一种调控高定向热解石墨表面缺陷位电荷密度和缺陷位数量的方法

摘要

本发明提供了一种调控高定向热解石墨表面缺陷位电荷密度和缺陷位数量的方法，属于石墨调控技术领域。本发明通过限定离子束的能量，轰击HOPG表面能够形成原子级别点缺陷结构，避免能量过大破坏石墨表面；通过控制扫描隧道测试的偏压，改变缺陷位电荷密度和缺陷位数量，氮离子经过低能轰击后会与高定向热解石墨表面碳原子形成C‑N键，局部会出现n型掺杂状态，氮元素所带的额外电子会增加点缺陷附近的电子态密度，且改变偏压之后，部分点缺陷会在正偏压下呈现高电子态密度，部分点缺陷是在低偏压下呈现高电子态密度，部分点缺陷的电子态密度不随偏压值的改变而不变，即实现对点缺陷的数量调控。

说明书

技术领域

本发明涉及石墨调控技术领域，尤其涉及一种调控高定向热解石墨表面缺陷位电荷密度和缺陷位数量的方法。

背景技术

在石墨中，每个碳原子有四个价电子，三个参与形成共价键，第四个电子形成π键。相邻层间通过弱的范德华力相互作用。石墨是最简单的二维晶体，在理论与实验上都有广泛研究。天然的石墨包含很多缺陷结构，这会影响它的电学性能。在大约3300K下，在压缩应力下，退火裂解石墨就可以制得高定向热解石墨(HOPG)，它具有最高度的三维有序性，杂质水平可以控制到10ppm或者更低。HOPG是高度稳定的材料，它在空气中500℃下可以保持稳定，在20～30万℃的真空下可以保持稳定，而且HOPG展示了高的化学惰性。

氮、氩原子轰击HOPG的过程引起科学家的广泛关注，通过这一过程得到丰富的电子结构及传输特性。这种特殊结构的形成过程近年来被各种手段广泛研究，其中包括扫描隧道显微镜(STM)、透射电子显微镜(TEM)、低能电子衍射(LEED)、X射线衍射、密度泛函理论RY(DFT)等。研究轰击之后的HOPG微观结构和电子态密度过程十分重要，因为轰击可改变HOPG的力热光电磁各方面性质，但是现有技术中没有关于如何调控HOPG表面上点缺陷电子态密度的方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种调控高定向热解石墨表面上缺陷位电荷密度和缺陷位数量。本发明实现了改变HOPG表面上缺陷位电荷密度和缺陷位数量。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种调控高定向热解石墨表面缺陷位电荷密度和缺陷位数量的方法，包括以下步骤；

将钨丝在无机碱性溶液进行电化学腐蚀后退火脱气，得到扫描隧道显微镜探针；

利用氮离子束低能轰击高定向热解石墨表面，得到轰击后高定向热解石墨，所述氮离子束的能量为230～250eV；

利用所述扫描隧道显微镜探针对所述轰击后高定向热解石墨进行扫描隧道测试，实现对高定向热解石墨表面上缺陷位电荷密度和缺陷位数量的调控，所述扫描隧道测试的偏压为0.03～1V。

优选地，所述氮离子束的流量是0.1～0.3nA/cm

优选地，所述扫描隧道测试的隧穿电流为0.2～2nA。

优选地，所述电化学腐蚀的电压为8～10V，时间为15～20min。

优选地，所述退火脱气的温度为450～500K，时间为30～35min，真空度为1×10

优选地，所述无机碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.8～2.2mol/L。

优选地，所述低能轰击的时间为3～6s。

优选地，所述低能轰击时的压强为4×10

优选地，所述偏压为0.1、0.146、0.2、0.4、0.5或0.8V。

优选地，所述高定向热解石墨的大小为5mm×3mm。

本发明提供了一种调控高定向热解石墨表面上缺陷位电荷密度和缺陷位数量的方法，包括以下步骤；将钨丝在无机碱性溶液进行电化学腐蚀后退火脱气，得到扫描隧道显微镜探针；利用氮离子束低能轰击高定向热解石墨表面，得到轰击后高定向热解石墨，所述氮离子束的能量为230～250eV；利用所述扫描隧道显微镜探针对所述轰击后高定向热解石墨进行扫描隧道测试，实现对高定向热解石墨表面上缺陷位电荷密度和缺陷位数量的调控，所述扫描隧道测试的偏压为0.03～1V。本发明利用钨丝制备扫描隧道显微镜探针，钨有高的电导率和机械强度，容易被刻蚀，制得的扫描隧道显微镜探针在针尖末端只有一个或多个原子，能够实现对缺陷位(点缺陷)电荷密度和缺陷位数量的调控；本发明通过限定了氮离子束的能量，实现低能轰击，在HOPG表面能够形成原子级别点缺陷结构，避免了能量过大破坏石墨表面；通过控制扫描隧道测试的偏压，改变点缺陷位电荷密度和缺陷位数量，氮离子经过低能(离子束的能量为230～250eV)轰击后会与高定向热解石墨表面碳原子形成C-N键，局部会出现n型掺杂状态，氮元素所带的额外电子会增加点缺陷附近的电子态密度，在增加扫描隧道测试偏压的过程中，额外电子所提供的电子轨道可以使更多电子占据，因此点缺陷周围的电子态密度会逐步增大至满态而后结束变化，电子态密度影响范围也随着偏压的增加而增大，改变偏压之后，部分点缺陷会在正偏压下呈现高电子态密度，部分点缺陷是在低偏压下呈现高电子态密度，部分点缺陷的电子态密度不随偏压值的改变而改变，即实现了对点缺陷的数量调控。且本发明进行扫描隧道测试，扫描隧道测试得到的STM图像精度高。

附图说明

图1为实施例1定向热解石墨不同阶段的STM图像，其中(a)为氮离子轰击后HOPG的原子分辨率STM图像，扫描尺寸5.04nm×6.77nm；(b)为偏压0.5V，隧穿电流0.6nA；(c)偏压0.146V，隧穿电流0.6nA；

图2为实施例1中不同调控过程后的STM图像，其中(a)的扫描区域为150nm×150nm，偏压为+0.4V，隧穿电流为0.6nA；(b)的扫描区域为150nm×150nm，偏压为-0.4V，隧穿电流为0.6nA，(b)中的亮点是HOPG(0111)表面的点缺陷，其中1和2代表一型和二型缺陷(氮掺杂缺陷)，3代表三型缺陷(碳氮间隙缺陷)；

图3为图2中一型缺陷的电压测试STM图像，其中(a)的偏压为+0.5V，隧穿电流为0.5nA，扫描区域为100×100nm；(b)的偏压为-0.5V，隧穿电流为0.5nA，扫描区域为100×100nm，(c)到(l)是(a)和(b)中方形缺陷的高分辨率STM图像，(c)的偏压是+0.03eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm，(d)的偏压是-0.03eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm，(e)的偏压是-0.1eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm，(f)的偏压是+0.1eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm，(g)的偏压是-0.2eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm，(h)的偏压是+0.2eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm，(i)的偏压是-0.4eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm，(j)的偏压是+0.4eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm，(k)的偏压是-0.8eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm，(l)的偏压是+0.8eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm；

图4是图2中二型缺陷的电压测试STM图像，其中(a)的偏压为+0.5V，隧穿电流是0.5nA，测量范围是100nm×100nm；(b)的偏压为-0.5V，隧穿电流是0.5nA，测量范围是100nm×100nm，(c)到(l)是(a)和(b)中方形缺陷的高分辨率STM图像，(c)的偏压是+0.03eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm，(d)的偏压是-0.03eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm，(e)的偏压是0.15eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是15nm×15nm，(f)的偏压是-0.15eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm，(g)的偏压是0.4eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm，(h)的偏压是-0.4eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm，(i)的偏压是+0.8eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm，(j)的偏压是-0.8eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm。

具体实施方式

本发明提供了一种调控高定向热解石墨表面上缺陷位电荷密度和缺陷位数量的方法，包括以下步骤；

将钨丝在无机碱性溶液进行电化学腐蚀后退火脱气，得到扫描隧道显微镜探针；

利用氮离子束低能轰击高定向热解石墨表面，得到轰击后高定向热解石墨，所述氮离子束的能量为230～250eV；

利用所述扫描隧道显微镜探针对所述轰击后高定向热解石墨进行扫描隧道测试，实现对高定向热解石墨表面上缺陷位电荷密度和缺陷位数量的调控，所述扫描隧道测试的偏压为0.03～1V。

在本发明中，若无特殊说明，所用的原料均来自市售商品。

本发明将钨丝在无机碱性溶液进行电化学腐蚀后退火脱气，得到扫描隧道显微镜探针。

在本发明中，所述电化学腐蚀的电压优选为8～10V，时间优选为15～20分钟。在本发明中，所述电化学腐蚀优选以铂金圈为电极，以钨丝为腐蚀对象。

在本发明中，所述无机碱性溶液优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1.8～2.2mol/L，更优选为1.9～2mol/L。

在本发明中，所述退火脱气的温度优选为450～500K，时间优选为30～35min，真空度优选为1×10

本发明利用氮离子束低能轰击高定向热解石墨，得到轰击后高定向热解石墨，所述氮离子束的能量为230～250eV。本发明中，所述低能轰击的能量既能避免过量破坏石墨表面，又能形成原子尺度点缺陷。

在本发明中，所述高定向热解石墨的制备方法优选包括以下步骤：在空气下进行解理石墨(0001)表面，然后在真空条件下热处理得到所述高定向热解石墨，所述热处理的温度优选为800～1000K；时间为30～60min，优选为40～50min；所述真空条件的压强为1×10

在本发明中，所述高定向热解石墨的大小优选为5mm×3mm。

在本发明中，所述氮离子束的流量优选为0.1～0.3nA/cm

在本发明中，所述低能轰击时的压强优选为4×10

在本发明中，所述低能轰击的时间优选为3～6s，更优选为4～5s。

在本发明中，所述低能轰击优选在超高真空腔中进行，在将氮气引入所述超高真空腔之前，优选将离子泵关闭，这样能够防止氮气污染离子泵，所述氮气的纯度优选为99.999％。所述离子泵关闭后，所述超高真空腔仅用分子泵来维持真空。

在本发明中，所述低能轰击之前优选使用高纯度氮气冲洗气体管道，所述冲洗的次数优选为大于等于三次，所述高纯度氮气的纯度优选为99.999％。

本发明优选用ISE 5离子枪电离氮气并通过施加局部电场给予所电离的气体分子加以初动能，进而利用氮离子轰击高定向热解石墨的(0001)表面。ISE 5离子枪是一个冷阳极离子枪，产生的氮离子能量可以高达5keV，最大束电流达到45A。

得到扫描隧道显微镜探针和轰击后高定向热解石墨后，本发明利用所述扫描隧道显微镜探针对所述轰击后高定向热解石墨进行扫描隧道测试，实现对高定向热解石墨表面上缺陷位电荷密度和缺陷位数量的调控，所述扫描隧道测试的偏压为0.03～1V。在本发明中，所述偏压优选为0.1、0.146、0.2、0.4、0.5或0.8V。在本发明中，所述偏压包括正偏压或负偏压，所述正偏压优选为0.03～1V，所述负偏压优选为-1～-0.03V。

在本发明中，所述扫描隧道测试的隧穿电流优选为0.2～2nA，更优选为0.5～0.6nA。

在本发明中，所述扫描隧道测试的扫描面积优选为15nm×15nm、20nm×20nm、100nm×100nm、150nm×150nm或5.04nm×6.77nm，数据采集点优选为512点/线模式。

在本发明中，所述扫描隧道测试的装置优选为OmicronVT-STM仪。

本发明优选根据所得扫描隧道显微镜谱图对缺陷位电荷密度和缺陷位数量进行定量。

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的调控高定向热解石墨表面上缺陷位电荷密度和缺陷位数量进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

步骤1：制备原子级平整高定向热解石墨(HOPG(0001))表面。

在空气下解理石墨(0001)表面后，在超高真空室(1×10

步骤2：制备STM针尖。

将钨丝在1.8mol/L的氢氧化钠溶液中以8V电压进行电化学腐蚀，之后在超高真空室(1×10

步骤3：氮离子低能量轰击步骤1形成的HOPG表面，形成原子尺度点缺陷：在将氮气(纯度99.999％)引入超高真空腔之前，将离子泵关闭，使用高纯度氮气冲洗气体管道三次，用ISE 5离子枪电离氮气并通过施加局部电场来给与所电离的气体分子加以初动能，离子束的能量为250eV，流量是0.3nA/cm

步骤4：采用步骤2形成的STM针尖，调控步骤3形成的原子尺度点缺陷结构。扫描面积设定为1μm×1μm，数据采集点设置为512点/线的模式。用Omicron VT-STM进行样品扫描，偏压范围是0.03V到1V，隧穿电流范围是0.5nA～2nA，改变STM扫描偏压，进而改变点缺陷的电子态密度和数量。

图1为实施例1定向热解石墨不同阶段的STM图像，其中(a)是氮离子轰击后HOPG的STM图像，白线代表了晶界的石墨，亮点代表了离子轰击过程产生的点缺陷。(b)和(c)是点缺陷特征的原子分辨率的STM图像，(b)是在偏压0.5V，隧穿电流0.6nA下获得，(c)是在偏压0.146V，隧穿电流0.6nA下获得。由图1可知，调节扫描条件，出现了明显的变化。当针尖样品的距离变短(即偏压变小，隧穿电流变大)，(b)中上部的缺陷在(c)中消失了，另一方面，(b)下部明亮的缺陷位置在(c)中也改变了。这说明，STM的针尖效应在小的样品偏压下变得更强，可说明点缺陷的特性可能由孤立的碳/氮原子产生，而且一些缺陷特征的结构在离子轰击后不是十分稳定。

图2是不同调控过程后的STM图像。其中(a)中的扫描区域为150nm×150nm，偏压为+0.4V，隧穿电流为0.6nA；(b)的扫描区域为150nm×150nm，偏压为-0.4V，隧穿电流为0.6nA，(b)中的亮点是HOPG(0111)表面的点缺陷，这些点缺陷可以总结为图2区分出的三种主要类型，即图2中1、2和3，其中1和2代表一型和二型缺陷(氮掺杂缺陷)，3代表三型缺陷(碳氮间隙缺陷)，由图2可知，当偏压从正变到负时，氮掺杂缺陷显示出逆转，碳氮间隙缺陷保持稳定，即调节偏压由正到负，能够改变氮掺杂缺陷数量。

在增加样品偏压过程中，一型缺陷对比度先增大然后变小最后在某一偏压下结束变化；缺陷改变的有效面积也随着偏压的增加而增大。图3是图2中一型缺陷的电压测试STM图像。其中(a)的偏压为+0.5V，隧穿电流为0.5nA，扫描区域为100×100nm；(b)的偏压为-0.5V，隧穿电流为0.5nA，扫描区域为100×100nm，(c)到(l)是(a)和(b)中方形缺陷的高分辨率STM图像。(c)的偏压是+0.03eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm。(d)的偏压是-0.03eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm。(e)的偏压是-0.1eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm。(f)的偏压是+0.1eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm。(g)的偏压是-0.2eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm。(h)的偏压是+0.2eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm。(i)的偏压是-0.4eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm。(j)的偏压是+0.4eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm。(k)的偏压是-0.8eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm。(l)的偏压是+0.8eV，隧穿电流是0.2nA，测量范围是15nm×15nm。可知，当偏压由0eV调节到±0.8eV的过程中，当偏压接近0eV时，一型缺陷展示石墨表面结构(图3(c)和(d))；增加偏压到±0.1eV，一型缺陷开始出现差异，对比度没有变化(图3(e)和(f))；增加偏压到±0.2eV时，对比度开始发生变化(图3(g)和(h))，缺陷改变的有效面积变大；增加偏压到±0.4eV，对比度变得明显(图3(i)和(j))；接下来对比度改变减少，最后在偏压偏压±0.8eV时结束(图3(k)和(l))，即说明调节偏压，能够改变一型缺陷的数量及其周围电子密度。

图4是图2中二型缺陷的电压测试STM图像。其中(a)的偏压为+0.5V，隧穿电流是0.5nA，测量范围是100nm×100nm；(b)的偏压为-0.5V，隧穿电流是0.5nA，测量范围是100nm×100nm。(c)到(l)是(a)和(b)中方形缺陷的高分辨率STM图像。(c)的偏压是+0.03eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm。(d)的偏压是-0.03eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm。(e)的偏压是0.15eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是15nm×15nm。(f)的偏压是-0.15eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm。(g)的偏压是0.4eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm。(h)的偏压是-0.4eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm。(i)的偏压是+0.8eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm。(j)的偏压是-0.8eV，隧穿电流是0.6nA，测量范围是20nm×20nm。可知，当偏压在接近0eV水平时，二型缺陷展示出正常的石墨表面结构(图4(c)和(d))；随着偏压增加±0.15eV时，二型缺陷开始出现，且对比度开始变化(图4(c)和(d))。不同的是，高对比度出现在正偏压下，当样品极性偏压变为负时，缺陷区域变暗。随着偏压的增大，缺陷的有效面积变大，这一点在电压为±0.4eV时变得明显(图4(g)和(h))。偏压增加到±0.8eV时这些变化停止(图4(i)和(j))。负偏压下中间的缺陷区域出现一些亮点，其余的缺陷区域保持深色，即说明调节偏压，能够改变二型缺陷的数量及其周围电子密度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。