镍基催化剂的可控合成及其在1,2-环己二醇脱氢芳构化制邻苯二酚中的应用研究

摘要

ZSM-5分子筛是一种具有代表性的硅铝酸盐微孔分子筛，广泛应用于工业催化各领域，如催化裂解、烷基化和异构化反应等。另外，ZSM-5以其高比表面积和强的金属-载体相互作用，也被频繁应用于作为金属负载催化剂的载体。众所周知，金属/载体的界面研究是多相催化研究中重要的方向之一，因为它关系到金属组分在催化剂载体上的分散性、可还原性和抗烧结性能，进而影响到金属负载催化剂的催化活性以及其稳定性。现有文献对金属/氧化物的界面结构已经有了众多的研究，但对金属/分子筛界面，特别是金属化合物与分子筛界面羟基的相互作用的研究还非常少。
　　纳米催化是纳米材料最重要的应用之一。但是，金属纳米颗粒材料的稳定性较低。为了解决该问题，人们开发了一类核-壳结构的金属@氧化物纳米颗粒。这种纳米颗粒采用具有高化学和热稳定性的氧化物作为壳，并将其保护敏感的金属纳米颗粒核，可显著提高纳米材料在催化反应中的稳定性。但是核-壳金属@氧化物纳米颗粒存在一个缺陷：颗粒表面惰性的氧化物形成的壳较厚且封闭，不可避免地降低了催化活性物种的比表面积，并且减缓了反应过程中反应物和产物的扩散速度。相比较而言，核-壳氧化物@金属纳米颗粒可认为是一种高分散的氧化物负载金属型催化剂。比如，在核-壳氧化硅@镍纳米颗粒的结构中，氧化硅载体作为核，其上负载细小的镍纳米颗粒形成壳层。这种结构可使镍纳米颗粒在载体上高度分散，催化活性位充分暴露，最终提升纳米镍催化剂的催化性能。但是，核-壳氧化物@金属纳米颗粒也存在一些问题，并因此导致其在催化应用上的研究较少。其中最主要的问题在于，纳米尺寸的核载体上沉积细小的金属纳米颗粒虽然容易，但是让它在应用到催化反应时其上的金属纳米颗粒仍保持稳定而不团聚和烧结却是个不小的挑战。
　　邻苯二酚是一种重要的化学中间体，可应于医药、杀虫剂、燃料、香料和化学助剂等。现今邻苯二酚的制作工艺主要是将苯酚过氧化氢羟基化。该路线存在一些缺点，如，苯酚的转化率和邻苯二酚的选择性低，产物不易分离等。1,2-环己二醇的脱氢芳构化提供了另外一条生成邻苯二酚的反应工艺道路。镍基催化剂在1,2-环己二醇的脱氢-芳构化中具有较好的催化活性，且催化剂制作成本低，再生也较易，是一种非常有发展前景的催化剂。现今该类催化剂所存在的问题主要在于其性能还需进一步的提升，以及催化剂的使用寿命较短。但是，可以确定的是，发展1,2-环己二醇脱氢芳构化制备邻苯二酚的高性能镍基催化剂是很有研究意义的。
　　本论文主要研究和解决以上所提及的问题，具体的工作内容可以分为以下四个部分：
　　1．以沉积-沉淀（D-P）法制备的高硅 HZSM-5分子筛负载镍催化剂上镍（II）物种和羟基的本征性研究
　　本论文系统地研究了以沉积-沉淀（D-P）法制备的高硅 HZSM-5分子筛负载镍催化剂。所获得的实验结果显示，镍的D-P过程主要发生在高硅 HZSM-5分子筛的内表面。其中，位于分子筛内部羟基化的介孔和纳米孔道中的硅羟基在反应中扮演了很重要的角色。D-P过程中，中性的水合羟基镍物种首先通过氧联/多聚反应沉淀生成氢氧化镍，后者再沉积在HZSM-5分子筛上。随着D-P过程的延长，水合羟基镍物种和HZSM-5骨架上部分溶解产生的单体硅物种可通过异质压缩/多聚反应生成1:1层状镍硅酸盐。除此之外，1:1层状镍硅酸盐也可通过水合羟基镍物种的先水解吸附、以及再和硅羟基发生氧联/压缩反应生成。煅烧后，沉积-沉淀的氢氧化镍分解为氧化镍；1:1层状镍硅酸盐和吸附在分子筛表面的单体硅物种反应转化为2:1层状镍硅酸盐。根据该反应机理，以 D-P方法制备的Ni/HZSM-5催化剂上镍(II）物种的存在形式包括氧化镍和2:1层状镍硅酸盐两种；这两种镍物种可以相互分离，使得还原后的镍金属催化活性组分可以高度分散在 HZSM-5分子筛上。本研究成果对以 D-P方法制备的高分散的高金属含量负载的高硅分子筛催化剂的形成过程提供一个分子尺度的解释。
　　2.稳定的核-壳结构氧化硅@镍物质纳米颗粒的可控合成
　　3. Na/Ni/HZSM-5催化剂上1,2-环己二醇脱氢芳构化制邻苯二酚的催化反应及钠在该反应中的作用研究
　　本研究将一系列以 D-P法制备的HZSM-5负载镍催化剂及其被钠改性后的催化剂应用于1,2-环己二醇脱氢芳构化制备邻苯二酚。实验结果显示，镍的负载使HZSM-5分子筛上产生了介孔。Ni/HZSM-5催化剂在氢气下的还原有利于介孔的生成，但显著降低了催化剂上的强酸性能以及镍物种和HZSM-5分子筛的相互作用强度。钠的改性使 Ni/HZSM-5催化剂更容易被还原，且进一步降低了催化剂Br?nsted酸性位浓度（该影响程度比催化剂还原过程对催化剂酸性的影响程度更大）。催化剂的催化性能评价表明，邻苯二酚只产生于还原的含镍催化剂上，却不能在纯的HZSM-5分子筛以及未还原的镍基催化剂上生成。在一个Na/Ni/HZSM-5催化剂上，当1,2-环己二醇的转化率达99.9％时，邻苯二酚的选择性可达95.8%。而在一个还原的但未被钠改性的Ni/HZSM-5催化剂上，邻苯二酚的选择性大大降低，并伴随着大量的副产物的生成。钠对孔结构、酸性及镍物种与 HZSM-5分子筛之间的相互作用的改性是还原的Na/Ni/HZSM-5催化剂具备高催化性能的原因。此外，本研究还发现，1,2-环己二醇首先在未还原和/或还原的镍上生成反应中间产物邻羟基环己酮，后者再在钠改性的金属镍上脱氢-芳构化转化为邻苯二酚。
　　4.核-壳状氧化硅@镍物种纳米颗粒催化剂上1,2-环己二醇脱氢芳构化制备邻苯二酚的催化研究。

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第一章 绪论

1.1沸石分子筛

1.2 核-壳结构的纳米颗粒材料的研究

1.3 工业负载型多相催化剂的制备方法

1.4 邻苯二酚制备工艺的研究现状

1.5 碱金属化合物在多相催化中的作用研究

1.6 本课题选择的研究内容、目的和意义

第二章 实验及表征部分

2.1 实验原料与仪器

2.2 催化剂评价

第三章 D-P法制备的Ni/HZSM-5分子筛催化剂的结构性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 D-P法制备Ni/HZSM-5(X)催化剂的过程研究

3.4 催化剂表征结果及其分析

3.5 Ni/HZSM-5上沉积-沉淀的镍（II）相的形成

3.6 Ni/HZSM-5上羟基的本征性探讨

3.7 镍（II）物种沉积-沉淀（D-P）于高硅HZSM-5分子筛的反应机理

3.8 本章小结

第四章 凝胶-沉积-沉淀（G-D-P）法制备核-壳状 SiO2@Ni纳米颗粒催化剂

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 G-D-P过程的研究

4.4 SiO2@Ni纳米颗粒催化剂的表征

4.5 核-壳状SiO2@Ni纳米颗粒的形成机理

4.6 本章小结

第五章 Ni/HZSM-5 催化剂在环己二醇脱氢芳构化制邻苯二酚中的催化研究

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 催化剂表征结果及其分析

5.4 催化剂催化性能研究

5.5 Na在1,2-环己二醇制邻苯二酚催化反应上所起的角色分析

5.6 本章小结

第六章 核-壳状SiO2@Ni纳米颗粒催化剂应用于环己二醇脱氢芳构化制邻苯二酚

6.1 引言

6.2 催化剂制备

6.3 催化反应过程

6.4 催化剂催化性能研究

6.5 本章小结

结论和展望

一、本论文的主要研究成果

二、对后续研究的展望

参考文献

附录A 补充图表

附录B 攻读学位期间的主要学术成果

致谢