一种基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液及其制备方法

摘要

本发明涉及一种基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液及其制备方法。本发明首先以二硫化碳和丙炔酸甲酯为原料，在三丁基膦催化下合成四硫代富瓦烯二羧酸甲酯，再通过酯交换得到四硫代富瓦烯二羧酸乙酯。将四硫代富瓦烯二羧酸乙酯溶解到含有1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯混合溶液中，即得基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液。所得正极电解液具有氧化还原电势高、体积比容量高和循环稳定性好等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液及其制备方法，属于液流电池领域。

背景技术

近年来，基于有机氧化还原活性材料的液流电池的报道在不断增加。已被研究的有机储能材料包括氮氧自由基类化合物、羰基化合物、有机含硫化合物等。有机化合物具有合成原料来源较为广泛和绿色环保等优点。有机化合物的溶解度、化学可逆性、氧化还原电势等与电池性能密切相关的性质都可以通过结构修饰来进行调控。2016年，Liu等人报道利用4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物用作正极电解液材料，以商业化的紫罗碱作为负极电解液材料，以氯化钠作为支持电解质，以水作为溶剂，组装水系液流电池，电池电压达到1.25V，且具有较好的库伦效率和良好的循环能力(Advanced Energy Materials 2016,6,1501449)。但是水的电化学窗口较窄。许多有机分子不溶于水或者电化学窗口大于水的电化学窗口，因此无法采用水作为溶剂。有机溶剂的电化学窗口较宽，因此采用有机溶剂的电解液可以拓宽对有机活性材料的选择和利用。

在过去的几十年里，四硫代富瓦烯在分子传感器、分子开关、非线性光学和导电材料等方面受到人们的广泛关注。四硫代富瓦烯主要具有以下一些性质：(1)四硫代富瓦烯可以被依次氧化为一价和二价阳离子，该过程可逆；(2)四硫代富瓦烯分子上的取代基能对氧化还原电位和溶解度起到调节作用；(3)四硫代富瓦烯阳离子自由基可以稳定存在于有机溶剂中。因此，开发基于四硫代富瓦烯的有机液流电池，有望实现高氧化还原电势、高体积比容量和稳定循环性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液。所述基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池具有氧化还原电势高、体积比容量高和循环性能稳定等优点，在有机液流电池领域具有较大的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用包括以下技术方案：

一种基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液，该正极电解液由四硫代富瓦烯二羧酸乙酯、LiPF

一种基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二硫化碳和丙炔酸甲酯加入无水四氢呋喃中，再加入催化剂三丁基膦，氩气保护，在-100℃～-10℃温度下反应2～8小时，抽滤后40℃～110℃鼓风干燥4～12小时，粗产品用体积比为2：1的环己烷与二氯甲烷混合溶剂层析过柱得到四硫代富瓦烯二羧酸甲酯，反应式如下所示：

(2)将步骤(1)得到的四硫代富瓦烯二羧酸甲酯加入无水乙醇中，再加入0.1～1mL浓硫酸，氩气保护，在20℃～100℃温度下反应2～8小时，然后倒入去离子水中析出沉淀，过滤收集沉淀，用体积比为3：1的环己烷与二氯甲烷混合溶剂层析过柱提纯，得到四硫代富瓦烯二羧酸乙酯，反应式如下所示：

(3)先配置含有1mol/L LiPF

步骤(1)中的二硫化碳、丙炔酸甲酯和三丁基膦用量摩尔比为1～5：1～3：1～3，无水四氢呋喃用量为每毫升二硫化碳加入10～30mL。

步骤(2)中的去离子水的体积是无水乙醇的3～10倍。

步骤(3)中的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1～3：1～3；四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的浓度为0.005～0.03mol/L。

本发明以四硫代富瓦烯二羧酸乙酯作为正极电解液的活性材料，为了便于理解，将其氧化还原机理示意如下：

液流电池储能依靠的是溶解在电解液中的活性物质的氧化还原反应，因此，活性物质需具有良好的溶解度，较高的理论质量比容量和良好的氧化还原可逆性。另外，正极电解液的氧化还原电势越高，在相同负极的情况下，所得到的液流电池的输出电压就越高，能量密度就越大。因此，正极电解液的氧化还原电势越高越好。本发明以四硫代富瓦烯二羧酸乙酯为活性物质，制备液流电池正极电解液。

本发明的有益效果是：

1、四硫代富瓦烯二羧酸乙酯合成简单，原料来源广泛，绿色环保，便于大规模生产。

2、四硫代富瓦烯二羧酸乙酯在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中具有较高的溶解度，而其原料四硫代富瓦烯二羧酸甲酯在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中几乎不溶。

3、四硫代富瓦烯二羧酸乙酯中的四硫代富瓦烯单元具有可逆的双电子氧化还原反应，氧化还原电势相对于Li

4、基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液制备简单、氧化还原电势高、体积比容量高和循环稳定性好。

附图说明：

图1实施例2所制备的四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的核磁共振氢谱；

图2实施例8所组装的液流电池的循环伏安曲线；

图3实施例8所组装的液流电池的充放电曲线；

图4实施例8所组装的液流电池的循环性能；

图5实施例8所组装的液流电池的交流阻抗曲线。

具体实施方案

下面结合附图和实施例对本发明进一步描述。

实施例1四硫代富瓦烯二羧酸甲酯的制备

将10mL(0.165mol)二硫化碳和8.4g(0.1mol)丙炔酸甲酯为原料添加到80mL无水四氢呋喃中，再加入催化剂三丁基膦20.2g(0.1mol)，氩气保护，在-76℃温度反应4小时，抽滤后80℃鼓风干燥6小时，粗产品用体积比为2：1的环己烷与二氯甲烷混合溶剂层析过柱，得到四硫代富瓦烯二羧酸甲酯2.1g。

实施例2四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的制备

将0.32g(0.001mol)四硫代富瓦烯二羧酸甲酯加入到40mL无水乙醇中，再加入0.2mL的浓硫酸，在氩气保护下90℃反应4小时，加入400mL去离子水中析出沉淀，过滤收集沉淀，用体积比为3：1的环己烷与二氯甲烷混合溶剂层析过柱提纯，得到四硫代富瓦烯二羧酸乙酯0.313g。

实施例3～6基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的制备

将碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯两种溶剂按不同的体积比配置10mL的混合溶液，再向混合溶液中添加1.52g的LiPF

表1基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的配方

应用例1-4基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的液流电池的制备

采用CR2032扣式电池，以金属锂片作为对电极，Celgard 2400作为隔膜，隔膜直径为17mm。电解液采用配置的1.0M LiPF

表2基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的液流电池性能

图1可以看出四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的核磁氢谱具有三种氢的吸收峰，分别对应于环上氢、亚甲基氢和甲基氢，说明了产物为四硫代富瓦烯二羧酸乙酯。

图2可以看出基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的液流电池循环伏安曲线具有两个氧化峰分别在3.59V和3.92V，两个还原峰分别在3.32V和3.64V，说明了基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液可进行两个电子转移的可逆的氧化还原反应。

图3可以看出基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的液流电池在3.3V-3.9V电压区间的充放电行为，其中充电和放电各具有两个电压平台，说明了基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的液流电池具有较高的充放电电压，平稳的放电平台，有利于高功率输出。

图4可以看出基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的液流电池连续充放电100次的放电比容量和库伦效率，说明了基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的液流电池放电容量保持率较好，具有稳定的循环性能，并且库伦效率大于90％。

图5可以看出基于四硫代富瓦烯二羧酸乙酯的液流电池正极电解液的液流电池交流阻抗低频区为半圆，直径较小，说明电荷转移电阻较小。