一种安全可充电钾聚苯胺电池及其制备方法

摘要

本发明公开了一种安全可充电钾聚苯胺电池及其制备方法，其解决了现有可充电电池，存在原料成本高、操作复杂、且安全性差、由于金属锂稀少而无法经济在储能设备上得以广泛的应用、钾金属负极体积膨胀严重和枝晶生长严重的技术问题，本发明的安全可充电钾聚苯胺电池，其包括电池正极、电池负极、隔膜和电解质，其特征在于，所述电池负极为钾金属负极，所述电池正极为钾聚苯胺正极，所述电解液为有机液体电解质六氟磷酸钾盐溶液，所述电解质为交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物凝胶构成的聚合物‑凝胶电解质；同时还提供了其制备方法，可广泛应用于新材料技术以及新能源技术领域。

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术以及新能源技术领域，具体涉及一种安全可充电钾聚苯胺电池及其制备方法。

背景技术

现代社会对储存在化石燃料中的能量的依赖是不可持续的。被烧毁的化石燃料不可回收,其燃烧的气态废气会造成温室效应。太阳能和风能是可持续的,可以转换成电力,但这种电力只有通过储能设备才能使用。随着锂离子电池技术的进步，具有超薄、超轻和高能量密度的固态聚合物锂离子电池和可快速充放电的磷酸亚铁锂离子电池池已相继开发出来，锂离子电池将在电子信息、新能源、动力汽车以及环境保护等领域得到更为广泛的应用。锂离子电池由于金属锂稀少而无法经济在储能设备上得以广泛的应用。现在人们普遍认为，在大规模能源存储方面，无线革命中的锂离子电池无法在经济上与化石燃料中储存的能量竞争。

锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池的主要由四个部分构成：正级、负级、电解质和隔膜。锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。

但是，成本是固定电池的首要考虑因素,锂离子电池中的锂元素在地球储量有限，仅占地壳的0.002wt.％，且回收利用困难，造成其成本较高。相比而言，钠元素和钾元素含量丰富，分别占2.36wt.％、2.09wt.％。因此开发用于固定存储电力的钠或钾电池是十分有意义的。但是，锂离子尺寸小，锂离子电池中锂离子可以在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，然而Na+和K+离子的大尺寸，限制了其用于可逆Na+或K+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌插入的选择性，所以进一步限制其在金属离子电池领域的应用。

另外,尽管钾离子储量丰富，钾的费米能级高于钠,且具有比钠离子更低的还原电位，在金属离子电池领域，理论上钾具有比钠更优良的性能，目前实际研究的锂离子电池和钠离子电池的研究已经有很多报道，并成熟化，但是关于钾离子电池的成熟的研究依然较少。到目前为止，钾离子电池的负极材料已经得到了一定的研究，其中包括碳基材料，合金材料，有机化合物等，但是这些负极材料可逆比容量低和循环稳定性差的问题严重阻碍了钾离子电池的研究和发展。在实际应用中，由于金属钾电化学活性更高，反复的电化学沉积和脱出过程会导致严重的体积膨胀和不可控的枝晶生长，导致负极表面不稳定的固态电解质膜(sei)，从而导致库伦效率降低，电化学稳定性差，甚至造成内部短路而存在着火的安全隐患，这些问题严重阻碍了金属钾负极的大规模应用。而在实际应用时的大电流工作条件下，上述这些问题会更加严重。今年来，针对设计稳定的金属钾负极，科研人员提出包括电解液成分和浓度调控，构筑人工sei和复合金属钾负极，但是都不能实现抑制枝晶生长，和缓解体积膨胀的目标。

传统的电化学沉积的制备方法，因难以控制金属钾的形貌，无法控制枝晶的生长，而难以得到高稳定和高安全性的复合钾金属负极。因此，探索一种操作简便，性能稳定的，可以有效抑制枝晶的钾金属负极显得尤为重要。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，提供了一种制作成本低且安全性好，具有良好的循环稳定性、较高的库仑效率，对枝晶的抑制效果显著、满足大多数钾电池正极材料要求的，其制造设备少，工艺简单，安全可充电钾聚苯胺电池及其制备方法。

为此，本发明提供一种安全可充电钾聚苯胺电池，其包括电池正极、电池负极、隔膜和电解质，电池正极为钾聚苯胺正极，电池负极为钾金属负极，电解液为有机液体电解质六氟磷酸钾盐溶液，电解质为交联聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物凝胶构成的聚合物-凝胶电解质；

隔膜采用双层隔膜，其中紧贴着钾金属负极的是玻璃纤维隔膜，玻璃纤维隔膜与钾金属负极之间填充有交联聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物凝胶电解质。

优选的，紧贴在钾聚苯胺正极表面的是聚乙烯微孔隔膜；玻璃纤维隔膜的厚度为0.02-0.3mm，聚乙烯微孔隔膜厚度为0.01-0.03mm。

优选的，聚苯胺是由化学氧化聚合法制备获得的长度为几微米、直径约为80nm的纳米纤维组成的聚苯胺；再经过氨水脱掺杂后，洗涤至不含铵根离子，再浸入六氟磷酸钾溶液中进行掺杂，洗涤，常温下真空干燥后，得到钾聚苯胺材料。

优选的，钾聚苯胺正极材料的制备工艺如下：将掺杂六氟磷酸钾溶液的聚苯胺粉末填充在凹模的底部，然后凸模下行，进行预压，然后凸模上行，在凹模中加入膨胀石墨粉，凸模再次下行，将膨胀石墨粉和聚苯胺粉末一起压制成型，得到钾聚苯胺正极。

优选的，钾金属负极的制备工艺如下：通过抽滤方式制备了同时存在钛缺陷和富含氮的MXene纳米片DN-MXene与碳纳米管的复合网络电极，并将钾金属熔融进网络骨架中，得到钾金属负极材料K@DN-MXene/CNT；再用聚合物-凝胶电解质润湿所述钾金属负极材料后，制得钾金属负极。

优选的，电解液的配制工艺如下：在真空手套箱中，氩气保护下，将碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，依次加入六氟磷酸钾、苯甲醚和甲基磷酸二甲酯，搅拌至澄清，即制得电解液。

上述任何一项的安全可充电钾聚苯胺电池的制备方法，包括以下步骤：将制得的钾聚苯胺正极，钾金属负极、隔膜和电解液，按照所需重量和数量搭配好后，送入真空手套箱，按照钾聚苯胺正极，聚乙烯微孔隔膜，玻璃纤维隔膜，通过交联聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物凝胶润湿包裹的钾金属负极依次叠好，然后加压后，将上述电芯装入金属盒中，添加电解液后密封即可。

优选的，电池的组装的正负极搭配方式为一正一负，或者两正一负的搭配方式。

优选的，金属盒的材质为铝、铝合金，钢铁，镍、铜其中任何一种。

优选的，金属盒中，与电芯正极相接触的金属片和负极相接触的金属片不是直接相连的，而是中间通过塑料来连接。

本发明的有益效果是：

(1)本发明安全可充电钾聚苯胺电池及其制备方法，其制作成本低且安全性好，具有良好的循环稳定性、较高的库仑效率，对枝晶的抑制效果显著、满足大多数钾电池正极材料要求的，其制造设备少，工艺简单。与现有技术相比，本发明通过集成聚苯胺正极和聚合物-凝胶电解质,使低成本钾金属电池，具有较高的能量密度和优异循环稳定性，以及增强其自身的安全性。

(2)首先，钾聚苯胺正极使用的p型聚合物正极，本身会增加电池电压；再通过用交联聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物凝胶构成的聚合物-凝胶电解质代替玻璃纤维隔膜中传统的有机液体电解质，此种方式可以维持电极/电解质界面十分稳定，实现钾离子无枝晶的嵌入/脱嵌钾金属负极。

(3)钾金属负极材料是通过聚合物凝胶电解质润湿钾金属负极,并且聚合物-凝胶电解质中的交联结构为充放电过程中提供尺寸可调节的小孔，进一步稳定在钾金属负极/电解质界面形成的固体电解质界面。这种替代电解质/正极策略为固定存储电力的低成本钾金属电池提供了一种有希望的新方法。通过聚合物-凝胶增强电解质，有效抑制树枝状晶体的生长，延长钾金属负级的使用寿命，显著节省钾金属电池的使用成本。

具体实施方式

下面具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的方法；所使用的原料和装置，如无特殊规定，均为常规的市售产品。

实施例1

本发明提供的安全可充电钾聚苯胺电池，其包括电池正极、电池负极、隔膜和电解质，电池负极为钾金属负极，电池正极为钾聚苯胺正极，电解液为有机液体电解质六氟磷酸钾盐溶液，电解质为交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的聚合物凝胶构成的聚合物-凝胶电解质。

电池的隔膜采用双层隔膜，其中紧贴着钾金属负极的是玻璃纤维隔膜，玻璃纤维隔膜与钾金属负极之间填充有所述交联聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物凝胶电解质；聚合物-凝胶电解质润湿钾金属负极，并且其交联结构提供可调节尺寸的小孔，以稳定在钾金属负极/聚合物-凝胶电解质界面形成的固体电解质界面。

本发明提供的安全可充电钾聚苯胺电池，其在充放电过程中具体原理为：在放电时，电解质盐的阴离子PF6-插入钾聚苯胺正极材料中，外电路电子从钾聚苯胺正极移动到钾金属负极，与此同时KPF6盐的K+嵌入在钾金属负极上；在放电过程中，PF6-从钾聚苯胺正极材料中脱出,外电路电子从钾金属负极移动到钾聚苯胺正极，同时K+从钾金属负极上脱嵌出来。

钾-聚苯胺电池的隔膜采用双层隔膜，其中紧贴着负极的是玻璃纤维隔膜，其吸液性非常好，但是机械性能和隔离性能较差，但是本发明的，紧贴正极的是聚乙烯微孔隔膜，利用其优异的隔离效果，但其吸附电解液比较少；其中玻璃纤维隔膜的厚度为0.02-0.3mm，聚乙烯微孔隔膜厚度为0.01-0.03mm，其中玻璃纤维隔膜的厚度为0.1-0.15mm，聚乙烯微孔隔膜厚度为0.010-0.012mm，此时隔膜有最好的吸液性，电导率和抑制枝晶穿透效果。

而负极采用玻璃纤维纸隔膜两种复合使用的原因是，钾-聚苯胺电池的单位面积容量很高，需要较多的电解液，所以隔膜厚度要厚一些，吸附电解液也要多一些。由于正极材料聚苯胺是多孔结构的，其空隙能已经吸附了足够的电解液，因此紧贴着正极的是聚乙烯隔膜，需要该隔膜提供隔离性能和机械性能，

而负极是钾金属负极，通过用交联聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物凝胶构成的聚合物-凝胶电解质代替玻璃纤维隔膜中传统的有机液体电解质,因此需要玻璃纤维隔膜为其提供充放电所需的电解液；通过聚合物凝胶电解质建立了稳定的电极/电解质界面,从而使本发明的钾金属电池具有优异的循环稳定性。尽管钾-聚苯胺电池的隔膜要比传统锂离子电池厚很多，但是隔膜的总电阻并没有增加太多，这是因为但是其采用的是复合隔膜，而复合隔膜中，玻璃纤维纸隔膜吸液量大，孔隙多，溶液电阻低，而聚乙烯隔膜的厚度是低于传统锂离子电池的隔膜，所以隔膜的电阻并没有增加太多。

本发明的安全可充电钾聚苯胺电池的具体制备方法如下：

(1)本发明的钾-聚苯胺正极材料中的聚苯胺是由化学氧化聚合法制备获得的长度为几微米、直径约为80nm的纳米纤维组成的聚苯胺；再经过5％(mass)的氨水脱掺杂4h后，洗涤至不含铵根离子，再浸入六氟磷酸钾溶液中进行掺杂，洗涤3次之后，常温下真空干燥24h后，得到钾聚苯胺材料。采用的六氟磷酸钾溶液浓度为0.1-3mol/L，掺杂温度10-70

而掺杂了六氟磷酸钾的聚苯胺是导电的，其电导率远远高于传统锂离子电池的正极材料，因此其厚度可以很厚，甚至可以超过3mm。这意味着，同样的重量正极集流体，聚苯胺的厚度是传统锂离子电池的20-30倍，这大大节约了正极集流体的用量，同时还减少了涂布工艺。次之，聚苯胺是多孔的有机物，它与有机溶剂电解液具有优异的亲和性，而且多孔结构使得电解液可以渗透在孔隙中，大大提高了反应面积，充放电所需的正负离子可以通过孔隙中的电解液提供。最后，聚苯胺作为一种有机聚合物，其分子结构中有大量的碳氢键和氮氢键，因此聚苯胺分子之间存在很强的范德华力，在高压下，可以直接将聚苯胺压制成型，而无需添加任何粘结剂，类似于常用的塑料粉末压制成型机理。经过压制成型得到的聚苯胺，没有使用粘结剂，这不但提高了聚苯胺的电导率，而且节约了成本，简化了工艺，压制成型的聚苯胺即可使用，不需真空干燥，而且还减少了粘结剂(丁苯橡胶乳液)对环境的污染。

二次电池在充放电过程中，正负极活性物质的从集流体上的脱落是电池容量减少的主要原因，提高电池正负极材料与集流体之间的粘结性一直是电池领域的一个矛盾问题。提高活性材料的粘结性，这需要多加粘结剂，但是粘结剂的增加又必然导致电池正负极材料的导电性变差，电池内阻增加，电池性能下降。为此，本发明采用膨胀石墨作为集流体，通过一次性压制成型的方法得到聚苯胺正极板。膨胀石墨，其自身就具有一定的粘结性，由膨胀石墨压制成型制备的石墨纸已经在各个领域得到了广泛应用。而膨胀石墨作为一种碳材料，与有机物聚苯胺具有极好的相容性(相似相容原理)；因此，将聚苯胺粉末与膨胀石墨一起压制成型，不但可以不采用粘结剂，还可以保证了两者之间的粘结性，还简化了制备正极板的工艺。

(2)钾聚苯胺正极材料的制备工艺如下：将掺杂六氟磷酸钾溶液的聚苯胺粉末填充在凹模的底部，然后凸模下行，进行预压，然后凸模上行，在凹模中加入膨胀石墨粉，凸模再次下行，将膨胀石墨粉和聚苯胺粉末一起压制成型，进行预压的压力为50-800kg/cm

压制成型过程中，膨胀石墨粉与聚苯胺粉末的质量比是有要求的，如果膨胀石墨用量太少，压制成型的正极板中，膨胀石墨层厚度很小不利于后续组装电池，太薄的极耳，其结构强度是难以接受的。同样膨胀石墨用量也不宜太多，过多的膨胀石墨，不但造成成本增加还降低了整体电池的比能量。膨胀石墨粉与聚苯胺粉末的质量比1:10-1:1均可，其中1:8-1:5的效果最好。

在压制过程中，对聚苯胺进行预压是有有必要的，因为聚苯胺粉末在装入凹模时，很难保证填充均匀，进行预压可以使得其在模具中分布均匀。进行预压的压强为50-800kg/cm2，压强不能太大，否则聚苯胺将会被压制成型后，将会形成很硬的块体材料，再加入膨胀石墨，两者将无法通过粉末之间相互粘结成型；只有两者都比较“软”的情况下，压制过程中，聚苯胺和膨胀石墨粉末相互扩散而粘结。压强太小也不好，此时聚苯胺粉末比较蓬松，而膨胀石墨粉的润滑性很好，这样会导致大量的石墨粉“滑入”聚苯胺粉末中，渗入聚苯胺粉末内部深处的膨胀石墨是无法得到利用，这造成了膨胀石墨的浪费，因此预压的压强为100-300kg/cm2即可。最后压制成型的压强为600-4000kg/cm2均可，压强太小，聚苯胺分子之间，膨胀石墨之间和两者之间的压强不足，分子间距离远，范德华力作用小，无法成型或者成型的材料结构强度很差；同时还造成正极的密度低，体积大，顶层的体积比能量减小。成型压强太大也不好，不但造成能量的浪费，而且得到聚苯胺孔隙少，吸附电解液少，严重时，聚苯胺形成大量的闭孔，电解液无法渗透到处于闭孔内部的聚苯胺中，而导致该区域的聚苯胺无法得到应用，活性物质利用率下降。

所以，聚苯胺的压制成型的压强为1400-3000kg/cm2得到的正极片密度适中，结构强度也可以满足使用要求。将质子酸掺杂的聚苯胺转化六氟磷酸钾掺杂聚苯胺，并将其与膨胀石墨一次性压制成型得到的材料应用于钾离子电池正极材料，是本发明主要的创新之处，目前国内外尚无相关研究。

(3)钾金属负极的制备工艺如下：通过抽滤方式制备了同时存在钛缺陷和富含氮的MXene纳米片DN-MXene与碳纳米管的复合网络电极，并将钾金属熔融进网络骨架中，得到钾金属负极材料K@DN-MXene/CNT；再用聚合物-凝胶电解质润湿所述钾金属负极材料后，制得钾金属负极。

此种钾金属负极的结构中，顺排碳纳米管作为金属钾的沉积骨架，构筑了离子电子混合导电网络，解决了金属枝晶生长以及体积效应这两大问题，并制备了高性能金属钾复合负极材料；高导电的三维骨架降低了局部电流密度，DN-MXene纳米片则具有亲钾特性，诱导钾的成核生长，实现钾金属在网络中的均匀分布。所以，钾金属负极的结构，在充放电过程中具有显著的抑制枝晶效果、满足大多数钾电池正极材料要求。

更厚的正负极膜层对于锂离子电池是非常有利的，主要有2个优点：1、更厚的膜层可以大量减少正负极集流体的用量，同样的集流体，膜层更厚，电池容量增加，在额定容量不变的前提下，其集流体用量将会减少，节约了成本而且还提高了整个电池的比能量。2、更厚的正负极膜层可以减少涂膜次数，对应减少后续裁片和包膜等操作工序，所有的设备利用率提高。钾-聚苯胺二次电池正负极膜层厚度是传统锂离子电池的数倍甚至数十倍，这是因为正极活性材料钾聚苯胺的电导率远远高于传统锂离子电池的正极，对应负极碳纳米管的复合网络电极，高导电的三维骨架降低了局部电流密度，其厚度是可以相应增加的。

(4)电解液的配制工艺如下：将上述试剂和搅拌器放置于真空手套箱中，在真空手套箱中，抽真空直至真空度超过0.9MPa以后，注入干燥的氩气，在氩气保护下，将碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺混合搅拌均匀，依次加入六氟磷酸钾，苯甲醚和甲基磷酸二甲酯，搅拌至澄清，静置熟化24h后即可使用。由于钾或者嵌钾石墨的电位很低(-3V左右)，能够被空气中的氧气和氮气氧化，或者与水发生反应形成氢气，因此整个配制过程必须在真空中进行，同时充入氩气保护，否则电解液中的碳酸酯溶剂将会吸收水分和氧气。

碳酸丙烯酯，碳酸乙烯酯和二甲基甲酰胺的质量比为1:0.2-0.7:0.05-0.2均可，当它们的比值为1:0.4-0.5:0.1-0.12时，得到的溶剂粘度，沸点和溶解性等指标效果最好。电解液中六氟磷酸钾的浓度为0.2-2.5mol/L，苯甲醚浓度为0.2-1g/L，甲基磷酸二甲酯浓度为6-30g/L均可，其中六氟磷酸钾的浓度为1-1.25mol/L，苯甲醚浓度为0.7-0.8g/L，甲基磷酸二甲酯浓度为15-20g/L时，电解液具有最高的电导率，成膜性能和阻燃性能。

(5)本发明的安全可充电钾聚苯胺电池的制备方法，包括以下步骤：将制得的钾聚苯胺正极，钾金属负极、隔膜和电解液，按照所需重量和数量搭配好后，送入真空手套箱，按照钾聚苯胺正极，聚乙烯微孔隔膜，玻璃纤维隔膜，通过交联聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物凝胶润湿包裹的钾金属负极依次叠好，然后加压10-20秒后，压强为20-100kPa，将上述电芯装入金属盒中，再送入真空手套箱，静置12h后，添加电解液后，再静置12h后密封取出即可。聚乙烯隔膜和玻璃纤维隔膜具有一定的弹性，将电池叠片之后，施加适当的压强，可以使得电池的正负极与隔膜之间的接触更为紧密，装入电池盒之后，可以实现电池的紧装配，进而减少电池内阻，提高循环寿命和电池正负极的结构强度。

电解液需要严格避免水分，氧气和氮气的污染，所以需要在真空手套箱中才能注入电解液。由于电池在大气中组装，难免吸收了少量水分，氧气和氮气，因此进入真空手套箱时，需要静置一段时间静置，将电池中的水分，氧气和氮气通过真空手套箱排出后，再注入电解液。待电解液渗透充分后，将电池封口后取出即可。

电池的组装的正负极搭配可以选择一正一负或者两正一负的搭配方式。采用一正一负的正负极搭配方式是比较常用的方式，其优点是结构简单，组装方便，电池内阻低；缺点是集流体利用率低，仅仅利用率一般的面积，电池单位面积容量少，组装大容量电池困难。

采用二正一负的方式结构也比较简单，负极集流体的利用率翻倍，正极集流体不变，电池单位面积容量翻倍，能够组装成大容量电池，缺点是卷绕式电池组装困难，由于两个正极之间隔了一个负极，因此负极集流体只能够采用多孔的铜箔，电池的内阻增加。根据电池的用途来适当选择合适的正负极搭配方式，小容量的电池可以采用一正一负的搭配方式，而大容量电池采用二正一负的结构更为合理一些。

金属盒的材质为铝合金或者钢铁表面镀镍；金属盒中，与电芯正极相接触的金属片和负极相接触的金属片不是直接相连的，中间通过塑料来连接，这样金属盒除了起包装作用之外，还起到集流体的作用。

本发明通过集成聚苯胺正极和聚合物-凝胶电解质,使低成本钾金属电池，具有较高的能量密度和优异循环稳定性，以及增强其自身的安全性。首先，钾聚苯胺正极使用的p型聚合物正极，本身会增加电池电压；再通过用交联聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物凝胶构成的聚合物-凝胶电解质代替玻璃纤维隔膜中传统的有机液体电解质,此种方式可以维持电极/电解质界面十分稳定，实现钾离子无枝晶的嵌入/脱嵌钾金属负极。钾金属负极材料是通过聚合物凝胶电解质润湿钾金属负极,并且聚合物-凝胶电解质中的交联结构为充放电过程中提供尺寸可调节的小孔，进一步稳定在钾金属负极/电解质界面形成的固体电解质界面。这种替代电解质/正极策略为固定存储电力的低成本钾金属电池提供了一种有希望的新方法。通过聚合物-凝胶增强电解质，有效抑制树枝状晶体的生长，延长钾金属负级的使用寿命，显著节省钾金属电池的使用成本。，通过聚合物凝胶电解质建立了稳定的电极/电解质界面,从而使本发明的钾金属电池具有优异的循环稳定性，其为钾金属电池应用于电网规模电能储存提供了可能性。

以上仅是本发明的实施例而已，不能以此限制本发明的保护范围，例如，电池的组装的正负极搭配可以根据实际需求选择一正一负或者两正一负的搭配方式；金属盒的材质可以是铝、铝合金、钢铁、镍、铜其中任何一种，均可以实现本发明的安全可充电钾聚苯胺电池及其制备方法。

实施例2

掺杂六氟磷酸钾聚苯胺的制备方法，具体如下：

本发明的钾-聚苯胺正极材料中的聚苯胺是由化学氧化聚合法制备获得的长度为几微米、直径约为80nm的纳米纤维组成的聚苯胺；再经过5％(mass)的氨水脱掺杂4h后，洗涤至不含铵根离子，再浸入六氟磷酸钾溶液中进行掺杂，采用的六氟磷酸钾溶液浓度为2mol/L，掺杂温度50℃，掺杂时间4h后，洗涤3次之后，常温下真空干燥24h后，得到钾聚苯胺材料掺杂六氟磷酸钾聚苯胺，经过2t/cm2压强下压制成型，测量其电导率为6.5S/cm。

实施例3

钾聚苯胺正极材料的制备工艺，具体如下：

压片模具，由三部分构成，凸模，凹模和挡板，其中凹模固定在压强机的工作台面上，凸模固定在液压式压强机的压头上。首先将挡板装入凹模中，然后在凹模中装入掺杂六氟磷酸钾聚苯胺粉末15g，然后凸模下行，采用150kg/cm

实施例4

钾金属负极的制备工艺，具体如下：通过抽滤方式制备了同时存在钛缺陷和富含氮的MXene纳米片DN-MXene与碳纳米管的复合网络电极，并将钾金属熔融进网络骨架中，得到钾金属负极材料K@DN-MXene/CNT；再用聚合物-凝胶电解质润湿所述钾金属负极材料后，制得厚度为0.73mm的钾金属负极。

实施例5

电解液的配制，具体步骤如下：

以配制1L电解液为例，将称量好的电解液的各个组分，将上述试剂和搅拌器放置于真空手套箱中，在真空手套箱中，抽真空直至真空度超过0.9MPa以后，注入干燥的氩气，在氩气保护下。首先在搅拌罐中加入600ml的碳酸丙烯酯，在搅拌情况下将184.06g六氟磷酸钾按照少量多次加入，全部溶解，然后加入180ml碳酸二甲酯，搅拌至溶液澄清透明后，再加入二甲基甲酰胺100ml，搅拌至溶液澄清后再搅拌30分钟。然后加入16g甲基磷酸二甲酯和0.75g苯甲醚，搅拌至溶液全部澄清后，采用碳酸丙烯酯定容至1L，然后密封熟化24h后即可使用。由于钾或者嵌钾石墨的电位很低(-3V左右)，能够被空气中的氧气和氮气氧化，或者与水发生反应形成氢气，因此整个配制过程必须在真空中进行，同时充入氩气保护，否则电解液中的碳酸酯溶剂将会吸收水分和氧气。此时的电解液密度为1.18g/cm

实施例6

本发明的安全可充电钾聚苯胺电池的制备方法，包括以下步骤：将制得的钾聚苯胺正极，钾金属负极、隔膜和电解液，按照所需重量和数量搭配好后，送入真空手套箱，按照钾聚苯胺正极，聚乙烯微孔隔膜，玻璃纤维隔膜，通过交联聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物凝胶润湿包裹的钾金属负极依次叠好，然后加压20秒后，压强为80kPa，将上述电芯装入金属盒中，再送入真空手套箱，静置12h后，添加电解液后，再静置12h后密封取出即可。聚乙烯隔膜和玻璃纤维隔膜具有一定的弹性，将电池叠片之后，施加适当的压强，可以使得电池的正负极与隔膜之间的接触更为紧密，装入电池盒之后，可以实现电池的紧装配，进而减少电池内阻，提高循环寿命和电池正负极的结构强度。

电解液需要严格避免水分，氧气和氮气的污染，所以需要在真空手套箱中才能注入电解液。由于电池在大气中组装，难免吸收了少量水分，氧气和氮气，因此进入真空手套箱时，需要静置一段时间静置，将电池中的水分，氧气和氮气通过真空手套箱排出后，再注入电解液。待电解液渗透充分后，将电池封口后取出即可。

电池的组装的正负极搭配可以选择一正一负或者两正一负的搭配方式。采用一正一负的正负极搭配方式是比较常用的方式，其优点是结构简单，组装方便，电池内阻低；缺点是集流体利用率低，仅仅利用率一般的面积，电池单位面积容量少，组装大容量电池困难。

采用二正一负的方式结构也比较简单，负极集流体的利用率翻倍，正极集流体不变，电池单位面积容量翻倍，能够组装成大容量电池，缺点是卷绕式电池组装困难，由于两个正极之间隔了一个负极，因此负极集流体只能够采用多孔的铜箔，电池的内阻增加。根据电池的用途来适当选择合适的正负极搭配方式，小容量的电池可以采用一正一负的搭配方式，而大容量电池采用二正一负的结构更为合理一些。

金属盒的材质为铝合金或者钢铁表面镀镍；金属盒中，与电芯正极相接触的金属片和负极相接触的金属片不是直接相连的，中间通过塑料来连接，这样金属盒除了起包装作用之外，还起到集流体的作用。

本发明通过集成聚苯胺正极和聚合物-凝胶电解质,使低成本钾金属电池，具有较高的能量密度和优异循环稳定性，以及增强其自身的安全性。首先，钾聚苯胺正极使用的p型聚合物正极，本身会增加电池电压；再通过用交联聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物凝胶构成的聚合物-凝胶电解质代替玻璃纤维隔膜中传统的有机液体电解质,此种方式可以维持电极/电解质界面十分稳定，实现钾离子无枝晶的嵌入/脱嵌钾金属负极。钾金属负极材料是通过聚合物凝胶电解质润湿钾金属负极,并且聚合物-凝胶电解质中的交联结构为充放电过程中提供尺寸可调节的小孔，进一步稳定在钾金属负极/电解质界面形成的固体电解质界面。这种替代电解质/正极策略为固定存储电力的低成本钾金属电池提供了一种有希望的新方法。通过聚合物-凝胶增强电解质，有效抑制树枝状晶体的生长，延长钾金属负级的使用寿命，显著节省钾金属电池的使用成本。通过聚合物凝胶电解质建立了稳定的电极/电解质界面,从而使本发明的钾金属电池具有优异的循环稳定性，其为钾金属电池应用于电网规模电能储存提供了可能性。

下面对以上实施例中的钾聚苯胺电池的性能作进一步检测分析如下：

将实施例6中采用一正一负的正负极搭配方式制备的组装电池—钾聚苯胺电池，进行充放电检测。检测其充放电循环容量和库伦效率结果具体如下，其初始容量可以达到108.7mAhg

综上，本发明安全可充电钾聚苯胺电池及其制备方法，其制作成本低且安全性好，其制造设备少，工艺简单。与现有技术相比，本发明通过集成聚苯胺正极和聚合物-凝胶电解质,使低成本钾金属电池，具有较高的能量密度和优异循环稳定性，以及增强其自身的安全性。通过聚合物凝胶电解质建立了稳定的电极/电解质界面,从而使本发明的钾金属电池具有优异的循环稳定性，其为钾金属电池应用于电网规模电能储存提供了可能性。

惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，故其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修改，皆应仍属本发明权利要求书涵盖之范畴。