一种激光焊接制备燃料电池气体扩散层碳纤维纸的方法

摘要

本发明属于燃料电池的技术领域，提供了一种激光焊接制备燃料电池气体扩散层碳纤维纸的方法。该方法将玻璃粉、分散剂、聚丙烯腈基碳纤维、蔗糖加入水中升温搅拌形成粘稠状物，然后送入刮涂机加热，连续刮涂成膜，得到碳纤维纸膜胚，然后连续送入激光快速烧蚀装置，采用超快脉冲激光进行处理，最后洗脱蔗糖，制得燃料电池气体扩散层碳纤维纸。与传统方法相比，本发明的制备的燃料电池气体扩散层碳纤维纸，通过激光快速烧蚀形成了均匀微孔，孔隙率高，未使用粘接剂，在100~120℃下膜孔稳定，透气性好，电导率高，机械强度高，综合性能优异，应用前景广阔。

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池的技术领域，提供了一种激光焊接制备燃料电池气体扩散层碳纤维纸的方法。

背景技术

燃料电池是不经过燃烧，直接以电化学反应将氢气、天然气等燃料和氧化剂直接转化为电能的高效发电装置。燃料电池除了能效转换率高之外，最大的好处是氢燃料储量丰富、清洁环保、可再生。目前应用于燃料电池汽车的主要是质子交换膜燃料电池（也叫氢燃料电池），它以纯氢为燃料，具备能量转换效率高、噪音低、无污染、寿命长、启动迅速、比功率大和输出功率可随时调整等性能。

气体扩散层是质子交换膜燃料电池中的重要组件，起到支撑催化剂层和稳定电极结构作用，还为燃料电池反应提供气体通道、电子通道和排水通道。其综合性能要求较高。现有燃料电池气体扩散层大都以碳纸、碳纤维纸、碳布等作扩散层的基材。扩散层的选择需要满足以下条件：（1）均匀的多孔质结构，赋予它优异的透气性能；（2）低的电阻率，赋予它高的电子传导能力；（3）结构紧密且表面平整，减小接触电阻，提高导电性能；（4）具有较好的机械强度，确保能够承受长时间冲击压力。

其中，碳纤维纸是燃料电池中应用最广泛的气体扩散层基底材料之一，目前使用的碳纤维纸由于加入了大量树脂，碳纤维纸表面会产生一种较薄的树脂薄膜， 此薄膜会堵塞碳纤维纸中的部分孔洞，这影响碳纤维纸的导气排水性能。另外，采取传统湿法造纸工艺制备的碳纤维纸孔径大小不一， 孔径分布也不均匀，孔径过小时，不利于燃料电池气体扩散层碳纤维纸导气排水；碳维纸孔径过大时，影响电子传输效率。

目前国内外在燃料电池气体扩散层技术，尤其是气体扩散层用碳纤维纸方面已取得了一定成效。其中段琼娟等人发明了一种碳纤维纸及其制备方法（中国发明专利申请号201010137893.6），包括PAN基石墨纤维和树脂炭，该碳纤维纸是由PAN基石墨纤维经树脂炭粘结形成三维网状结构，PAN基石墨纤维两两交结处均紧密搭接树脂炭，树脂炭占碳纤维纸的质量百分比为10~20%；制备方法，包括活化、短切、湿法造纸成型、喷涂树脂、烘干后热压和热处理等几个步骤。另外， 张学军等人发明了一种燃料电池气体扩散层用碳纤维纸的制备方法（中国发明专利申请号200810115729.8），通过将碳纤维毡片浸渍酚醛树脂的乙醇溶液中得到碳纤维毡片酚醛树脂预浸料；将预浸料模压制得碳纤维纸坯体后进行低温碳化处理；再次用酚醛树脂的乙醇溶液浸渍并固化；最后于高温碳化处理制得燃料电池气体扩散层用碳纤维纸。

可见，现有技术中的燃料电池气体扩散层碳纤维纸中，无论采用添加树脂制备碳纤维膜还是利用湿法造纸制备碳纤维膜，为了粘接成膜，均采用了较多的树脂或粘接剂，进而影响了电子传输性，并且在用于气体扩散层时，在长时间水浸溶下，树脂、粘接剂容易降解或劣化，导致碳纤维强度降低、微孔变形，严重影响气体扩散层的微孔结构，从而影响使用寿命。

发明内容

针对这种情况，我们提出一种激光焊接制备燃料电池气体扩散层碳纤维纸的方法，可有效改善碳纤维纸的孔隙率及透气性，并且电导率高，机械性能好，应用前景广阔。

为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：

一种激光焊接制备燃料电池气体扩散层碳纤维纸的方法，将玻璃粉、分散剂、聚丙烯腈基碳纤维、蔗糖加入水中升温搅拌形成粘稠状物，然后送入刮涂机加热，连续刮涂成膜，得到碳纤维纸膜胚，然后连续送入激光快速烧蚀装置，采用超快脉冲激光进行处理，最后洗脱蔗糖，制得燃料电池气体扩散层碳纤维纸，制备的具体步骤如下：

（1）将玻璃粉、分散剂加入水中，分散均匀，然后加入聚丙烯腈基碳纤维，置于高速搅拌机中搅拌均匀，然后加入蔗糖，升温搅拌，随着水分不断挥发形成粘稠状，得到粘稠状物；

（2）将步骤（1）得到的粘稠状物送入刮涂机，趁热继续加热，通过熔融蔗糖将碳纤维连续刮涂形成薄膜，得到碳纤维纸膜胚；

（3）将步骤（2）得到的碳纤维纸膜胚连续送入激光快速烧蚀装置，采用超快脉冲激光进行处理，通过激光快速烧蚀，玻璃粉瞬时烧熔粘接碳纤维，然后洗脱蔗糖，即得均匀分布微米微孔的气体扩散层碳纤维纸。

优选的，步骤（1）所述玻璃粉的颗粒粒径为5~20μm。

优选的，步骤（1）所述分散剂为六偏磷酸钠、焦磷酸钠、硬脂酸钡、硬脂酸锌中的至少一种。

优选的，步骤（1）所述聚丙烯腈基碳纤维的长度为1~3mm，直径为5~10nm。

优选的，步骤（1）中所述高速搅拌机的搅拌转速为200~500r/min，搅拌时间为3~5h；所述升温搅拌的温度为100℃，转速为150~200r/min，时间为1~3h。

优选的，步骤（1）所述各原料中，玻璃粉、分散剂、聚丙烯腈基碳纤维、蔗糖的重量比1~3:0.5~1:15~25:3~8。

优选的，步骤（2）所述加热至180~200℃。

优选的，：步骤（2）所述薄膜的厚度为50~100μm。

超快脉冲激光加工原理为：长脉冲激光如纳秒激光微加工，其原理是基于材料中的电子共振线性吸收获得的能量，将材料逐步熔化、蒸发移除。由于激光脉冲持续时间较长，远大于材料热扩散的时间，电子传递给离子的能量很高，热扩散涉及比焦点更大的区域，激光聚焦点周围一个较大的体积会被熔化，使得加工区域边缘不清晰，加工精度有限。而超快激光在极短的时间和极小的空间内与物质相互作用，作用区域内的温度在瞬间内急剧上升，并以等离子体向外喷发的形式得到去除。严格避免了热融化的存在，大大减弱和消除了传统加工中热效应带来的诸多负面影响，超快激光微加工和材料相互作用的时间很短，使得能量以等离子体的形式被迅速带走，热量来不及在材料内部扩散，热影响区非常小，不会产生重铸层，属于冷加工，呈现锐利的加工边缘，加工精度高。

优选的，步骤（3）所述超快脉冲激光的波长在1200nm，脉冲时间10ps，能量前度0.2J/cm

优选的，步骤（3）所述洗脱蔗糖采用去离子水洗涤，洗涤次数为2~4次。

本发明一种激光焊接制备燃料电池气体扩散层碳纤维纸的方法，是将玻璃粉、分散剂、聚丙烯腈基碳纤维、蔗糖加入水中升温搅拌形成粘稠状物，然后送入刮涂机加热，连续刮涂成膜，得到碳纤维纸膜胚，然后连续送入激光快速烧蚀装置，采用超快脉冲激光进行处理，最后洗脱蔗糖而制得。

本发明利用在碳纤维中预分散蔗糖从而熔融形成膜胚；预分散微米级玻璃粉，通过玻璃粉瞬时微熔从而将碳纤维牢固焊接，同时烧蚀形成微米级微孔；其中分散的蔗糖在完成预粘接后被洗脱，进一步形成微孔，从而得到微孔分布在10~20μm的均匀微孔，烧蚀的玻璃在碳纤维纸内赋予碳纤维优异的疏水排水性；同时，该方法采用激光焊接，避免了使用粘接剂带来的诸多弊端。

本发明提供了一种激光焊接制备燃料电池气体扩散层碳纤维纸的方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1.本发明制备的燃料电池气体扩散层碳纤维纸，综合性能优异，应用前景广阔。

2.本发明的制备方法，通过激光快速烧蚀形成了均匀微孔，孔隙率高。

3.本发明的制备方法，采用激光焊接技术，未添加使用粘接剂，得到的碳纤维纸在100~120℃下膜孔稳定，透气性好，电导率高，机械强度高。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

将1g平均颗粒粒径为10μm玻璃粉、0.6g六偏磷酸钠加入100g水中，分散均匀，然后加入17g平均长度为2mm、平均直径为6nm的聚丙烯腈基碳纤维，置于搅拌转速为400r/min的高速搅拌机中搅拌均匀3h；然后加入4g蔗糖，升温到100℃以160r/min的转速搅拌2.5h，得到粘稠状物；然后将粘稠状物送入刮涂机，趁热将温度加热到185℃，通过熔融蔗糖将碳纤维连续刮涂形成平均厚度为60μm的薄膜，得到碳纤维纸膜胚；然后将碳纤维纸膜胚连续送入激光快速烧蚀装置，采用超快脉冲激光进行处理，所述超快脉冲激光的波长在1200nm，脉冲时间10ps，能量前度0.2J/cm

实施例2

将3g平均颗粒粒径为15μm玻璃粉、0.8g焦磷酸钠加入100g水中，分散均匀，然后加入22g平均长度为3mm、平均直径为9nm的聚丙烯腈基碳纤维，置于搅拌转速为200r/min的高速搅拌机中搅拌均匀5h；然后加入7g蔗糖，升温到100℃以190r/min的转速搅拌1.5h，得到粘稠状物；然后将粘稠状物送入刮涂机，趁热将温度加热到195℃，通过熔融蔗糖将碳纤维连续刮涂形成平均厚度为90μm的薄膜，得到碳纤维纸膜胚；然后将碳纤维纸膜胚连续送入激光快速烧蚀装置，采用超快脉冲激光进行处理，所述超快脉冲激光的波长在1200nm，脉冲时间10ps，能量前度0.2J/cm

实施例3

将2.5g平均颗粒粒径为13μm玻璃粉、0.7g硬脂酸钡加入100g水中，分散均匀，然后加入21g平均长度为2mm、平均直径为7nm的聚丙烯腈基碳纤维，置于搅拌转速为500r/min的高速搅拌机中搅拌均匀3h；然后加入7g蔗糖，升温到100℃以170r/min的转速搅拌2h，得到粘稠状物；然后将粘稠状物送入刮涂机，趁热将温度加热到190℃，通过熔融蔗糖将碳纤维连续刮涂形成平均厚度为70μm的薄膜，得到碳纤维纸膜胚；然后将碳纤维纸膜胚连续送入激光快速烧蚀装置，采用超快脉冲激光进行处理，所述超快脉冲激光的波长在1200nm，脉冲时间10ps，能量前度0.2J/cm

实施例4

将1g平均颗粒粒径为5μm玻璃粉、0.5g硬脂酸锌加入100g水中，分散均匀，然后加入15g平均长度为1mm、平均直径为5nm的聚丙烯腈基碳纤维，置于搅拌转速为300r/min的高速搅拌机中搅拌均匀4h；然后加入3g蔗糖，升温到100℃以150r/min的转速搅拌3h，得到粘稠状物；然后将粘稠状物送入刮涂机，趁热将温度加热到180℃，通过熔融蔗糖将碳纤维连续刮涂形成平均厚度为50μm的薄膜，得到碳纤维纸膜胚；然后将碳纤维纸膜胚连续送入激光快速烧蚀装置，采用超快脉冲激光进行处理，所述超快脉冲激光的波长在1200nm，脉冲时间10ps，能量前度0.2J/cm

实施例5

将3g平均颗粒粒径为20μm玻璃粉、1g六偏磷酸钠加入100g水中，分散均匀，然后加入25g平均长度为3mm、平均直径为10nm的聚丙烯腈基碳纤维，置于搅拌转速为250r/min的高速搅拌机中搅拌均匀5h；然后加入8g蔗糖，升温到100℃以200r/min的转速搅拌1~3h，得到粘稠状物；然后将粘稠状物送入刮涂机，趁热将温度加热到200℃，通过熔融蔗糖将碳纤维连续刮涂形成平均厚度为100μm的薄膜，得到碳纤维纸膜胚；然后将碳纤维纸膜胚连续送入激光快速烧蚀装置，采用超快脉冲激光进行处理，所述超快脉冲激光的波长在1200nm，脉冲时间10ps，能量前度0.2J/cm

实施例6

将2g平均颗粒粒径为12μm玻璃粉、0.8g焦磷酸钠加入100g水中，分散均匀，然后加入20g平均长度为2mm、平均直径为8nm的聚丙烯腈基碳纤维，置于搅拌转速为450r/min的高速搅拌机中搅拌均匀5h；然后加入6g蔗糖，升温到100℃以180r/min的转速搅拌2h，得到粘稠状物；然后将粘稠状物送入刮涂机，趁热将温度加热到190℃，通过熔融蔗糖将碳纤维连续刮涂形成平均厚度为80μm的薄膜，得到碳纤维纸膜胚；然后将碳纤维纸膜胚连续送入激光快速烧蚀装置，采用超快脉冲激光进行处理，所述超快脉冲激光的波长在1200nm，脉冲时间10ps，能量前度0.2J/cm

对比例1

以市售东丽产碳纸作为对比例1。

对比例2

将2g平均颗粒粒径为12μm玻璃粉、0.8g焦磷酸钠加入100g水中，分散均匀，然后加入20g平均长度为2mm、平均直径为8nm的聚丙烯腈基碳纤维，置于搅拌转速为450r/min的高速搅拌机中搅拌均匀5h；然后加入6g蔗糖，升温到100℃以180r/min的转速搅拌2h，得到粘稠状物；然后将粘稠状物送入刮涂机，趁热将温度加热到190℃，通过熔融蔗糖将碳纤维连续刮涂形成平均厚度为80μm的薄膜，得到碳纤维纸膜胚；然后将碳纤维纸膜胚连续送入900℃的高温烧结，最后采用去离子水洗涤3次，至洗涤，即得气体扩散层碳纤维纸。

碳纤维透气率的测试：测试方法装置示意图如附图1，氮气通过管路输送至被测碳纤维纸，在压力差80Pa下计量投过的氮气流量，从而计算透气率：

V

其中：V

测试在常温以及200℃的碳纸透气率，如表1所示。

电阻率：根据四探针法，直接采用SX1931数字式微欧计进行测试，测试环境温常温，然后根据面电阻率公式计算得到面电阻率；如表1所示。

抗拉强度：直接采用ZLB纸张拉力试验机进行测试，测试环境为常温，测得的碳纤维纸的抗拉强度。所得数据如表1所示。

表1：

通过测试，本发明得到的碳纤维具有优异的透气性、强度和导电性，其性能与东丽的碳纸心梗基本接近，但制备工艺答复简化；另外，在高温时，本发明碳纸稳定，而东丽碳纸由于加入粘合剂，使得透气性有一定的下降。对比例2由于没有采用脉冲激光烧蚀，而是直接采用高温加热使玻璃粉熔融，会影响碳纤维纸的微孔形成，其透气性会受到较大的影响。