耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒及其制备方法和应用

摘要

本发明提出一种耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒及其制备方法和应用，属于石油开采、输送和化工技术领域。本发明提供的预交联凝胶颗粒通过丙烯酰胺、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸共聚而成，共聚物结构稳定，耐高温老化性能较好，不易水解，与聚合物有良好的配伍性，大幅提高了体系的粘度，改善了体系中预交联凝胶颗粒的悬浮性能，使得体系的驱油能力更强，驱油效率更高。

说明书

技术领域

本发明属于石油开采、输送和化工技术领域，涉及一种耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒及其制备方法和应用。

背景技术

聚合物驱是最早发展起来的三次采油技术之一，现已作为化学驱三次采油最为成熟的技术，在中外油田得到了广泛应用。聚合物驱后油藏最终采收率可达40%~50%，仍有50%以上的剩余油亟待开发，油藏开采潜力依然很大。

预交联体是一种新型高分子材料，在水中不溶解，而是吸水膨胀成具有一定粘弹性能的微米颗粒。近年来，在配合其他封堵技术来封堵裂缝发育地层、高渗透、特高渗透地层方面得到较多的应用。尽管预交联体在地层中具有变形特性和选择性进入等特点，然而，由于温度、矿化度影响，粘度不高，对波及系数的改善有限，难以满足不同油藏充分扩大波及体积的要求。

专利申请CN105368422A公开了一种预交联体膨颗粒调剖剂及其制备方法，所述的预交联体膨颗粒调剖剂合成原料2-丙烯酰胺基十八烷基磺酸或2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸具有大的离子位阻效应，合成的预交联体膨颗粒调剖剂为交联度极大的体型高分子，内部游离的高分子链的含量和分子量很低，增粘效果较差。专利CN102585093B公开了调剖和聚合物驱用的预交联凝胶颗粒及其制备方法和应用，但其所采用的预交联凝胶颗粒交联剂结构均不稳定，易导致其网络结构在油藏温度下容易降解失效。因此，尚未提出一种耐温抗盐性能更好且容易注入、可在地层中运移、具有动态调剖效果的预交联凝胶颗粒。

发明内容

本发明提出了一种耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒及其制备方法和应，该预交联凝胶颗粒采用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为反应原料，以优选的工艺与之配套，反应平稳、有利于链增长，所得产物不仅分子量高，且在一定温度和矿化度的盐水中也表现出较高的水分散体系粘度。

为了达到上述目的，本发明提供了一种耐温抗盐预交联凝胶颗粒的制备方法，包括如下步骤：

于反应釜内加入去离子水，先后加入丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，将反应体系保持在25℃~30℃搅拌至充分混匀；

向上述反应体系中加入交联剂N,N-二甲基丙烯酰胺，充分混匀后，于氮气保护下，调节反应釜内pH，并缓慢向反应体系内加入过硫酸钾-离子液体引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理；

向上述反应体系中加入纳米粘土，反应3~4h，反应终温为50±1℃；

聚合反应完成后，向反应釜夹套内通热水循环，同时向反应釜蒸汽加热器内通蒸汽升温，使反应釜内胶体温度升至80~85℃进行水解反应，水解反应1.5~2h，反应结束后，取出聚合样品，烘干、粉碎得到预交联凝胶颗粒。

作为优选，所加入的丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：去离子水的质量比为(0.15-0.5) ：(0.01-0.05) ：1。可以理解的是，所加入的丙烯酰胺：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：去离子水的质量比根据实际情况可在上述范围内进行调整，例如可为0.15:0.01:1、0.15:0.02:1、0.15:0.03:1、0.15:0.04:1、0.15:0.05:1、0.2:0.01:1、0.2:0.02:1、0.2:0.03:1、0.2:0.04:1、0.2:0.05:1、0.3:0.01:1、0.3:0.02:1、0.3:0.03:1、0.3:0.04:1、0.3:0.05:1、0.4:0.01:1、0.4:0.02:1、0.4:0.03:1、0.4:0.04:1、0.4:0.05:1、0.5:0.01:1、0.5:0.02:1、0.5:0.03:1、0.5:0.04:1、0.5:0.05:1或上述范围内的任意比值。

作为优选，所加入的交联剂的质量占反应体系总质量的2%~3%。

作为优选，调节反应釜内pH至7~8。可以理解的是，合适的溶液pH 值可有效地增加聚合物的分子量，若pH值过大，反应速率越高，意味着溶液内活性自由基的浓度增加，则预交联凝胶颗粒的分子链长度会相应降低，若pH值过低，则会降低单体分子的引发速率，从而降低生产效率。

作为优选，所述引发体系中过硫酸钾和离子液体的质量比为 (7-9):1，且所述引发体系占反应体系总质量的0.1%~0.5%。可以理解的是，根据实际情况可在上述范围内调整过硫酸钾和离子液体的质量比，例如还可以为7.5:1、8:1、8.5:1或上述范围内的任意比值。此外，引发体系占反应体系总质量也还可以为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%或上述范围内的任意点值。

作为优选，所述引发体系中离子液体选自1-乙酸乙酯基-3-烯丙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙酸乙酯基-3-烯丙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙酸乙酯基-3-烯丙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐中的至少一种。可以理解的是，选用上述离子液体，是因其中含有可和丙烯酰胺发生共聚合并接入到主链中的双键，同时过氧化物也可和离子液体发生单电子转移的自由基反应，并在氮邻位的仲碳上形成引发活性点，从而引发自由基聚合形成长支链，链端自由基则可以通过耦合终止形成交联，这样便可产生交联网络和长支链共存的子量的预交联凝胶颗粒网络结构。

作为优选，所加入的纳米粘土的质量占反应体系总质量的2%~2.5%。

本发明提供了一种根据上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒。

本发明提供了一种根据上述技术方案所述的耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒在温度≤90℃、矿化度≤19334mg/L油田开采中应用。可以理解的是，该预交联凝胶颗粒在油田开采中具有较高的粘滞力和粘弹性，可有助于改善油水流度比，扩大驱替相的波及区域，从而提高采收率。

作为优选，所述耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒在室温、盐水矿化度19334mg/L条件下，其分散体系稳定时间≥6h，溶胀后粒径中值≥781μm；在高温90℃、盐水矿化度19334mg/L条件下，其水分散体系粘度≥166.2mPa•s，水分散体系弹性模量≥1.7Pa。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的预交联凝胶颗粒通过丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚而成，共聚物结构稳定，耐高温老化性能较好，不易水解，在油田开采中具有较高的粘滞力和粘弹性，能够改善油水流度比，扩大驱替相的波及区域，有效提高采收率。N,N-二甲基丙烯酰胺功能性单体的引入进一步改善了耐温抗盐性能，并可满足油田污水配制需要。

2、本发明提供的引发体系能够激发多个活性点，既能快速引发反应，又能有效控制反应速率，可大大减少因爆聚产生的副产物，聚合物相对分子量大，且聚合物与引发体系也易分离。

3、本发明提供的纳米粘土不仅将聚合物分子链有效束缚于层状结构间隙中，而且可以使纳米粘土颗粒均匀分散于聚合物网络结构中，两者之间的协同作用进一步改善了耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒的稳定性。

4、本发明提供的耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒，与聚合物有良好的配伍性，大幅提高了体系的粘度，改善了体系中预交联凝胶颗粒的悬浮性能，使得体系的驱油能力更强，驱油效率更高。

具体实施方式

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒的合成及应用，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

产品性能测定方法：

1 固含量

1.1 称量清洁且已干燥至恒重的称量瓶质量，精确至0.0001g，记作m

1.2 在已恒重的称量瓶中加入约2g粘弹性颗粒驱油剂试样，使试样均匀平铺于称量瓶中，精确至0.0001g，记为m

1.3 将1.2中装有试样的称量瓶置于恒温干燥箱中，于（105±2）℃下恒温烘干2h。

1.4 取出称量瓶，放入干燥器内，冷却30 min 后称量，精确至0.0001 g，记为m

1.5 一个样品做三个平行样，然后以算术平均值作为测定结果。当单个值与算术平均值偏差大于0.5%时，需要重新取样测定。

1.6 固含量S按下式计算：

S=(

式中：S——固含量，%；

m

m

m

2 分散体系稳定时间

2.1 准确称取(5/S)g耐温抗盐多元共聚物样品(S为固含量)，精确至0.0001g。称取(1000-5/S)g胜利盐水II于1000mL广口瓶中，开启恒速搅拌器在（400±20）r/min下沿漩涡壁30s内慢慢加入试样，然后在搅拌速率为（500±20）r/min下搅拌2h，然后停止搅拌广口瓶以瓶盖密封。

2.2 以2.1试样停止搅拌时开始计时，静置观察液面，记录分散体系由均一分散体到有清晰分界面的时间，则为分散体系稳定时间。

3 溶胀后粒径中值

3.1准确称取(5/S)g粘弹性颗粒驱油剂样品(S为固含量)，精确至0.0001 g。称取(1000-5/S) g胜利盐水II于1000 mL广口瓶中，开启恒速搅拌器在（400±20）r/min下沿漩涡壁30 s内慢慢加入试样，然后在搅拌速率为（500±20）r/min下搅拌2 h，所得溶液浓度为5000 mg/L。

3.2取3.1配制的测试液适量，在激光颗粒分布测量仪上按其操作步骤测粒径中值（D50）。

4 水分散体系弹性模量

4.1取耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒测试用胜利盐水II按3.1 配制测试液适量。

4.2 按流变仪操作说明书进行开机、条件设置，测定温度设置为90℃，将待测溶液移入测量筒中，恒温3 min，选择同轴圆筒模式，转子型号CC27，在设定应力0.1Pa，频率1.0Hz条件下进行耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒水分散体系弹性模量测试。

4.3 每个样品应按照3.1～3.2做3个平行样，每个测定值与算术平均值相对误差不大于10%，取算术平均值为测定结果。

5 水分散体系粘度

5.1 取2.1中耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒胜利盐水II配制测试溶液适量。

5.2 按流变仪操作说明书进行开机、条件设置，测定温度设置为90 ℃，将待测溶液移入测量筒中，恒温3 min，选择同轴圆筒模式，转子型号CC27，剪切速率设置为7.34 s

5.3 每个样品应按4.1～4.2做3个平行样，每个测定值与算术平均值相对误差不大于10％，取算术平均值为测定结果。

实施例1

在反应釜内加入100Kg去离子水，之后依次加入15Kg AM、1Kg AMPS，待上一种物质完全溶解后再加入下一种物质，同时保持反应体系温度在25℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入2.32Kg N,N-二甲基丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.1015Kg过硫酸钾和0.0145Kg 1-乙酸乙酯基-3-烯丙基咪唑四氟硼酸盐复合引发体系水溶液预聚合。

将反应釜密封处理，过程中加入2.32Kg纳米粘土，反应时间3h，反应终温约50℃，记录过程中温度的变化。

聚合反应完成后，在反应釜夹套内通热水循环，同时反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至80℃，进行水解反应，水解反应周期为1.5h，待水解反应结束后，将聚合样品取出剪碎，在100℃真空干燥箱中烘干，粉碎后经标准筛分筛，得到预交联凝胶颗粒JX-1。

实施例2

在反应釜内加入100Kg去离子水，之后依次加入15Kg AM、5Kg AMPS，待上一种物质完全溶解后再加入下一种物质，同时保持反应体系温度在30℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入3.12Kg N,N-二甲基丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.54Kg过硫酸钾和0.06Kg 1-乙酸乙酯基-3-烯丙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐复合引发体系水溶液预聚合。

将反应釜密封处理，过程中加入2.6Kg纳米粘土，反应时间4h，反应终温约50℃，记录过程中温度的变化。

聚合反应完成后，在反应釜夹套内通热水循环，同时反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至85℃，进行水解反应，水解反应周期为2h，待水解反应结束后，将聚合样品取出剪碎，在100℃真空干燥箱中烘干，粉碎后经标准筛分筛，得到预交联凝胶颗粒JX-2。

实施例3

在反应釜内加入100Kg去离子水，之后依次加入50Kg AM、1Kg AMPS，待上一种物质完全溶解后再加入下一种物质，同时保持反应体系温度在27℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入1.609Kg N,N-二甲基丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.4027Kg过硫酸钾和0.0503Kg 1-乙酸乙酯基-3-烯丙基咪唑六氟磷酸盐复合引发体系水溶液预聚合。

将反应釜密封处理，过程中加入3.322Kg纳米粘土，反应时间3.5h，反应终温约50℃，记录过程中温度的变化。

聚合反应完成后，在反应釜夹套内通热水循环，同时反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至82℃，进行水解反应，水解反应周期为1.8h，待水解反应结束后，将聚合样品取出剪碎，在100℃真空干燥箱中烘干，粉碎后经标准筛分筛，得到预交联凝胶颗粒JX-3。

实施例4

在反应釜内加入100Kg去离子水，之后依次加入50Kg AM、5Kg AMPS，待上一种物质完全溶解后再加入下一种物质，同时保持反应体系温度在25℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入3.1Kg N,N-二甲基丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.1356Kg过硫酸钾和0.0194Kg 1-乙酸乙酯基-3-烯丙基咪唑四氟硼酸盐复合引发体系水溶液预聚合。

将反应釜密封处理，过程中加入3.1Kg纳米粘土，反应时间3h，反应终温约50℃，记录过程中温度的变化。

聚合反应完成后，在反应釜夹套内通热水循环，同时反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至80℃，进行水解反应，水解反应周期为1.5h，待水解反应结束后，将聚合样品取出剪碎，在100℃真空干燥箱中烘干，粉碎后经标准筛分筛，得到预交联凝胶颗粒JX-4。

实施例5

在反应釜内加入100Kg去离子水，之后依次加入50Kg AM、5Kg AMPS，待上一种物质完全溶解后再加入下一种物质，同时保持反应体系温度在30℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入4.65Kg N,N-二甲基丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.6975Kg过硫酸钾和0.0775Kg 1-乙酸乙酯基-3-烯丙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐复合引发体系水溶液预聚合。

将反应釜密封处理，过程中加入3.875Kg纳米粘土，反应时间4h，反应终温约50℃，记录过程中温度的变化。

聚合反应完成后，在反应釜夹套内通热水循环，同时反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至85℃，进行水解反应，水解反应周期为2h，待水解反应结束后，将聚合样品取出剪碎，在100℃真空干燥箱中烘干，粉碎后经标准筛分筛，得到预交联凝胶颗粒JX-5。

对比例1

在反应釜内加入适量的100Kg去离子水，之后依次加入15Kg 丙烯酸（AA）、1Kg AMPS，待上一种物质完全溶解后再加入下一种物质，同时保持反应体系温度在25℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入2.32Kg N,N-二甲基丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.1015Kg过硫酸钾和0.0145Kg 1-乙酸乙酯基-3-烯丙基咪唑四氟硼酸盐复合引发体系水溶液预聚合。

将反应釜密封处理，过程中加入2.32Kg纳米粘土，反应时间3h，反应终温约50℃，记录过程中温度的变化。

聚合反应完成后，在反应釜夹套内通热水循环，同时反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至80℃，进行水解反应，水解反应周期为1.5h，待水解反应结束后，将聚合样品取出剪碎，在100℃真空干燥箱中烘干，粉碎后经标准筛分筛，得到预交联凝胶颗粒JX-6。

对比例2

在反应釜内加入适量的100Kg去离子水，之后依次加入50Kg AM、1Kg AMPS，待上一种物质完全溶解后再加入下一种物质，同时保持反应体系温度在27℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入1.609Kg N,N-二甲基丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.4027Kg过硫酸钾和0.0503Kg 1-乙酸乙酯基-3-烯丙基咪唑六氟磷酸盐复合引发体系水溶液预聚合。

将反应釜密封处理，反应时间3.5h，反应终温约50℃，记录过程中温度的变化。

聚合反应完成后，在反应釜夹套内通热水循环，同时反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至82℃，进行水解反应，水解反应周期为1.8h，待水解反应结束后，将聚合样品取出剪碎，在100℃真空干燥箱中烘干，粉碎后经标准筛分筛，得到预交联凝胶颗粒JX-7。

对比例3

在反应釜内加入100Kg去离子水，之后依次加入50Kg AM、5Kg AMPS，待上一种物质完全溶解后再加入下一种物质，同时保持反应体系温度在25℃，搅拌1h，最后充分搅拌混匀。向上述反应体系中加入3.1Kg N,N-二甲基丙烯酰胺，待溶解充分混匀后，在反应釜底部氮气口通入30min氮气到反应液中，便于充分去除反应体系内的氧气。调节反应釜内pH，在氮气保护下，缓慢向反应体系内加入0.1356Kg过硫酸钾引发剂水溶液预聚合。

将反应釜密封处理，过程中加入3.1Kg纳米粘土，反应时间3h，反应终温约50℃，记录过程中温度的变化。

聚合反应完成后，在反应釜夹套内通热水循环，同时反应釜内蒸汽加热器通蒸汽升温，使釜内胶体温度升至80℃，进行水解反应，水解反应周期为1.5h，待水解反应结束后，将聚合样品取出剪碎，在100℃真空干燥箱中烘干，粉碎后经标准筛分筛，得到预交联凝胶颗粒JX-8。

性能测试

实验过程中配制了一系列由实施例1-5以及对比例1-3所制备的耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒水溶液，为了进一步验证所得产品具有良好的耐温抗盐效果，在依据产品性能测试方法测定溶胀后粒径中值、水分散体系弹性模量、水分散体系粘度及分散体系稳定时间时，本实验基于现行的《粘弹性颗粒驱油剂技术要求Q/SH1020 2374 2020》执行，在该技术要求其他条件不变的前提下，仅将规定的测试温度由(70±0.5)℃升至(90±0.5)℃，实验用模拟水矿化度均由5727mg/L升至19334mg/L（目的在于证明本产品的耐温抗盐性），结果如表1所示。

表1 各实施例/对比例产品性能测试结果

由上表1可以看出，在依据产品性能测定方法规定的技术要求测试时，JX-1、JX-2、JX-3、JX-4、JX-5技术指标均明显高于现有标准《粘弹性颗粒驱油剂技术要求Q/SH1020 23742020》规定的技术要求，且该测试值还是在升高测试温度和实验模拟水矿化度的条件下测得的。与实施例不同的是，对比例1反应底物AA产生自由基所需活化能低，当加入引发剂后，使得聚合反应转化率过高，产物充分交联，分子链难以延长，在聚合物网络末端产生的支链长度也有限，呈现出完全的颗粒感，导致了JX-6水分散体系粘度偏低。对比例2中未加入纳米粘土，聚合物分子链无法与纳米粘土颗粒发挥协同作用，因而，耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒JX-7稳定性较差。此外，对比例3中，当引发体系仅用过硫酸钾时，所引发的聚合物可溶性组分增加，交联程度下降，分散体系颗粒感减弱，因而，耐温抗盐多元共聚预交联凝胶颗粒JX-8溶胀后粒径中值和分散体系弹性模量均大幅下降。