积层构造体及积层构造体的制造方法以及半导体装置

摘要

本发明的课题在于提供一种原子排列的稳定性优异的积层构造体及积层构造体的制造方法、以及使用所述积层构造体的半导体装置。本发明的积层构造体的特征在于：具有以锗与碲作为主成分而形成的合金层A、及以锑及铋的任一种与碲作为主成分而形成的合金层B，且在所述合金层A及所述合金层B的至少任一层中含有硫及硒的至少任一硫族元素原子。

说明书

技术领域

本发明涉及一种积层有2层合金层的积层构造体及积层构造体的制造方法、以及具有所述积层构造体的半导体装置。

背景技术

现有类型的相变存储器中，使用包含锗(Ge)-锑(Sb)-碲(Te)的三元合金(以下，称为“GST合金”)，通过改变电流脉冲的强弱及施加时间，而达成从高电阻状态的非晶相转变到低电阻状态的结晶相的被称为设置(SET)的记录过程、及相反地从所述结晶相恢复到所述非晶相的被称为重设(RESET)的抹除过程。

但是，所述抹除过程中，为了形成所述非晶相，必须暂时向所述GST合金注入产生熔点以上的温度的大电流，就省电的观点而言存在问题(参照非专利文献1、2)。

为了解决该问题，提出有一种积层构造型相变存储器，使用以结晶状态交替地积层有厚度为约1nm的GeTe合金层与厚度为1nm～4nm的SbTe合金层的积层构造体(参照专利文献1、非专利文献3)。

根据该提案，通过向所述积层构造体施加电流脉冲而产生具有低电阻状态的第一结晶相(SET相)及具有高电阻状态的第二结晶相(RESET相)，不经过构成合金的熔点而以小于熔点的温度实现结晶-结晶间相转移，由此达成与现有相比1/10以下的省电化。

然而，对于所述积层构造型相变存储器，提出了几个应解决的问题。以下，与所述积层构造型相变存储器的具体的构成一并进行说明。

所述积层构造型相变存储器的记录原理是通过将位于GeTe合金层的Ge原子的原子价与相邻的Te原子的位置交换，而使高电阻状态结晶相与低电阻状态结晶相往来，获得ON-OFF状态。

所述GeTe合金层形成有Ge原子与Te原子上下交替地配置的凸凹状的原子层，所述原子层一层的厚度为约0.4nm。

所述原子层两片重叠的状态的所述GeTe合金层中，通过层的厚度方向上的排列的方式不同，可获得4种排列。具体而言，以从层的底面侧朝向厚度方向的顺序，存在Ge-Te-Ge-Te排列(参照图1)、作为其逆排列的Te-Ge-Te-Ge排列(参照图1中的双箭头)、Ge-Te-Te-Ge排列(参照图2)、及Te-Ge-Ge-Te排列(参照图3)的4种排列。特别是Ge-Te-Ge-Te排列(参照图1)能够进一步生长，能够像Ge-Te-Ge-Te-Ge-Te…那样增加重复数，该结晶构造是立方晶(参照非专利文献4)。

此外，图1是表示低电阻状态的积层构造体的例的示意图(1)，图2是表示低电阻状态的积层构造体的例的示意图(2)，图3是表示高电阻状态的积层构造体的例的示意图。各图中，“◆”表示Te原子、“▼”表示Ge原子、“▲”表示Sb原子，后续的图中也同样如此。

另外，已知在所述积层构造体的所述SbTe合金层中，以Sb

所述Sb

此外，以下，将作为所述Sb

所述GeTe合金层与所述Sb

另外，所述GeTe合金层与所述Sb

此外，图1～3中的横线表示所述凡得瓦键发挥作用的界面，后续的图中也同样如此。

所述积层构造体是使用真空成膜装置而制作。

制作中成膜有顺序，必须对基板首先使所述Sb

如果形成所述Sb

所述积层构造体是由这些基本构成的重复构造而制作。

关于所述积层构造体，报告了在Ge-Te-Ge-Te相(参照图1)、Te-Ge-Te-Ge相及Ge-Te-Te-Ge相(参照图2)存在较多的情况下，电阻低为1kΩ～10kΩ，另一方面，在Te-Ge-Ge-Te相(参照图3)存在较多的情况下，电阻高为1MΩ～10MΩ(参照非专利文献6)。

所述积层构造型相变存储器中，在这些相之间产生相变，从而实现存储动作。

目前，对于所述积层构造型相变存储器，世界各国正积极地开展研究开发，但伴随素材解析领域的进步报告了以下问题。

首先，报告了作为使用能够以原子级别进行解析的高分辨的扫描型穿透式电子显微镜的解析结果，在所述QL与所述GeTe合金层之间产生相互扩散，观察到在本来Ge原子必须存在的位置置换有多个Sb原子的构造排列(参照非专利文献7)。因为所置换的Sb原子未参与存储动作所需的所述相变，所以如果因置换为Sb原子而使得所述GeTe合金层中Ge原子的数减少，那么所述相变所致的电阻的变化逐渐地变小，变得无法执行存储动作。

其次，报告了如果利用高分辨率的扫描型穿透式电子显微镜观察重复积层有Ge

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利第4621897号公报

[非专利文献]

非专利文献1：S.Raoux and M.Wuttig,Phase Change Materials,Springer出版(2009).

非专利文献2：M.Wuttig and N.Yamada,Nature Mater.6,824-832(2007).

非专利文献3：R.Simpson,P.Fons,A.V.Kolobov,T.Fukaya,M.Krbal,T.Yagi,andJ.Tominaga,Nature Nanotechnol.6,501(2011).

非专利文献4：J.Tominaga,A.V.Kolobov,P.Fons,T.Nakano and S.Murakami,Adv.Mater.Interfaces 2013,DOI:10.1002/admi.201300027

非专利文献5：J.Tominaga,A.V.Kolobov,P.J.Fons,X.Wang,Y.Saito,T.Nakano,M.Hase,S.Murakami,J.Herfort,Y.Takagaki,Sci.Technol.Adv.Mater.16,014402,2015.

非专利文献6：H.Nakamura,I.Rugger,S.Sanvito,N.Inoue,J.Tominaga andY.Asai,Nanoscale,9,9386-9395,2017.

非专利文献7：Ruining Wang,Valeria Bragaglia,Jos E.Boschker,andRaffaella Calarco,Cryst.Growth 16,3596-3601(2016).

非专利文献8：Andriy Lotnyk,Isom Hilmi,Ulrich Ross,and BerndRauschenbach,Nano Research,11,1676-1686,2018.

发明内容

[发明要解决的问题]

本发明的课题在于解决现有的所述各种问题，并达成以下的目的。也就是说，本发明的课题在于提供一种原子排列的稳定性优异的积层构造体及积层构造体的制造方法、以及使用所述积层构造体的半导体装置。

本发明人为了解决所述问题而进行了努力研究，获得以下见解。

所述积层构造体丧失相变功能的原因在于，参与相变的所述GeTe合金层中的Ge原子扩散到所述QL侧。

在所述积层构造体存储器中的所述GeTe合金层与所述QL之间，作为Te原子以外的原子的Ge原子及Sb原子的浓度梯度以两者的界面为界而存在，在两者间产生起因于浓度梯度的化学电位，因此处于Ge原子及Sb原子的各原子容易相互扩散到本来不应存在的一侧的状况(参照图4)。

此外，图4是对Ge原子及Sb原子的相互扩散状况进行说明的说明图(A)，图中，(1)表示Te原子的化学电位，(2a)表示图中下侧所示的所述QL中的Sb原子的化学电位，(2b)表示图中上侧所示的所述QL中的Sb原子的化学电位，(3a)表示图中下侧所示的所述GeTe合金层中的Ge原子的化学电位，(3b)表示图中上侧所示的所述GeTe合金层中的Ge原子的化学电位。

如今，如果所述积层构造体吸收外部能量，如相变所需的能量或利用所述扫描型穿透式电子显微镜观察时所照射的电子束的能量等，那么首先，所述QL中的Te-Sb间的键解离，所述QL中的Sb原子扩散到所述GeTe合金层。原因在于，如下述表1所示，Te-Sb间的键解离能比Ge-Te间的键解离能小约120kJ/mol左右。

如果所述QL中的Sb原子扩散到所述GeTe合金层，那么以被该扩散诱发的形式，所述GeTe合金层中的Ge-Te间的键解离，所述GeTe合金层中的Ge原子扩散到所述QL。原因在于，以被伴随浓度梯度降低的所述QL中的Sb原子的化学电位降低诱发的形式，相当于所述GeTe合金层中的相互扩散前的Ge原子的化学电位下降，使所述积层构造体整体的系的自由能保持于更低状态的作用发挥效果。

结果为，在所述GeTe合金层与所述QL之间，发生伴随相互扩散的Sb原子与Ge原子的置换(参照图5)。

另外，伴随Sb原子及Ge原子的相互扩散，基于因在Te原子间的界面所产生的凡得瓦键(参照图1～图3)而产生的微弱的键的Te原子间的间隙消失(参照图5)。

此外，图5是对Ge原子及Sb原子的相互扩散状况进行说明的说明图(B)，图中，(1)是Te原子的化学电位，(2a)是相当于图中下侧所示的所述QL中的相互扩散前的Sb原子的化学电位，(2b)是相当于图中上侧所示的所述QL中的相互扩散前的Sb原子的化学电位，(3a)是相当于图中下侧所示的所述GeTe合金层中的相互扩散前的Ge原子的化学电位，(3b)是相当于图中上侧所示的所述GeTe合金层中的相互扩散前的Ge原子的化学电位，表现出伴随浓度梯度的降低，相比于相互扩散前而言，各化学电位降低的情况。

另外，下述表1是表示两原子间的键解离能的表，基于下述参考文献1。

参考文献1：Luo,Y.R.,Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies,CRC Press,Boca Raton,FL,2007.

[表1]

且说，关于作为与Te原子同样属于第16族的硫族元素原子的S原子与Ge原子之间的键，Ge-S间的键解离能与Te-Sb间的键解离能相比高2倍左右，且较Te原子与Ge原子之间的键更不易解离(参照所述表1)。另外，根据键解离能的比较，同样作为硫族元素原子的Se原子与Ge原子之间的键也较Te原子与Ge原子之间的键更不易解离(参照所述表1)。

因此，可认为如果将S原子或Se原子导入到所述GeTe合金层，使Te原子的一部分由S原子或Se原子置换，形成Ge-S或Ge-Se的键，那么与未进行置换的情形相比，能够抑制Ge原子向所述QL侧扩散。也就是说，基于Ge-S间及Ge-Se间的较强的键，可维持Ge原子及Sb原子的高的浓度梯度，由此可抑制Ge原子向所述QL侧的扩散(参照图6)。

此外，图6是对Ge原子及Sb原子的相互扩散状况进行说明的说明图(C)，图中，(1)表示Te原子的化学电位，(2a)表示图中下侧所示的所述QL中的Sb原子的化学电位，(2b)表示图中上侧所示的所述QL中的Sb原子的化学电位，(3a)表示图中下侧所示的所述GeTe合金层中的Ge原子的化学电位，(3b)表示图中上侧所示的所述GeTe合金层中的Ge原子的化学电位。另外，以S原子为例作为导入的原子，图中，以“■”表示S原子。

此外，根据键解离能的比较，Sb原子与S原子之间的键较Sb原子与Te原子之间的键更不易解离(参照所述表1)。Sb原子与Se原子之间的键也较Sb原子与Te原子之间的键更不易解离。

因此，可认为在将S原子或Se原子导入到所述QL侧，将Te原子的一部分由S原子或Se原子置换，形成Sb-S或Sb-Se的键的情况下，也与未进行置换的情形相比，可抑制所述GeTe合金层中的Ge原子向所述QL侧的扩散。

也就是说，所述GeTe合金层中的Ge原子向所述QL侧的扩散是由所述QL中的Sb原子扩散到所述GeTe合金层侧所诱发，因此如果通过Sb-S或Sb-Se的键而抑制所述QL中的Sb原子向所述GeTe合金层侧扩散，那么也可一并抑制所述GeTe合金层中的Ge原子向所述QL侧的扩散。

此外，以上，列举所述SbTe合金层为例进行了说明，使用与Sb原子同样属于15族的Bi原子的BiTe合金层也可应用同样的说明。

另外，列举所述积层构造体相变存储器为例进行了说明，但只要为利用所述积层构造体的相变使装置动作的半导体装置，则可应用同样的说明。

[解决问题的技术手段]

本发明是基于所述见解，作为用于解决所述问题的方法，如下所述。也就是，

＜1＞一种积层构造体，其特征在于：具有以锗与碲作为主成分而形成的合金层A、及以锑及铋的任一种与碲作为主成分而形成的合金层B，且在所述合金层A及所述合金层B的至少任一层中含有硫及硒的至少任一硫族元素原子。

＜2＞根据所述＜1＞所述的积层构造体，其中在合金层A中含有硫族元素原子。

＜3＞根据所述＜1＞至＜2＞中任一项所述的积层构造体，其中合金层A中的硫族元素的含量为0.05at％～10.0at％。

＜4＞根据所述＜1＞至＜3＞中任一项所述的积层构造体，其具有合金层A与合金层B交替地重复积层的构造。

＜5＞根据所述＜1＞至＜4＞中任一项所述的积层构造体，其中合金层A具有立方晶的结晶构造，且合金层B具有六方晶的结晶构造，积层构造体具有在所述合金层B上积层有所述合金层A的构造，所述合金层B的c轴取向于积层方向，所述合金层A的(111)面取向于与所述合金层B相邻的面。

＜6＞一种积层构造体的制造方法，其特征在于：是制造根据所述＜1＞至＜5＞中任一项所述的积层构造体的方法，且包括以200℃～300℃的温度对合金层A及合金层B的各层进行加热的步骤。

＜7＞一种半导体装置，其特征在于：具有根据所述＜1＞至＜5＞中任一项所述的积层构造体而构成。

[发明的效果]

根据本发明，能够解决现有技术中的所述各种问题，能够提供一种原子排列的稳定性优异的积层构造体及积层构造体的制造方法、以及使用所述积层构造体的半导体装置。

附图说明

图1是表示低电阻状态的积层构造体的例的示意图(1)。

图2是表示低电阻状态的积层构造体的例的示意图(2)。

图3是表示高电阻状态的积层构造体的例的示意图。

图4是对Ge原子及Sb原子的相互扩散状况进行说明的说明图(A)。

图5是对Ge原子及Sb原子的相互扩散状况进行说明的说明图(B)。

图6是对Ge原子及Sb原子的相互扩散状况进行说明的说明图(C)。

图7是表示实施例1及比较例1的各积层构造体的X射线衍射图的图。

图8是表示实施例1的积层构造体的电子显微镜图像的图。

图9是表示比较例1的积层构造体的电子显微镜图像的图。

图10是对实施例3的半导体装置的构成进行说明的说明图。

图11是表示从高电阻状态(RESET相)变为低电阻状态(SET相)的实施例3及比较例5的各半导体装置的电压-电阻特性的图。

图12是表示从低电阻状态(SET相)变为高电阻状态(RESET相)的实施例3及比较例5的各半导体装置的电压-电阻特性的图。

具体实施方式

(积层构造体)

本发明的积层构造体具有合金层A及合金层B。

＜合金层A＞

所述合金层A是以锗(Ge)与碲(Te)作为主成分而形成。

所述合金层A中，通过锗原子与碲原子的原子排列，对所述积层构造体赋予被称为SET相及RESET相的特性不同的两种相，通过对所述积层构造体施加电压，而在两个相之间产生相转移。

此外，本说明书中，“主成分”表示形成层的基本单元晶格的原子，另外，在所述层含有硫及硒的至少任一硫族元素原子(S原子、Se原子)的情况下，表示所述硫族元素原子(S原子、Se原子)及形成所述基本单元晶格的所述原子。

作为所述合金层A，没有特别限制，优选结晶方位取向于固定的方位的层，其中，优选具有立方晶的结晶构造，且该结晶构造的(111)面取向于与所述合金层B相邻的面。其中，更优选具有面心立方晶的结晶构造，且该结晶构造的(111)面取向于与所述合金层B相邻的面。

如果具有此种结晶构造，那么接下来所积层的层成为将该层作为基底而产生取向的模板，容易获得这些积层体的超晶格构造。

作为所述合金层A的形成方法，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可列举：溅镀法、分子束外延法、ALD(Atomic Layer Deposition，原子层沉积)法、CVD(ChemicalVapor Deposition，化学气相沉积)法等。

作为所述合金层A的厚度，没有特别限制，优选超过0nm且4nm以下。如果所述厚度超过4nm，那么有表现出独立的固有的特性的情况，且有对所述积层构造体的特性造成影响的情况。

＜合金层B＞

所述合金层B是以锑(Sb)及铋(Bi)的任一种与碲(Te)作为主成分而形成。

作为所述合金层B，没有特别限制，包含由原子组成比被设为1：1的SbTe或BiTe所形成的层或以其它原子组成比所形成的层，其中，就原子排列的稳定性的观点而言，优选由原子组成比被设为2：3的Sb

作为所述合金层B，没有特别限制，优选结晶方位取向于固定的方位的层，其中，更优选具有六方晶的结晶构造，且该结晶构造的c轴取向于积层方向。

如果具有此种结晶构造，那么接下来所积层的层成为将该层作为基底而产生取向的模板，容易获得这些积层体的超晶格构造。

作为所述合金层B的形成方法，没有特别限制，可根据目的适当选择，例如可列举：溅镀法、分子束外延法、ALD法、CVD法等。

另外，作为所述合金层B的厚度，没有特别限制，就容易获得c轴取向的结晶构造的观点而言，优选2nm～10nm。

作为所述积层构造体，没有特别限制，就容易产生所述相转移的观点而言，优选具有所述合金层A与所述合金层B交替地重复积层的构造。

在该情况下，就对所述积层构造体赋予取向性的观点而言，优选将所述合金层B作为基底层(最下层)而使所述合金层A积层在所述合金层B上，以该顺序使所述合金层A及所述合金层B交替地重复积层。另外，如果配置所述合金层B作为所述积层构造体的最表层，那么作为对于所述积层构造体的抗氧化层发挥功能。

另外，作为所述积层构造体中的积层数，没有特别限制，当将所述合金层A及所述合金层B的各层计数为1层时，设为10层～50层左右即可。

此外，就对所述积层构造体赋予取向性的观点而言，也可使用形成有由锗、硅、钨、锗-硅、锗-钨及硅-钨的任一种形成的取向控制层的基板作为所述积层构造体的基底，在所述取向控制层上制作所述积层构造体。

＜硫族元素原子＞

所述积层构造体中，在所述合金层A及所述合金层B的至少任一层中含有硫(S)及硒(Se)的至少任一硫族元素原子。

通过含有所述硫族元素原子，能够抑制所述合金层A中的Ge原子扩散到所述合金层B侧，进而能够使基于Ge原子及Te原子的原子排列的所述合金层A的相变稳定化。

所述硫族元素原子(S原子、Se原子)与所述合金层A及所述合金层B的各层中的Te原子置换。Te原子与所述硫族元素原子(S原子、Se原子)同样属于第16族。

然而，如果由Te原子置换为所述硫族元素原子(S原子、Se原子)的量过多，那么产生所述相转移的所述积层构造体的特性受损，如果过少，那么变得不易抑制所述合金层A中的Ge原子扩散到所述合金层B侧。

因此，作为所述硫族元素原子的含量，优选相对于所述合金层A及所述合金层B的各层为0.05at％～10.0at％。

作为所述硫族元素原子，只要包含于所述合金层A及所述合金层B的至少任一层即可，就有效地抑制所述合金层A中的Ge原子扩散到所述合金层B侧的观点而言，优选包含于所述合金层A，另外，特别优选以相对于所述合金层A为0.05at％～10.0at％的含量包含于所述合金层A。

此外，作为将所述硫族元素原子添加到所述合金层A及所述合金层B的各层的方法，没有特别限制，可采用任意的方法，例如在所述合金层A及所述合金层B的形成材料中加入所述硫族元素原子，从而形成所述合金层A及所述合金层B。

(积层构造体的制造方法)

本发明的积层构造体的制造方法是制造本发明的所述积层构造体的方法，至少包括以200℃～300℃的温度对所述合金层A及所述合金层B的各层进行加热的步骤。

作为所述合金层A及所述合金层B，可应用包含形成方法在内的对于所述积层构造体所说明的事项，但关键是以200℃～300℃的温度对所述合金层A及所述合金层B的各层进行加热。

也就是说，通过以此种温度进行加热，可获得具有优异的取向性的所述积层构造体。

(半导体装置)

本发明的半导体装置是具有本发明的所述积层构造体而构成。

所述积层构造体能够在所述被称为SET相及RESET相的特性不同的两种相之间产生相转移，能够利用该相转移现象而利用于各种装置。特别是通过含有所述硫族元素原子，能够使本来的原子排列所具有的装置特性稳定地发挥。

作为所述半导体装置，只要具有所述积层构造体，那么没有特别限制，例如可列举：日本专利第4599598号公报、日本专利第4621897号公报(专利文献1)、日本专利第5750791号公报、日本专利第6124320号公报、日本专利第6238495号公报、国际公开第2016/147802号公报等所揭示的公知的相变装置或旋转电子装置。

[实施例]

[积层构造体]

(实施例1)

首先，将厚度为200μm的蓝宝石基板(信光公司制造)移到溅镀装置(SHIBAURAMECHATRONICS公司制造，4EP-LL，搭载有3个3英寸的靶)，在真空背压1.0×10

接着，维持真空背压，在Ar的成膜气压0.5Pa、温度25℃、RF功率20W的条件下进行将Sb

接着，一边维持真空背压及Ar的成膜气压，将温度保持于210℃，一边在将RF功率设为20W的条件下进行将添加有S原子的GeTe合金材(Ge

接着，一边维持真空背压及Ar的成膜气压，将温度保持于210℃，一边将所述Sb

最后，将厚度从3.0nm变更为5.0nm，除此以外，在与第一层相同的条件下在成为所述积层构造体的最表层的所述GeTe合金层上形成作为抗氧化层的Sb

通过以上步骤，制造实施例1的积层构造体。

(比较例1)

将靶材从添加有S原子的GeTe合金材(Ge

(构造解析)

使用X射线衍射装置(Rigaku公司制造，SmartLab)，利用2θ/ω法对实施例1及比较例1的各积层构造体进行X射线解析。

图7中表示实施例1及比较例1的各积层构造体的X射线衍射图。

另外，将图7所示的(003)、(006)、(009)、(0012)、(0015)及(0018)的各衍射峰中的半值宽(FWHM)示于下述表2。

[表2]

如图7及表2所示，确认到实施例1的积层构造体与比较例1的积层构造体相比，各衍射峰的半值宽变小，具有更高的结晶性。

此外，图7所示的箭头表示从比较例1的积层构造体所观察的实施例1的积层构造体的衍射峰的峰值移位。

使用扫描型穿透式电子显微镜(日本电子股份有限公司制造，JEM-ARM200F)，对实施例1及比较例1的各积层构造体进行构造解析。

首先，图8中表示实施例1的积层构造体的电子显微镜图像。

如图8所示，明确地确认到实施例1的积层构造体中，在包含Ge

进而，可确认如果使用能量分散型X射线分析仪对实施例1的积层构造体的一部分进行元素映像，那么在包含Te-Sb-Te-Sb-Te的5原子层上积层有Ge-Te-Ge-Te的层，该情况与图1所示的原子排列模型恰好一致。也就是说，即使实施附加外部能量进行的构造观察，通过添加S原子，也可维持Ge原子及Sb原子的相互扩散得到抑制的本来的原子排列。

其次，图9中表示比较例1的积层构造体的电子显微镜图像。

如图9所示，确认到在比较例1的积层构造体中，Ge原子及Sb原子相互扩散而成为均匀的合金。

根据以上的添加有S原子的实施例1的积层构造体与未添加S原子的比较例1的积层构造体的比较，确认到通过添加S原子，可获得具有稳定的原子排列的积层构造体，能够抑制Ge原子的扩散。

(实施例2)

通过将靶材由添加有S原子的GeTe合金材(Ge

对实施例2的积层构造体进行与实施例1同样的构造解析，结果获得与实施例1同样的解析结果，确认到即使在添加Se原子代替S原子的情况下，也可获得具有稳定的原子排列的积层构造体，能够抑制Ge原子的扩散。

(比较例2)

通过将靶材由添加有S原子的GeTe合金材(Ge

对比较例2的积层构造体进行与比较例1同样的构造解析，结果获得与未添加S原子的比较例1同样的解析结果，确认到添加有Al原子的比较例2的积层构造体中，Ge原子及Sb原子相互扩散而成为均匀的合金。

(比较例3)

将靶材由添加有S原子的GeTe合金材(Ge

对比较例3的积层构造体进行与比较例1同样的构造解析，结果获得与未添加S原子的比较例1同样的解析结果，确认到添加有O原子的比较例3的积层构造体中，Ge原子及Sb原子相互扩散而成为均匀的合金。

(比较例4)

使用氮气代替氧气，从而在所述GeTe合金层中添加N原子，除此以外，与比较例3同样地制造比较例4的积层构造体。

对比较例4的积层构造体进行与比较例1同样的构造解析，结果获得与未添加S原子的比较例1同样的解析结果，确认到添加有N原子的比较例4的积层构造体中，Ge原子及Sb原子相互扩散而成为均匀的合金。

[半导体装置]

(实施例3)

依据图10所示的半导体装置10的构成，制造实施例3的半导体装置。以下，对具体的制造条件进行说明。此外，图10是对实施例3的半导体装置的构成进行说明的说明图。

作为积层构造体18底面侧的构造物，使用形成有在硅基板11上的SiO

除将厚度由3.0nm变更为5.0nm以外，依据实施例1的积层构造体中的第一层的所述Sb

其次，依据实施例1的积层构造体中的第一层的所述GeTe合金层，在基底层15上形成GeTe合金层16。

其次，除将厚度由1.0nm变更为4.0nm以外，依据实施例1的积层构造体中的第二层的所述Sb

进而，使这些GeTe合金层16及Sb

最后，使用所述溅镀装置，进行将Ti与N作为靶(组成比1：1)的溅镀，在构成积层构造体18的最表层的Sb

通过以上步骤，制作实施例3的半导体装置。该实施例3的半导体装置中，在各GeTe合金层16中以3at％的浓度添加S原子。

(比较例5)

除依据未添加S原子的比较例1的积层构造体中的所述GeTe层形成各GeTe合金层16以外，与实施例3同样地制造比较例5的半导体装置。

(装置特性)

将外部电源连接于实施例3及比较例5的各半导体装置，对所述上部电极-所述下部电极间施加电压，进行装置特性的测定。

图11中表示从高电阻状态(RESET相)变为低电阻状态(SET相)的实施例3及比较例5的各半导体装置的电压-电阻特性。

另外，图12中表示从低电阻状态(SET相)变为高电阻状态(RESET相)的实施例3及比较例5的各半导体装置的电压-电阻特性。

如图11所示，确认到在实施例3及比较例5的两半导体装置之间，从高电阻状态(RESET相)相变为低电阻状态(SET相)时的电压-电阻特性无大的差异。

另一方面，确认到在实施例3及比较例5的两半导体装置之间，从高电阻状态(RESET相)相变为低电阻状态(SET相)时的电压-电阻特性如图12所示般有大的差异。

也就是说，实施例3的半导体装置中，与比较例5的半导体装置相比，能够以低39％的电压值进行相变。

另外，虽未图示，但实施例3的半导体装置中，与比较例5的半导体装置相比，能够以低27％的电流值进行相变。

因此，实施例3的半导体装置中，即使施加存储动作所需的外部能量，也可通过添加S原子而稳定地维持Sb原子及Ge原子的本来的原子排列，因此可抑制Ge原子的扩散，进而能够发挥并维持本来所具有的装置特性(相变特性)。

[符号的说明]

10 半导体装置

11 硅基板

12 SiO

13 W层

14、19 TiN层

15 基底层

16 GeTe合金层

17 Sb

18 积层构造体。