一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料及其制备方法与应用

摘要

本发明属于涉及相变储能材料的技术领域，涉及蜂蜡以及聚苯乙烯复合相变储能材料，具体为一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料及其制备方法与应用，解决了背景技术中的技术问题，蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料包括基材和相变材料，基材为聚苯乙烯大孔树脂微球，相变材料为蜂蜡。本发明借住聚苯乙烯大孔树脂微球的毛细吸附作用，制备得到可用于食品的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料；蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料既能有效固载相变芯材，防止泄露，节省后期的封装投入，可以实现卷烟滤嘴控温；该复合相变材料的基材聚苯乙烯大孔树脂微球易于改性，通过功能修饰基材聚苯乙烯大孔树脂微球可在控温的同时选择性的去除卷烟烟气中有害成分。

说明书

技术领域

本发明涉及相变储能材料的技术领域，涉及蜂蜡以及聚苯乙烯复合相变储能材料，具体为一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料及其制备方法与应用。

背景技术

卷烟滤嘴不仅是吸烟者与主流烟气之间的桥梁，同时可有效截留主流烟气中的多种有害成分。研究表明惯性碰撞、扩散沉积和直接截留是滤嘴除去烟气颗粒物的主要方式。滤嘴过滤效果不仅与其组成材料以及结构设计有关，而且还受燃烧过程中的温度影响。烟支在抽吸过程中滤嘴端烟气温度不断升高，在结束前的2~3口高达70℃-80℃，在深度抽吸模式下甚至达到了100℃以上。过高的滤嘴温度不仅影响滤嘴对烟气有害成分的过滤效果，而且会影响消费者对烟气感官质量的认可度。

相变储能材料主要是通过相转变过程中能量的储存与释放来起到调节温度、储存能量的目的。在温度高于相变点时吸收热量而发生恒温相变（储能过程），当温度下降，低于相变点时发生逆向相变（释放能量过程）, 从而起到降低环境温度变化波动，解决热能供求在时间和空间上不匹配的矛盾。蜂蜡用作相变材料尚未见报道，但是其具有相变潜热高、过冷度低、化学和热稳定性良好等特点，其相变温度适合卷烟燃烧过程中烟气通过滤嘴段的温度范围。此外，蜂蜡（BW）的主要成分是酯类、游离酸类、游离醇类、烃类以及微量的类胡萝卜素、维生素A和芳香物质，常用作食品和药物的辅助材料，同时能满足卷烟产品选用材料的安全性要求。因此，于卷烟滤嘴中添加类似相变材料，在卷烟抽吸过程中，通过相变（由固态变为液态）吸收烟气中的热量而降低滤嘴中的烟气温度，有望实现对卷烟滤嘴温度的调控。然而，蜂蜡在常温下呈高密度块状的形态特征不利于直接添加到卷烟滤嘴中，且存在固-液相转变时材料难以控制，容易出现泄漏的问题。

发明内容

本发明旨在解决蜂蜡在常温状态下呈高密度块状的形态特征不利于直接添加到卷烟滤嘴中，且存在固-液相转变时材料难以控制，容易出现泄漏的技术问题，提供了一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料及其制备方法与应用。

本发明解决其技术问题采用的技术手段是：一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料，包括基材和相变材料，基材为聚苯乙烯大孔树脂微球，相变材料为蜂蜡。聚苯乙烯大孔树脂微球是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经交联聚合反应形成的一种多孔骨架结构的介质。聚苯乙烯大孔树脂微球不仅理化性质稳定，具有丰富孔道结构、较大比表面积，而且，易于功能化，是一种吸附性和筛选性相结合的载体材料。蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料以聚苯乙烯大孔树脂微球为载体，利用聚苯乙烯大孔树脂微球孔道的毛细吸附作用，从而能够得到蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料。

优选的，基材为功能修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球。功能修饰即利用功能基对聚苯乙烯大孔树脂微球进行修饰，其中功能基有腈基胍螯合基、乙二胺四乙酸螯合基、偕胺肟螯合基、乙二胺三乙酸基、磺化官能团基或精氨酸基等。聚苯乙烯大孔树脂微球因功能基的不同，从而实现不同的功能，比如选择性去除重金属、有机物等有害成分。

优选的，基材为极性修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球。极性修饰即利用极性基团对聚苯乙烯大孔树脂微球进行修饰，其中极性基有硝基、氨基、酰胺等，极性基能够针对性得去除烟气中的苯酚，而且处理效果明显。

优选的，蜂蜡与聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:2~1:5，聚苯乙烯大孔树脂微球以湿重计，聚苯乙烯大孔树脂微球的含水量为65%~75%。蜂蜡与聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:2是饱和吸附比例，大于该比例，则有可能会因为蜂蜡在聚苯乙烯树脂表面残留而出现泄漏；蜂蜡与聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比在 1:2~1:5范围内最合适。

优选的，聚苯乙烯大孔树脂微球的粒径为0.5~0.8 mm。粒径的大小影响加填密度，进而影响卷烟滤嘴的吸阻，粒径在该范围可维持卷烟样品原本的吸阻值不变。

优选的，聚苯乙烯大孔树脂微球的比表面积为400~700 m

本发明还提供了一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的制备方法，将前述聚苯乙烯大孔树脂微球在80℃下震荡2h，磁力搅拌下缓慢加入蜂蜡至完全吸附，75℃持续搅拌6h后，停止加热，室温下搅拌至混合物自然冷却，即得到蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料。该制备方法利用了聚苯乙烯大孔树脂微球孔道的毛细吸附作用，该制备方法简单易操作。

本发明还提供了前述的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料在卷烟中制备滤嘴时的应用。

优选的，将蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料以二段复合滤嘴的形式添加于卷烟滤嘴中。具体是，截取卷烟滤棒以加填蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料来代替，而且第一段滤嘴（烟丝端）的长度大于等于3mm，进一步优选的，第一段滤嘴（烟丝端）的长度等于3mm。

优选的，蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料的加填量为0.06g，蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料取代滤棒的长度为2mm。而且蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料取代滤棒的长度以不影响卷烟质量和吸阻为前提。

本发明的有益效果是：本发明以聚苯乙烯大孔树脂微球为基体，选取蜂蜡为相变材料，借住聚苯乙烯大孔树脂微球孔道的毛细吸附作用，制备得到可用于食品的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料；蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料既能有效固载相变芯材，防止泄露，节省后期的封装投入，同时潜热值为64.2-111 mJ/mg，可以实现卷烟滤嘴控温；尤为值得一提的是，该复合相变材料的基材聚苯乙烯大孔树脂微球易于改性，通过功能修饰基材聚苯乙烯大孔树脂微球可在控温的同时选择性的去除卷烟烟气中有害成分；本发明所述的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的制备方法，流程简单，对操作环境的要求较低，容易实现，操作方便；本发明所述的将蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料在卷烟中制备滤嘴时的应用，该材料易于分离和添加，而且相变温度和相变焓满足卷烟产品的需求，应用于卷烟滤嘴达到调控卷烟抽吸温度，同时达到选择性降低烟气中有害成分的目的。

附图说明

图1为实施例1不同阶段的聚苯乙烯大孔树脂微球的SEM图。

图2为实施例1得到的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的DSC曲线图。

图3为实施例2得到的未饱和填充的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料切面的SEM图。

图4为实施例2中制备得到的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的DSC曲线图。

图5为实施例2中制备得到的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的DSC曲线图。

具体实施方式

参照图1-5，对本发明所述的一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料及其制备方法与应用进行详细说明。

一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料，包括基材和相变材料，基材为聚苯乙烯大孔树脂微球，相变材料为蜂蜡。聚苯乙烯大孔树脂微球是由聚合单体和交联剂、致孔剂、分散剂等添加剂经交联聚合反应形成的一种多孔骨架结构的介质。聚苯乙烯大孔树脂微球不仅理化性质稳定，具有丰富孔道结构、较大比表面积，而且，易于功能化，是一种吸附性和筛选性相结合的载体材料。蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料以聚苯乙烯大孔树脂微球为载体，利用聚苯乙烯大孔树脂微球孔道的毛细吸附作用，从而能够得到蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料。

进一步的，作为本发明所述的一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的一种具体实施方式，基材为功能修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球。功能修饰即利用功能基团对聚苯乙烯大孔树脂微球进行修饰，功能修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球包含实验室修饰改性的聚苯乙烯大孔树脂微球和购买获得的带有功能基的聚苯乙烯大孔树脂微球，功能修饰包含在树脂合成阶段参与聚合反应进行的功能基修饰以及聚苯乙烯大孔树脂微球在修饰改性后获得的功能修饰，其中功能基有腈基胍螯合基、乙二胺四乙酸螯合基、偕胺肟螯合基、乙二胺三乙酸基、磺化官能团基、精氨酸基等。

进一步的，作为本发明所述的一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的一种具体实施方式，基材为极性修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球。极性修饰即利用极性基对聚苯乙烯大孔树脂微球进行修饰，其中极性基有硝基、氨基、酰胺基等。

进一步的，作为本发明所述的一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的一种具体实施方式，蜂蜡与聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:2~1:5，聚苯乙烯大孔树脂微球以湿重计，聚苯乙烯大孔树脂微球的含水量为65%~75%。蜂蜡与聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:2是饱和吸附比例，大于该比例，则有可能会因为蜂蜡在聚苯乙烯树脂表面残留而出现泄漏；蜂蜡与聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比在 1:2~1:5范围内最合适。

进一步的，作为本发明所述的一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的一种具体实施方式，聚苯乙烯大孔树脂微球的粒径为0.5-0.8 mm。粒径的大小影响加填密度，进而影响卷烟滤嘴的吸阻，粒径在该范围可维持卷烟样品原本的吸阻值不变。

进一步的，作为本发明所述的一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的一种具体实施方式，聚苯乙烯大孔树脂微球的比表面积为400-700 m

实施例1：一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料，蜂蜡与聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:2。

一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

首先制备聚苯乙烯大孔树脂微球：将8g氯甲基化的聚苯乙烯大孔树脂微球置于40mL环氧二乙烷中溶胀4h，转移至三口瓶中，搅拌下加入浓度为0.12 g/mL的氢氧化钠和浓度为0.005g/mL的四丁基溴化铵的混合溶液40mL，快速滴加50 mL乙二胺， 在85℃下反应8-9h，制备得到的产品分别用乙醇和蒸馏水洗涤，最终得到极性修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球，该树脂湿态室温保存；然后将前述得到的聚苯乙烯大孔树脂微球在80℃下震荡2h，磁力搅拌下，以蜂蜡：聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:2（湿重），在聚苯乙烯大孔树脂微球中缓慢加入蜂蜡至完全吸附，75℃持续搅拌6h后，停止加热，室温下搅拌至混合物自然冷却，即得到蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料。

前述的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料在卷烟中制备滤嘴时的应用，具体为，将卷烟样品以及同规格的滤棒均匀置于GB/T 16447-2004规定的环境中平衡 48 h，其中滤棒截取为3 mm和25 mm的滤棒段；然后对卷烟进行重量和吸阻的筛选，选出单支重量范围892±20 mg的烟支，吸阻控制在1076±50 Pa；抽出选中后卷烟滤嘴内的醋酸纤维滤棒，并向空心滤嘴内依次加入平衡好的3 mm滤棒段（烟丝端）、60 mg的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料2mm、25 mm滤棒段，制备得到滤嘴可控温的卷烟样品。

表1 实施例1中制备的卷烟样品的质量和吸阻值及空白对照结果

从表1可以得到的在卷烟样品中应用蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料后，得到的卷烟样品与空白对照结果可见控温改性基本不会对卷烟的质量和吸阻值造成影响。

表2 实施例1制备的卷烟样品的主流烟气中七项有害成分及空白对照结果

表2中看出添加了实施例1中的极性修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球制成的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料对卷烟主流烟气中七项有害成分中苯酚表现出明显的降低效果，其他项影响不明显，危害性指数呈现下降。从而应对不同的需求，可以将蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料中添加不同功能修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球，从而能够实现选择性的去除卷烟烟气中的相应有害成分。

表3 实施例1获得的卷烟样品的主流烟气常规项及空白对照结果

表3显示添加极性修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球制成的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料对卷烟主流烟气总粒相物、烟气烟碱量和焦油呈现不明显的降低，烟气水分含量升高，有利于在保持卷烟原有风格的基础上起到的增润效果。

其中图1所示为实施例1不同阶段的聚苯乙烯大孔树脂微球的SEM图，由图1可得，复合改性后，聚苯乙烯大孔树脂微球的表面形貌改变，表面微孔被填充，内部的结构致密性改变，表明蜂蜡通过树脂微球孔道的毛细吸附作用填充到聚苯乙烯大孔树脂微球的内部，该蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料制备成功；参与卷烟抽吸之后，蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料表面附着物明显增加，内部出现颗粒物，从而蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料在发挥相变储能作用的同时，可吸附去除卷烟主流烟气中有害成分。如图2 DSC曲线图所示实施例1制备得到的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的潜热值为111 mJ/mg，相转变温度为50.1 ℃和63.6℃，不仅可以满足卷烟滤嘴的控温，而且分次相转变可均衡卷烟抽吸中逐口差异。

实施例2：一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料，蜂蜡与聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:3。

一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

首先制备聚苯乙烯大孔树脂微球：将8g氯甲基化的聚苯乙烯大孔树脂微球置于40mL环氧二乙烷中溶胀4h，转移至三口瓶中，搅拌下加入浓度为0.12 g/mL的氢氧化钠和浓度为0.005g/mL的四丁基溴化铵的混合溶液40mL，快速滴加50 mL乙二胺， 在85℃下反应8-9h，制备得到的产品分别用乙醇和蒸馏水洗涤，最终得到极性修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球，该树脂湿态室温保存；然后将前述得到的聚苯乙烯大孔树脂微球在80℃下震荡2h，磁力搅拌下，以蜂蜡：聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:3（湿重），在聚苯乙烯大孔树脂微球中缓慢加入蜂蜡至完全吸附，75℃持续搅拌6h后，停止加热，室温下搅拌至混合物自然冷却，即得到蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料。

前述的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料在卷烟中制备滤嘴时的应用，具体为，将卷烟样品以及同规格的滤棒均匀置于GB/T 16447-2004规定的环境中平衡 48 h，其中滤棒截取为3 mm和25 mm的滤棒段；然后对卷烟进行重量和吸阻的筛选，选出单支重量范围892±20 mg的烟支，吸阻控制在1076±50 Pa；抽出选中后卷烟滤嘴内的醋酸纤维滤棒，并向空心滤嘴内依次加入平衡好的3 mm滤棒段（烟丝端）、55 mg的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料2mm、25 mm滤棒段，制备得到滤嘴可控温的卷烟样品。

图3为实施例2得到的未饱和填充的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料切面的SEM图，可以从SEM图中看出较为明显的不饱和填充边界，说明以蜂蜡：聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:3（湿重）制备蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料时，聚苯乙烯大孔树脂微球孔道未被完全填充，该结果与图4中DSC曲线所示结果一致。图4显示实施例2制备得到的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的潜热值为82.8 mJ/mg，低于实施例1以蜂蜡：聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:2（湿重）制备蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的潜热值。

实施例3：一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料，蜂蜡与聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:5。

一种蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的制备方法，包括以下步骤：

首先制备聚苯乙烯大孔树脂微球：将8g氯甲基化的聚苯乙烯大孔树脂微球置于40mL环氧二乙烷中溶胀4h，转移至三口瓶中，搅拌下加入浓度为0.12 g/mL的氢氧化钠和浓度为0.005g/mL的四丁基溴化铵的混合溶液40mL，快速滴加50 mL乙二胺， 在85℃下反应8-9h，制备得到的产品分别用乙醇和蒸馏水洗涤，最终得到极性修饰的聚苯乙烯大孔树脂微球，该树脂湿态室温保存；然后将前述得到的聚苯乙烯大孔树脂微球在80℃下震荡2h，磁力搅拌下，以蜂蜡：聚苯乙烯大孔树脂微球的质量比为1:5（湿重），在聚苯乙烯大孔树脂微球中缓慢加入蜂蜡至完全吸附，75℃持续搅拌6h后，停止加热，室温下搅拌至混合物自然冷却，即得到蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料。

前述的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料在卷烟中制备滤嘴时的应用，具体为，将卷烟样品以及同规格的滤棒均匀置于GB/T 16447-2004规定的环境中平衡 48 h，其中滤棒截取为3 mm和25 mm的滤棒段；然后对卷烟进行重量和吸阻的筛选，选出单支重量范围892±20 mg的烟支，吸阻控制在1076±50 Pa；抽出选中后卷烟滤嘴内的醋酸纤维滤棒，并向空心滤嘴内依次加入平衡好的3 mm滤棒段（烟丝端）、60 mg的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变材料2mm、25 mm滤棒段，制备得到滤嘴可控温的卷烟样品。

图5显示实施例3制备得到的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的潜热值为64.2mJ/mg，对比实施例1、2和3可见，随着蜂蜡和聚苯乙烯大孔树脂微球质量比的降低，制备得到的蜂蜡/聚苯乙烯复合相变储能材料的潜热值呈降低趋势。

以上具体数据是对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或者替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。