM)表征，如图8(a)可以得知该条件下产物形貌不是金属有机框架纳米片。

对比例3

将20mL N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)、10mL无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)和3mL去离子水加入可以密封的圆底烧瓶，通氮气保护，放在电热套搅拌器(上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司08-2T)上300r/min搅拌5分钟后，将125mg对苯二甲酸加入混合溶液中、继续搅拌直至对苯二甲酸全部溶解。再加入180mg三水合硝酸铜(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)继续搅拌至体系完全变成澄清蓝色溶液。此时迅速加入0.8mL三乙胺(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)，继续300r/min搅拌0.5h后再以100r/min搅拌4h。然后将该密闭装置转移至超声机中超声8h(超声功率150W)。反应完毕后，在高速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司HC-3518)中以14000rpm转速离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤一次后用无水乙醇洗涤数次。最后于真空干燥箱(60℃)中干燥，得到颗粒状产物，将其保存于干燥器中备用。

对该颗粒状产物使用透射电镜图(TEM)表征，如图8(b)可以得知该条件下产物形貌不是金属有机框架纳米片。

应用例1：所获得的金属有机框架催化剂应用于不同体积浓度的CO

分别将80mg的通过实施例1获得的金属有机框架纳米片和比较例1获得的金属有机框架块材产物均匀旋涂在石英玻璃圆片上，置于连接着气相色谱(Techcomp GC7900)的密闭玻璃仪器(Lab Solar-III AG,Perfectlight Limited,Beijing)中。向该玻璃容器中注入20mL去离子水，分别充入高纯CO

图9示出了根据本发明实施1制备的金属有机框架纳米片(a)以及根据本发明比较例1制备的金属有机框架块材(b)在光催化还原二氧化碳应用中的一氧化碳产量图。从图9可以看出，利用本发明实施例1获得的金属有机框架纳米片，以水为还原剂在常温、常压下可实现在不同浓度下的高效光催化还原二氧化碳，并且相比于金属有机框架块材，利用本发明获得的金属有机框架纳米片在高纯CO

应用例2：所获得的金属有机框架催化剂应用于模拟空气中的CO

分别将80mg的通过该实施例1获得的金属有机框架纳米片和比较例1获得的金属有机框架块材产物均匀旋涂在石英玻璃圆片上，置于连接着气相色谱(Techcomp GC7900)的密闭玻璃仪器(Lab Solar-III AG,Perfectlight Limited,Beijing)中。向该玻璃容器中注入20mL去离子水，并充入模拟空气(78％N

图9示出了根据本发明实施1制备的金属有机框架纳米片(a)以及根据本发明比较例1制备的金属有机框架块材(b)在光催化还原二氧化碳应用中的一氧化碳产量图。从图9可以看出，利用本发明获得的金属有机框架纳米片，以水为还原剂在常温、常压下可实现模拟空气成分的二氧化碳光催化还原。

应用例3：所获得的金属有机框架纳米片应用于长期稳定的光催化CO

图10示出了通过本发明实施例1获得的金属有机框架纳米片在高纯CO