用于1,2-环己二醇脱氢的负载型Pd-M双金属催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于1,2‑环己二醇脱氢的负载型Pd‑M双金属催化剂的制备方法。所述方法将酸化预处理的活性炭、钯和廉价金属的可溶性盐以及稳定剂L‑赖氨酸混合，形成的悬浮液超声分散均匀，室温搅拌反应，待反应结束后，冰浴降至10℃以下，向该反应体系中缓慢滴加NaBH4水溶液使金属离子还原成金属单质，得到Pd‑M/C催化剂。同理，以Al2O3作为载体，相同的制备步骤得到Pd‑M/Al2O3催化剂，然后用钠盐改性Pd‑M/Al2O3得到Pd‑M/Al2O3(Na)催化剂。本发明制得的Pd‑M/C催化剂可以在200～230℃催化1,2‑环己二醇脱氢生成邻苯二酚，1,2‑环己二醇的转化率和邻苯二酚的选择性均能达到90％以上，Pd‑M/Al2O3(Na)催化剂催化1,2‑环己二醇脱氢生成2‑羟基‑2‑环己烯‑1‑酮，产物收率高且副产物少。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于1,2-环己二醇脱氢的负载型Pd-M双金属催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

邻苯二酚和2-羟基-2-环己烯-1-酮是重要的化工原料，在医药、农药、香料以及化学助剂都有着广泛的应用。目前工业上生产邻苯二酚的主要方法为苯酚过氧化氢羟基化法，该法反应原料转化率低，过氧化氢消耗量大，产物含有邻苯二酚和对苯二酚这两种异构体，使得产品的分离难度大，限制了该工艺的发展。

关于1,2-环己二醇脱氢制备邻苯二酚催化剂的研究，国内外学者对此进行了诸多探索。日本专利申请JPS5867636A公开了一种以硫酸钾作为助催化剂的Pd-Te/C催化剂，用10wt.％的1,2-环己二醇水溶液在300℃氢气气氛中进行催化脱氢，1,2-环己二醇的转化率为64％，邻苯二酚的选择性为96％()。中国专利申请CN1249962A以粒状活性炭作为载体，浸渍PdCl

2-羟基-2-环己烯-1-酮的生产方法主要是以环己酮作为原料，采用氧化剂氧化法。Tomboulian使用二氧化硒氧化环己酮生成2-羟基-2-环己烯-1-酮，产物的收率在60％左右，缺点在于二氧化硒价格昂贵且有剧毒，反应产生的硒残渣难以处理，造成严重的环境污染(Journal of Organic Chemistry,1959,24:1239-44)。Horiuchi将环己酮溶于乙酸和水的混合体系中，再加入一定量的碘作为氧化剂，以及醋酸铜作为催化剂能得到40％收率的2-羟基-2-环己烯-1-酮产物(Synthesis,1989,10:785-6)。刘宗林以环己酮为原料经硅醚化、溴代和三氯化铁氧化得到2-羟基-2-环己烯-1-酮和环己二酮，虽然未使用二氧化硒，但反应条件苛刻，副产物多，收率较低(刘宗林.香料香精化妆品.1991)。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于1,2-环己二醇脱氢的负载型Pd-M双金属催化剂的制备方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

用于1,2-环己二醇脱氢的负载型Pd-M双金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：

将预处理的活性炭载体或Al

优选地，超声时间为1.5h以上。

优选地，搅拌反应时间为2～4h。

优选地，老化时间12h以上。

优选地，硝酸水溶液的浓度为20wt.％。

优选地，钠盐选自硫酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠，钠盐中的Na与Al

优选地，干燥在钠盐的水溶液中浸渍完全的Pd-M/Al

优选地，钯的可溶性盐为氯化钯或硝酸钯；廉价金属的可溶性盐选自硝酸盐、硫酸盐或卤化物。

优选地，钯和廉价金属的摩尔比为1：1～1：6，更优选为1：4。

优选地，悬浮液中，L-赖氨酸的浓度为2～4wt.％。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点：

本发明制备的Pd-M/C催化剂，表面上的金属纳米颗粒具有高度的分散性，平均尺寸在2nm左右，金属纳米颗粒的尺寸越小其催化活性越高，可以在200～230℃催化1,2-环己二醇脱氢生成邻苯二酚，1,2-环己二醇的转化率和邻苯二酚的选择性均能达到90％以上。同时作为非均相催化剂，具有良好的可重复性和易分离的优点。使用Pd-M/Al

附图说明

图1为邻苯二酚的

图2为邻苯二酚的

图3为2-羟基-2-环己烯-1-酮的

图4为2-羟基-2-环己烯-1-酮的

下述实施例中，1,2-环己二醇脱氢的反应条件：在200～230℃，Ar环境下反应1～8h，负载型Pd-M双金属催化剂中Pd的摩尔量为反应物摩尔量的0.2～0.5％。

Pd-M/C催化剂催化1,2-环己二醇脱氢得到产物为邻苯二酚。Pd-M/Al

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。

实施例1

1.Pd

将1g活性炭分散到20wt.％的硝酸水溶液中，在90℃搅拌冷凝回流2h，过滤洗涤至洗涤液呈中性，固体于120℃干燥12h。将1g预处理的C

2.Pd

(1)称取100mgPd

(2)与(1)完全相同，不同之处在于称取150mgPd

(3)与(1)完全相同，不同之处在于反应时间为8h，1,2-环己二醇的转化率为95.8％，邻苯二酚的选择性为85.4％。

(4)与(1)完全相同，不同之处在于反应温度为200℃，1,2-环己二醇的转化率为51.2％，邻苯二酚的选择性为50.6％。

实施例2

反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：

活性炭预处理使用10wt.％硝酸水溶液得到Pd

实施例3

反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：

活性炭预处理使用30wt.％硝酸水溶液得到Pd

实施例4

反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：

催化剂制备所使用的金属前驱体为33.3mg氯化钯，24.4mg氯化镍得到Pd

实施例5

反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：

催化剂制备所使用的金属前驱体为33.3mg氯化钯，146.1mg氯化镍得到Pd

实施例6

反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：

催化剂制备所使用的金属前驱体为33.3mg氯化钯，101.1mg氯化铜得到Pd

实施例7

反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：

催化剂制备所使用的金属前驱体为33.3mg氯化钯，121.9mg氯化铁得到Pd

实施例8

1.Pd

反应步骤与实施例1完全相同，不同之处在于：

催化剂载体换成Al

2.Pd

(1)称取100mgPd

(2)与(1)完全相同，不同之处在于称取150mgPd

(3)与(1)完全相同，不同之处在于反应时间为8h，1,2-环己二醇的转化率为98.6％，2-羟基-2-环己烯-1-酮的选择性为80.0％。

(4)与(1)完全相同，不同之处在于反应温度为200℃，1,2-环己二醇的转化率为41.2％，2-羟基-2-环己烯-1-酮的选择性为60.6％。

实施例9

反应步骤与实施例8完全相同，不同之处在于：

Pd

实施例10

反应步骤与实施例8完全相同，不同之处在于：

Pd

实施例11

反应步骤与实施例8完全相同，不同之处在于：

催化剂制备所使用的金属前驱体为33.3mg氯化钯，101.1mg氯化铜得到Pd

实施例12

反应步骤与实施例8完全相同，不同之处在于：

催化剂制备所使用的金属前驱体为33.3mg氯化钯，121.9mg氯化铁得到Pd

实施例13

反应步骤与实施例8完全相同，不同之处在于：

催化剂制备所使用的金属前驱体为33.3mg氯化钯，24.1mg氯化镍得到Pd

实施例14

反应步骤与实施例8完全相同，不同之处在于：

催化剂制备所使用的金属前驱体为33.3mg氯化钯，146.1mg氯化镍得到Pd