一种重金属离子吸附材料及其在土壤污染治理中的应用

摘要

本发明属于生态污染治理技术领域，提供了一种重金属离子吸附材料及其在土壤污染治理中的应用。本发明所提供的重金属离子吸附材料包括第一多孔衬底以及设于所述第一多孔衬底至少一个表面上的静电纺丝纤维膜，所述静电纺丝纤维膜中包含壳聚糖和/或非水溶性壳聚糖衍生物。本发明利用壳聚糖或非水溶性壳聚糖衍生物的静电纺丝纤维膜来实现对重金属离子的吸附，同时解决吸附后的材料回收和再利用问题。本发明所提供的吸附材料，可实现安全、快捷、高效地吸附重金属离子，且整个吸附过程成本低、操作简单。

说明书

技术领域

本发明属于生态污染治理技术领域，特别涉及一种重金属离子吸附材料及其在土壤污染治理中的应用。

背景技术

根据最新的《全国土壤污染状况调查公报》报道，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，污染类型以无机重金属离子污染物为主。随着国家《土壤污染防治行动计划》的颁布，土壤污染治理成为环境污染防治领域的重要内容。

目前，土壤重金属离子修复技术主要包括异位修复法、生物修复法、电动修复法和热处理法等。土壤异位修复成本较高因而不宜大范围使用，电动修复法能耗大，易引起土壤肥力减弱，热处理法容易导致土壤丧失本来具有的生态功能。生物修复法虽然，植物修复法处理成本低，适用于大面积处理，但漫长的处理周期阻碍了其发展。随着微纳米材料的兴起，各种微纳米材料用于土壤重金属离子吸附的也屡见报道，例如中国专利CN109652085A报道了一种利用改性聚丙烯腈纤维去除土壤中六价铬污染的方法，但是聚丙烯腈极易造成土壤的二次污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种重金属离子吸附材料及其在土壤污染治理中的应用。

为解决上述技术问题，本发明的实施方式所提供的重金属离子吸附材料包括第一多孔衬底以及设于所述第一多孔衬底至少一个表面上的静电纺丝纤维膜，所述静电纺丝纤维膜中包含壳聚糖和/或非水溶性壳聚糖衍生物。

本发明的实施方式所提供的重金属离子吸附材料中，壳聚糖(或非水溶性壳聚糖衍生物)的静电纺丝纤维膜可以直接电纺到第一多孔衬底上，也可在电纺完毕之后转移到第一多孔衬底上。使用时，将重金属离子吸附材料埋入地下一定深度，进行重金属离子的吸附；经过一段时间后，从地下取出该重金属离子吸附材料，将电纺纤维膜从多孔衬底上剥离之后集中处理。

相对于现有技术而言，本发明的实施方式提供了一种基于非水溶性的壳聚糖或其衍生物以及静电纺丝技术的重金属离子吸附材料。其中，壳聚糖或壳聚糖衍生物分子中的氨基、羟基和其他基团能与许多金属离子(如Hg

与现有技术相比，本发明的实施方式至少具有如下的有益效果：

(1)壳聚糖(或非水溶性壳聚糖衍生物)的静电纺丝纤维膜既能给植物起到肥料的作用，又能分解土壤中动植物残体及微量金属元素，并将其转化为植物的营养素，增强植物免疫力，因而本发明实施方式的重金属离子吸附材料可以较长期埋于土壤中。

(2)壳聚糖(或非水溶性壳聚糖衍生物)的静电纺丝纤维膜比表面积大，对重金属离子具有更好的吸附功能；同时纤维之间孔隙可调，透水透气，因此不会耽误在其上方土壤的农作物等种植，不会对农作物根系造成伤害，安全可靠。

(3)本发明实施方式的重金属离子吸附材料可以根据不同作物的要求埋入地下不同的深度，具有很高灵活性。

(4)本发明实施方式的重金属离子吸附材料可以定期从地下直接取出，从而将重金属离子从土壤环境中彻底清除，具有回收可控性；并且多孔衬底可以反复使用，大大节约土壤治理成本。

(5)已吸附有重金属离子的静电纺丝纤维膜可以进行集中处理，不会造成二次污染。

作为改进，所述静电纺丝纤维膜远离第一多孔衬底的表面上还设有第二多孔衬底，从而形成三明治结构的吸附材料，使得本发明实施方式的吸附材料结构更加紧凑可靠、使用稳定性也更好。

在本发明的实施方式所提供的重金属离子吸附材料中，所述非水溶性壳聚糖衍生物选自交联壳聚糖和/或接枝壳聚糖。

作为改进，所述静电纺丝纤维膜中还掺杂有纳米材料，所述纳米材料选自纳米沸石、氧化石墨烯、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、二氧化钛、纤维素。掺入静电纺丝纤维膜中混纺的纳米材料可使得纤维膜具有对更多重金属离子的吸附性，同时具备更强的吸附能力。

在本发明的实施方式所提供的重金属离子吸附材料中，所述壳聚糖和/或非水溶性壳聚糖衍生物在制备所述静电纺丝纤维膜中的质量百分含量为96～100％，余量为所掺杂纳米材料。

在本发明的实施方式所提供的重金属离子吸附材料中，所述静电纺丝纤维膜的厚度为5～40微米。静电纺丝纤维膜的厚度对材料重金属离子的吸附能力产生影响，如静电纺丝纤维膜的厚度太大，则不易于透水透气；如静电纺丝纤维膜的厚度太小，则对重金属离子的吸附能力不强。

所述静电纺丝纤维膜的纤维孔径为100纳米～50微米。如果直接在多孔衬底上原位进行静电纺丝制备静电纺丝纤维膜，则静电纺丝纤维膜的孔径还取决于衬底的孔径。

在本发明的实施方式所提供的重金属离子吸附材料中，所述第一多孔衬底和第二多孔衬底各自独立地选自金属网格衬底或高分子塑料网格衬底。本发明的实施方式中，多孔衬底的作用是增加材料的机械性能，同时保证其透水透气性。

本发明的实施方式还提供上述重金属离子吸附材料在土壤污染治理中的应用。

附图说明

图1为实施例1制备的壳聚糖静电纺丝纤维膜的扫描电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请各权利要求所要求保护的技术方案。

本发明的一些实施方式提供了一种重金属离子吸附材料，其包括第一多孔衬底以及设于所述第一多孔衬底至少一个表面上的静电纺丝纤维膜，所述静电纺丝纤维膜中包含壳聚糖和/或非水溶性壳聚糖衍生物。本发明实施方式所提供的重金属离子吸附材料中，壳聚糖(或非水溶性壳聚糖衍生物)的静电纺丝纤维膜可以直接电纺到第一多孔衬底上，也可在电纺完毕之后转移到第一多孔衬底上。使用时，将重金属离子吸附材料埋入地下一定深度，进行重金属离子的吸附；经过一段时间后，从地下取出该重金属离子吸附材料，将电纺纤维膜从多孔衬底上剥离之后集中处理。

在本发明的一些实施方式中，所述静电纺丝纤维膜远离第一多孔衬底的表面上还设有第二多孔衬底，从而形成三明治结构的吸附材料。

在本发明的一些实施方式中，所述非水溶性壳聚糖衍生物选自交联壳聚糖和/或接枝壳聚糖。

在本发明的一些实施方式中，所述静电纺丝纤维膜中还掺杂有纳米材料，所述纳米材料选自纳米沸石、氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、二氧化钛、纤维素。

在本发明的一些实施方式中，所述壳聚糖和/或非水溶性壳聚糖衍生物在制备所述静电纺丝纤维膜中的质量百分含量为96～100％，余量为所掺杂纳米材料。

在本发明的一些实施方式中，所述静电纺丝纤维膜的厚度为5～40微米；所述静电纺丝纤维膜的纤维孔径为100纳米～50微米。如果直接在多孔衬底上原位进行静电纺丝，则静电纺丝纤维膜的孔径还取决于衬底的孔径。

在本发明的一些实施方式中，所述第一多孔衬底和第二多孔衬底各自独立地选自金属网格衬底或高分子塑料网格衬底。

本发明的另一些实施方式还提供上述重金属离子吸附材料在土壤污染治理中的应用。

以下为本发明的具体实施方式的举例，但不构成对本发明的限制。其中的原料均为已知化合物，可以由商业途径获得，或可按本领域已知方法制备。

实施例1

本实施例提供的重金属离子吸附材料，包含第一多孔衬底以及设于第一多孔衬底一个表面上的静电纺丝纤维膜，本实施例中的第一多孔衬底是金属网格衬底，本实施例中的静电纺丝纤维膜为纯壳聚糖纤维膜，即壳聚糖在静电纺丝纤维膜中的质量百分比含量为100％。

本实施例的重金属离子吸附材料可通过如下步骤制备：

(1)将壳聚糖粉末溶解于甲酸中，溶解后加入PEO(聚氧化乙烯)搅拌至溶液均匀，得到静电纺丝前驱体溶液。

(2)调节纺丝(例如电压12kV、纺丝距离12cm等))和纺丝时间，对上述静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，收集到静电纺丝纤维膜。图1为制备得到的壳聚糖静电纺丝纤维膜的扫描电镜图。纤维直径为5微米，纤维孔径为5～10微米，纤维膜厚度为10微米。可以将壳聚糖纳米纤维膜原位电纺在第一多孔衬底上，也可在电纺完毕之后转移到第一多孔衬底上。如果直接在第一多孔衬底上原位电纺，其孔径还取决于衬底的孔径。

(3)干燥。将上述步骤制备得到的样品进行干燥，充分去除溶剂，得到重金属离子吸附材料。

(4)将重金属离子吸附材料平铺埋入土壤一定深度以下，进行土壤中重金属离子的吸附。

(5)在一定时间之后将上述重金属离子吸附材料从地下取出，将壳聚糖纳米纤维膜从多孔衬底上剥离之后集中处理。

对本实施例的重金属离子吸附效果利用Tessier提取法或者BCR提取法进行检测。

检测结果：本实施例的重金属离子吸附材料对Cu

实施例2

本实施例提供的重金属离子吸附材料，包含第一多孔衬底以及设于第一多孔衬底一个表面上的静电纺丝纤维膜，本实施例中的第一多孔衬底是高分子塑料网格衬底，所述静电纺丝纤维膜中包含交联壳聚糖和纳米沸石。所述交联壳聚糖和纳米沸石在所述静电纺丝纤维膜中的质量百分含量分别为97％和3％。

本实施例的重金属离子吸附材料可通过如下步骤制备：

(1)将交联壳聚糖粉末溶解于甲酸种，溶解后加入PVA(聚乙烯醇)搅拌至溶液均匀后，再将纳米沸石加入到上述溶液中，经过超声震荡和磁力搅拌，得到静电纺丝前驱体溶液。

(2)调节纺丝(例如电压12kV、纺丝距离12cm等)和纺丝时间，对上述静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，收集到静电纺丝纤维膜，本实施例中的静电纺丝纤维膜的纤维直径为4～5微米，纤维孔径为10～15微米，纤维膜厚度为12微米。可以将纳米纤维膜原位电纺在第一多孔衬底上，也可在电纺完毕之后转移到第一多孔衬底上。

(3)干燥。将上述步骤制备得到的样品进行干燥，充分去除溶剂，得到重金属离子吸附材料。

(4)将重金属离子吸附材料平铺埋入土壤一定深度以下，进行重金属离子的吸附。

(5)在一定时间之后将上述重金属离子吸附材料从地下取出，将纳米纤维膜从多孔衬底上剥离之后集中处理。

对本实施例的重金属离子吸附效果利用Tessier提取法或者BCR提取法进行检测。

检测结果：本实施例的重金属离子吸附材料对Cu

实施例3

本实施例提供的重金属离子吸附材料，包含第一多孔衬底以及设于第一多孔衬底一个表面上的静电纺丝纤维膜，所述静电纺丝纤维膜远离第一多孔衬底的表面上还设有第二多孔衬底，从而形成三明治结构的吸附材料。本实施例中的第一多孔衬底和第二多孔衬底分别是金属网格衬底和高分子塑料网格衬底，本实施例中的静电纺丝纤维膜中包含接枝壳聚糖和纳米氧化石墨烯，所述接枝壳聚糖和纳米氧化石墨烯在静电纺丝纤维膜中的质量百分含量分别为96.5％、3.5％。

本实施例的重金属离子吸附材料可通过如下步骤制备：

(1)将接枝壳聚糖粉末溶解于甲酸里，溶解后加入PEO搅拌至溶液均匀后，再将一定量的纳米氧化石墨烯加入到上述溶液中，经过超声震荡和磁力搅拌，得到静电纺丝前驱体溶液。

(2)调节纺丝(例如电压12kV、纺丝距离15cm等))和纺丝时间，对上述静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，收集到静电纺丝纤维膜，本实施例中的静电纺丝纤维膜的纤维直径为3～5微米，纤维孔径为10～15微米，纤维膜厚度为10微米。可以将纳米纤维膜原位电纺在第一多孔衬底上，也可在电纺完毕之后转移到第一多孔衬底上，然后在静电纺丝纤维膜远离第一多孔衬底的表面上再增设第二多孔衬底，形成三明治结构。

(3)干燥。将上述步骤制备得到的三明治结构样品进行干燥，充分去除溶剂，得到重金属离子吸附材料。

(4)将重金属离子吸附材料平铺埋入土壤一定深度以下，进行重金属离子的吸附。

(5)在一定时间之后将上述样品从地下取出，将纳米纤维膜从多孔衬底上剥离之后集中处理。

对本实施例的重金属离子吸附效果利用Tessier提取法或者BCR提取法进行检测。

检测结果：本实施例的重金属离子吸附材料对Cu

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。