一种电化学还原CO2制乙醇的双金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种电化学还原CO2制乙醇的双金属‑氮掺杂整体式炭基电催化剂及其制备方法，采用竞争配位结晶法，在常温常压下一步制得双过渡金属‑氮掺杂整体式炭基电催化剂的前驱体，经干燥、惰性气氛中热解、酸洗、水洗、干燥得到双过渡金属‑氮掺杂整体式炭基电催化剂FexCu‑NC。本发明利用双过渡金属制备得到的炭基电催化剂，不仅可以有效降低催化剂的制备成本，而且Fe、Cu双金属之间的协同作用大大提高了催化剂的催化性能；可以直接作为气体扩散电极用于电化学CO2还原反应的测试，无需粘结剂，有利于电化学反应的进行；为制备将CO2电化学还原为C2等高阶产物的电催化剂提供了新思路。

说明书

技术领域

本发明属于电化学及多孔炭材料领域，涉及一种电化学还原CO

背景技术

CO

CO

目前，乙醇的合成方法主要有生物发酵法和化学合成法两大类。其中，化学合成法主要有乙烯水合法、合成气法、乙酸加氢法、电化学法等。其中，电化学法具有以下独特优势特点：(1)可以利用太阳能、风能、核能等可再生能源产生的剩余电量为整个反应体系提供动力，避免在消耗CO

CO

针对上述问题，研究者们进行了一系列探索，发现Cu是唯一一种可以将 CO

双金属催化剂中不同金属之间的相互作用可引起几何效应及电子效应，从而改变表面吸附性能和反应性。因此，双金属催化剂不仅比单金属催化剂具有更优异的催化性能，且有望降低催化剂制备成本，是电化学催化领域研究的重要方向之一。

目前，用于将CO

炭基电催化剂因其具有成本低、来源广、比表高、稳定性好等优点，一直以来备受研究人员的关注。最新研究表明，双过渡金属-氮掺杂碳基电催化剂也能实现将CO

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种能将CO

本发明的技术方案如下：

一种将CO

S1将铜盐溶液和配体溶液快速混合均匀后，加入铁盐溶液，混合均匀，静置2～5天，离心得到Fe

S2前驱体经干燥、惰性气氛中热解、酸洗、水洗、干燥得到双过渡金属- 氮掺杂整体式炭基电催化剂；

所述铜盐溶液、配体溶液和铁盐溶液的溶剂为有机溶剂；前驱体中铁盐和铜盐的摩尔比(x)为0.5～2；配体和金属盐总物质的量(铜盐和铁盐的总物质的量)之比为1.5～3:1。

所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，进一步地，有机溶剂为乙醇。

所述配体在提供碳源的同时也提供氮源，可以是单齿配体也可以是多齿配体；进一步地，配体为乙二胺、三聚氰胺、联吡啶、哌嗪或卟啉；更进一步地，配体为联吡啶。

所述铜盐为氯化铜、硝酸铜和硫酸铜中的一种或几种。

所述铁盐为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或几种，进一步地，铁盐为硝酸铁。

步骤S1中铜盐溶液的浓度为0.005～1mol/L。

步骤S1中铁盐溶液的浓度为0.001～2mol/L。

步骤S1中配体溶液的浓度为0.0025～1.5mol/L。

步骤S2中干燥温度为50～80℃。

步骤S2中惰性气氛为氮气、氩气或氦气，进一步地，惰性气氛为氩气。

步骤S2中热解温度为450～650℃，热解时间为1～3h。

步骤S2中酸洗采用4～6M HNO

本发明还提供一种利用上述方法得到将CO

本发明还提供将上述双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂应用于电化学还原CO

本发明的有益效果：与传统催化剂相比，本发明提供的催化剂在制备过程中并未引入传统的贵金属，也不是金属基催化剂，而是具有双过渡金属-氮活性中心的炭基电催化剂，大大降低了催化剂的制备成本。其次，本催化剂为整体式炭基电催化剂，可以直接作为气体扩散电极用于电化学CO

本发明提供的催化剂具有优良的电化学还原CO

附图说明

图1是实施例1中的催化剂C：Fe

图2是实施例1中的催化剂C：Fe

图3是实施例1中催化剂C：Fe

图4是实施例2中催化剂a：Cu-NC整体式炭基电催化剂的催化活性图。

图5是实施例2中催化剂A：Fe

图6是实施例2中催化剂C：Fe

图7是实施例2中催化剂b：Zn

图8是实施例3中的催化剂C：Fe

具体实施方式

以下通过部分有代表性的实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。本发明涉及到的整体式炭基电催化剂组成用Fe

对比实施例1

铜-氮掺杂整体式炭基电催化剂(Cu-NC)的制备过程：

①配制50mL氯化铜的乙醇溶液，所述的铜盐溶液的浓度为0.05mol/L。

②配制500mL联吡啶的乙醇溶液，所述的联吡啶溶液的浓度为0.025 mol/L。

③将上述①②溶液快速混匀后开始静置，静置2～5天后离心得到铜-氮掺杂整体式炭基电催化剂的前驱体。

④将离心收集到的前驱体50℃干燥除去溶剂。

⑤将干燥后的前驱体置于Ar气氛中500℃热解2h后，自然冷却至室温。

⑥将⑤所得的炭材料用4M HNO3酸洗12h后，抽滤至中性后干燥可得最终所需的Cu-NC-500整体式炭基电催化剂，记作a，编号为表1中的编号1。

对比实施例2

以硝酸铜作为铜源、氯化锌作为锌盐、联吡啶作为配体、乙醇作为溶剂，控制双金属盐摩尔比Zn/Cu＝2，制备了双过渡金属-氮掺杂炭基电催化剂 (Zn

①配制50mL氯化铜的乙醇溶液，所述的铜盐溶液的浓度为0.05mol/L。

②配制450mL硝酸锌的乙醇溶液，所述的铁盐溶液的浓度为0.1mol/L。

③配制50mL联吡啶的乙醇溶液，所述的联吡啶溶液的浓度为0.075mol/L。

④将上述①③溶液快速混匀后，加入溶液②继续混匀后开始静置，静置2～5 天后离心得到双金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂的前驱体。

⑤将离心收集到的催化剂前驱体放于50℃烘箱中干燥除去溶剂。

⑥将干燥后的前驱体置于Ar气氛中500℃热解2h后，自然冷却至室温。

⑦将⑥所得的炭材料用4M HNO

实施例1

双过渡金属-氮掺杂整体式炭基电催化剂(Fe

①配制50mL铜盐溶液。

②配制450mL铁盐溶液。

③配制50mL联吡啶溶液。

④将上述①③溶液快速混匀后，加入溶液②继续混匀后开始静置，静置2～5 天后离心得到双金属-氮掺杂炭基电催化剂的前驱体。

⑤将离心收集到的前驱体放入50℃烘箱中干燥过夜来除尽溶剂。

⑥将干燥后的前驱体置于在惰性气氛中450～600℃热解2h后，自然冷却至室温。

⑦将⑥所得的炭材料用4M HNO

催化剂、催化剂组成与制备条件的对应关系见表1，编号为3～20，催化剂用A～R表示。催化剂C：Fe

表1对比实施例1、对比实施例2和实施例1中的催化剂与制备条件的对应关系

实施例2

电化学还原CO

将对比实施例1中的催化剂a：Cu-NC整体式炭基电催化剂、对比实施例2 中的催化剂b：Zn

采用经典的H型电解池作为反应器，以负载催化剂的玻碳电极为工作电极，其中催化剂负载面密度为1mg/cm

催化剂a：Cu-NC整体式炭基电催化剂、催化剂A：Fe

催化剂b：Zn

实施例3

将实施例1所得的催化剂C：Fe

采用气体扩散电解池作为反应器，以涂有催化剂的疏水碳纸为工作电极，其中催化剂负载面密度为1mg/cm

表2实施例3中-0.8V时催化剂C：Fe