具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收系统和测量方法

摘要

本发明涉及一种具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量系统和方法，属于光学检测技术领域。本发明是利用FPGA技术将飞秒激光器发射激光脉冲、斩波器调制激光脉冲频率、光纤光谱仪采集等过程相互同步，该方法能有效的提高测量系统的测试结果的实时可靠性与系统的信噪比；同时本发明将瞬态吸收装置与共焦显微成像、温场调控装置集成在一起，可以测试微观材料在不同温度下的瞬态吸收光谱信息，得到材料在不同温度下的光激发载流子弛豫动力学。本系统采用自动化测量，具有快速、高效和灵敏的特点。

说明书

技术领域

本发明属于光学检测技术领域，具体是指一种具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收系统和测量方法。

背景技术

瞬态吸收光谱装置是研究材料激发态动力学信息的一种重要的科学仪器，相对于瞬态荧光光谱装置，瞬态吸收光谱技术优点在于：即使样品不发光，也可以对其激发态动力学进行研究，使得其在研究非辐射复合过程动力学具有难以替代的地位。该系统使用泵浦光作为激励，样品中产生大量的光生载流子，伴随着产生带填充、带隙重整、缺陷态填充、系间穿越等过程影响材料中载流子分布，进而影响超连续谱探测光的吸收，通过对探测光吸收及衰减信息的处理可以揭示材料中载流子寿命、电荷能量转移、多体相互作用效应、缺陷俘获过程等，因而在材料、物理、化学、生物和医学等领域均有着重要的应用，其应用领域包括：(1)基于光功能材料的光伏器件、发光器件都研发需要瞬态吸收谱中激发态动力学信息为指导；(2)材料的激发态物理、晶格弛豫动力学和化学反应动力学信息；(3)新型纳米材料研发；(4)生物蛋白光物理和光化学过程等。

目前瞬态吸收谱测量技术非常重要且发展迅速，但存在以下问题：(1)针对待测样品只能选择一些吸收信号比较强的样品，而对于信号较弱的样品，由于系统信噪比较差，不能准确探测其信号。(2)基于超快光纤光谱仪为光谱采集器件为基础的瞬态吸收谱技术尚未很好的处理背景噪音，使得信号真实性受到严重影响。(3)随着新材料的出现，为了更好地发掘新材料的应用潜力，需要对新材料物理性质的深入理解，尤其新材料在应用之前需要了解温度对其性能的影响，因此需要利用变温测试来研究材料性质，以及为其性能优化提供理论实验指导。这些问题的解决都要求进一步发展瞬态吸收测量技术，增加温场调控功能，揭示研究材料在极端温度条件下的物理性质。

发明内容

本发明主要解决现有系统所存在的上述的技术难题，提供了一种具有温场调控功能的非共轴透射式新型同步超快瞬态吸收谱测量系统。该系统中具有变温模块，将样品放置在变温腔中，使系统具有温场调控功能，得到样品在不同温度下的动力学信息。该系统使用光纤光谱仪，为了保证基于光纤光谱仪为基础的系统采集信号的真实性，使用了FPGA板同步了激光器发射光脉冲、斩波器调制泵浦光频率与超快光纤光谱仪采集等过程，使得光纤光谱仪能够实时采集两种状态下的探测光光谱信息：有泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息、无泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息，保证了测试结果的实时真实性；同时能很好地采集1KHz的脉冲探测光光谱信息，极大提高了测试效率，减少了测试时间；此外，可以通过调节斩波器调制频率，使得泵浦光频率变为原激光器光脉冲1KHz频率的二分之一、四分之一、或八分之一等，提高弱信号积分时间，增加系统信噪比。

为了实现本发明的上述目的，采用以下技术方案：

一种具有温场调控功能的非共轴透射式新型同步超快瞬态吸收谱测量系统，其包括飞秒脉冲激光器、第一全反镜、第二全反镜、第一分光镜、第一凸透镜、非线性倍频晶体、第二凸透镜、第一滤光片、第一格兰泰勒棱镜、第三全反镜、斩波器、第四全反镜、步进电机电动平移台、中空回射器、第五全反镜、第一二分之一波片、第二格兰泰勒棱镜、第四凸透镜、非线性白光发生晶体、第一凹面镜、第一滤光片、第六全反镜、长工作距离物镜、变温腔、样品、第五凸透镜、第三格兰泰勒棱镜、第六凸透镜、光纤耦合模块、光纤、光纤光谱仪、FPGA板、计算机、CCD接收器、白光源、第三凸透镜、隔板、第二分光镜、第三分光镜。沿所述的飞秒脉冲激光器产生的脉冲激光依次经过第一全反镜和第二全反镜后，由第一分光镜分成两束，一束为反射光，另一束为透射光；所述的反射光经过第一凸透镜汇聚到非线性倍频晶体后，由第二凸透镜准直倍频光为平行光束依次经过第一滤光片、第一格兰泰勒棱镜、第三全反镜、斩波器、第四全反镜和，由第三凸透镜汇聚到变温腔中样品处，经样品透射后的泵浦光用隔板挡住；所述的透射光通过步进电机电动平移台、中空回射器、第五全反镜、第一二分之一波片、第二格兰泰勒棱镜，由第四凸透镜汇聚到非线性白光发生晶体产生超连续谱，作为探测光；所述的探测光经第一凹面镜、第一滤光片、第六全反镜，经由长工作距离物镜将探测光聚焦在变温腔中的样品处；通过样品可视化模块将所述的泵浦光光斑与探测光光斑在样品处重合；

所述的探测光透过样品后经第五凸透镜、第三格兰泰勒棱镜、第六凸透镜，由光纤耦合模块将探测光耦合到光纤中，最终由FPGA板同步触发光纤光谱仪采集光信号，由光纤光谱仪将光谱信息转化为数值信号由计算机读取光谱信息的电信号，经过处理得到瞬态吸收光谱信息。

所述的样品可视化模块由白光源、可移动第二分光镜、长工作距离的显微物镜、可移动第三分光镜、CCD探测器构成。在样品可视过程中，精密移动可移动第二分光镜位置，引导白光源发出的白光依次通过可移动第三分光镜、长工作距离的显微物镜，将变温腔中的样品表明照亮；样品表面反射的白光经过长工作距离的显微物镜收集后，由可移动第三分光镜将收集的样品反射白光引导到CCD探测器中，得到样品表面的像，调节样品与长工作距离的显微物镜距离，获得清晰的样品表面的像。

所述的非线性白光发生晶体包括蓝宝石晶体、氟化钙晶体、YAG晶体，利用第四凸透镜聚焦1040nm的激光脉冲激发非线性白光晶体，产生350nm-1200nm范围的探测超连续谱。

所述的FPGA板与所述的飞秒脉冲激光器、斩波器分别连接，用于控制所述斩波器进行同步调制泵浦光的频率，可将泵浦光频率调制为所述飞秒脉冲激光器频率的二分之一、四分之一、六分之一、八分之一，所述的斩波器采取外触发模式工作，提高系统对弱信号探测能力。

所述的FPGA板与所述的飞秒激光器、光纤光谱仪分别连接，用于控制所述飞秒激光器所发射的飞秒脉冲与光纤光谱仪同步，采集有泵浦光作用的探测光光谱信息与无泵浦光作用的探测光光谱信息。

所述的第一格兰泰勒棱镜用于调节泵浦光的偏振态，所述第二格兰泰勒棱镜用于调节探测光的偏振态，并且保证泵浦光的偏振态与探测光的偏振态之间相互垂直。所述第三格兰泰勒棱镜调节透过样品后探测光的偏振态，与泵浦光的偏振态相互垂直，减小泵浦光对超快光纤光谱仪采集探测光光谱信息的干扰。

所述的第一分光镜的反射光强与透射光强的强度比例为8:2，使得分光后的泵浦光和探测光的强度比例要达到8:2。所述的可移动第二分光镜的反射光强与透射光强的强度比例为5.5。所述的可移动第三分光镜的反射光强与透射光强的强度比例为5.5。

所述的变温模块包括精密三维调节架、变温腔、控温仪、液氮瓶、真空泵。其中所述精密三维调节架具有X、Y、Z方向调节功能，其调节精度为1μm，量程为20cm，用于装载样品变温腔，并进行位置调节。所述的真空泵保持样品变温腔真空度。所述的控温仪用于调节样品变温腔中样品的温度，其范围3.5K至475K，控制精度为0.05K。

所述光纤耦合系统是由消色差凸面镜、精密五维调节架组成的。

所述的步进电机电动平移台与所述的中空回射器构成时间延时线，所述的步进电机电动平移台通过USB线与计算机相连，利用编写的系统控制软件自动化控制步进电机电动平移台的位置，精密控制泵浦光与探测光之间空间光程的差值ΔL，利用

所述的飞秒脉冲激光器中心波长为1040nm，重复频率为1KHz。利用第一凸透镜、第一倍频晶体、第二凸透镜组合，可以将所述的飞秒脉冲激光器中心波长为1040nm倍频为520nm，作为泵浦光激发样品。

所述的飞秒脉冲激光器的控制器与所述的FPGA板、所述的斩波器的控制器、所述的光纤光谱仪相连接，由所述的计算机控制，实现彼此之间通信。

利用权利要求1所述的具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量系统对待测样品的瞬态吸收谱的测量方法，其特征在于该方法包括以下两个部分：

第一部分：首先将样品放置在变温腔中，并固定好样品。然后运行真空泵变温腔中的真空度达到测试要求，最后利用控温仪实现样品温度控制，进行瞬态吸收光谱测试。

第二部分：特定温度下的样品瞬态吸收光谱测试，其步骤包括：

①设置步进电机平移台、光纤光谱仪初始化参数，包括设置步进电机平移台的加速度、步长ΔL、延时线时间的起始时间点T

②获得稳定的超连续谱探测光。通过协同调节第一二分之一波片、第二格兰泰勒镜，对入射至非线性白光发生晶体之前的激光进行光束大小、光线强弱、偏振方向等方面的调节，使非线性白光晶体在1040nm的基频光激发下产生稳定且平滑的超连续光谱。

③调节透过样品后的探测光耦合光纤效率。精密调节光纤耦合架，使得所述计算机控制软件中显示的超连续谱强度最强。

④调节泵浦光光斑与探测光光斑在样品上重合度。设置步进电机平移台的工作点为Z

⑤测试设置温度下的瞬态吸收光谱-ΔT/T(λ

⑥瞬态吸收光谱数据处理。由步骤⑥采集的瞬态吸收谱为二维强度分布图-ΔT/T(λ

其中，n为拟合指数的数目，a

本发明的优点是：首先采取了泵浦光与探测光非共轴式激发样品方案，保证了光纤光谱仪采集的探测光光谱范围不受到泵浦光影响，避免了泵浦光与探测光共轴式激发样品方案中光谱仪采集的探测光光谱范围受到泵浦光影响而产生光谱不连续弊端；其次，该系统具有变温腔，将样品放置在变温腔，可以得到样品在不同温度下动力学信息；此外该系统采用光纤光谱仪，使用了FPGA板同步了飞秒脉冲激光器发射光脉冲、斩波器调制泵浦光频率与光纤光谱仪采集等过程，使得光纤光谱仪能够实时采集两种状态下的探测光光谱信息：有泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息、无泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息，保证了测试结果的实时真实性，同时能很好地采集1KHz的脉冲探测光光谱信息，极大提高了测试效率，减小了测试时间；此外，可以通过调节斩波器调制频率，使得泵浦光频率变为原激光器光脉冲1KHz频率的二分之一、四分之一、八分之一等，增加弱信号积分时间，提高系统信噪比。

附图说明

图1是本发明的光路示意图。

图2是目前现有的变温装置中变温腔的示意图。

图3是变温装置中变温腔中材料样品，不同温度下的瞬态吸收光谱。图3(左)在275K温度下的瞬态吸收光谱图，图3(右)是波长为617nm的弛豫动力学信息。

图4是变温装置中室温温度下，单层WS

图5是具有温场调控功能的非共轴透射式超快瞬态吸收系统的自动化控制软件操作界面。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详述。

如图1所示，飞秒脉冲激光器1产生的一束脉冲激光经过第一全反镜2和第二全反镜3，然后由第一分光镜4分成两束脉冲光：其中一束为反射光，另一束为透射光。反射光经过第一凸透镜5汇聚到非线性倍频晶体6后，由第二凸透镜7准直倍频光为平行光束通过第一滤光片8、第一格兰泰勒棱镜9、第三全反镜10、斩波器11、第四全反镜12，由第三凸透镜36汇聚到变温腔24中样品25处，透射过样品后出射的泵浦光用隔板37挡住。由第一分光镜4透射光通过时间延时线(步进电机电动平移台13、中空回射器14)、第五全反镜15、第一二分之一波片16、第二格兰泰勒棱镜17，由第四凸透镜18汇聚到非线性白光发生晶体19产生超连续谱，作为探测光。之后经第一凹面镜20、第一滤光片21、第六全反镜22，经由长工作距离物镜23将超连续谱探测光聚焦在变温腔24中的样品25处，调节第四全反镜12使泵浦光光斑与探测光光斑在样品25处重合。超连续谱探测光透过样品25后经第五凸透镜26、第三格兰泰勒棱镜27、第六凸透镜28，由光纤耦合模块29将探测光耦合到光纤30中，由FPGA板32同步触发光纤光谱仪31采集光信号，由光纤光谱仪31将光谱信息转化为数值信号由计算机33读取光谱信息的电信号，得到瞬态吸收光谱信息。

如图1所示，样品可视化模块由白光源35、可移动第二分光镜38、长工作距离的显微物镜23、可移动第三分光镜39、CCD探测器34构成。在样品可视过程中，精密移动可移动第二分光镜38位置，引导白光源35发出的白光依次通过可移动第三分光镜39、长工作距离的显微物镜23，将变温腔24中的样品25表明照亮；样品25表面反射的白光经过长工作距离的显微物镜23收集后，由可移动第三分光镜39将收集的样品反射白光引导到CCD探测器34中，得到样品25表面的像，调节样品25与长工作距离的显微物镜23距离，获得清晰的样品表面的像。

如图1所示，飞秒脉冲激光器1在发射光脉冲信号同时输出数字脉冲信号，将此数字脉冲信号输入给FPGA板32进行逻辑处理，将处理的数字信号输出触发斩波器11同步调制泵浦光频率，可以根据测试要求将泵浦光频率调制为飞秒激光器频率的二分之一、四分之一、八分之一，增加光纤光谱仪积分时间，提高系统对弱信号探测能力。

如图1所示，飞秒脉冲激光器1在发射光脉冲信号同时输出数字脉冲信号，将此数字脉冲信号输入给FPGA板32进行逻辑处理，同时将处理的数字信号输出触发光纤光谱仪30同步采集探测光光谱信息，得到有泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息、无泵浦脉冲作用下的探测光光谱信息。

如图1所示，非线性白光发生晶体产生的白光的产生质量直接决定了瞬态吸收光谱测试中测量数据的可信度。第一二分之一波片16与第二格兰泰勒棱镜17用于对入射至非线性白光发生晶体之前的激光进行光束大小、光线强弱、偏振方向等方面的调节，使YAG晶体在1040nm的基频光激发下可产生稳定且平滑的超连续光谱，因此，优选采用YAG晶体作为非线性白光发生晶体。

如图1所示，飞秒激光器1产生飞秒脉冲激光的输出中心波长为1040nm，重频1KHz，倍频之后的激光脉冲中心波长变成520nm。

如图1所示，由步进电机电动平移台13和中空回射器14组成时间延时线，中空回射器14的作用是使入射光和出射光保持平行，最后通过计算机33自动化控制程序控制按照设置要求进行精确移动。

如图1所示，对于第一分光镜4，瞬态吸收光谱采集需要有泵浦和探测两束短脉冲光才能够实现，因此从同一飞秒脉冲激光器产生的激光需要分成两束。在系统中，经验选用泵浦探测能量比为8:2的第一分光镜4，使得分光后的泵浦光和探测光的强度比例要达到8:2。该分光镜的主要作用使泵浦光光强远远强于探测光光强，以至于在激发样品时，探测光对样品的激发可以忽略，仅仅考虑泵浦光对样品的激发。为了观察测试样品，第二分光镜34与第三分光镜33的分光比例为5:5。

利用权利要求1所述的具有变温测试功能的非共轴透射式瞬态吸收测量系统对待测样品的瞬态吸收谱的测量方法，其特征在于该方法包括以下两个部分：

第一部分：首先将样品放置在变温腔中，并固定好样品。然后运行真空泵变温腔中的真空度达到测试要求，最后利用控温仪实现样品温度控制，进行瞬态吸收光谱测试。

第二部分：特定温度下的样品瞬态吸收光谱测试，其步骤包括：

①实现所述的具有温场调控功能的非共轴透射式瞬态吸收测量系统中硬件互联通信。根据测量需要，通过所述的飞秒脉冲激光器的控制器与所述的FPGA板、所述的斩波器的控制器、所述的光纤光谱仪相连接，由所述的计算机控制，实现彼此之间通信。

②控制程序中设置并初始化所述的步进电机平移台、光纤光谱仪的参数。设置步进电机平移台的加速度、步长ΔL、延时线时间的起始时间点T

③获得稳定的超连续谱探测光。通过协同调节第一二分之一波片、第二格兰泰勒镜，对入射至非线性白光发生晶体之前的激光进行光束大小、光线强弱、偏振方向等方面的调节，使非线性白光晶体在1040nm的基频光激发下可产生稳定且光滑的超连续光谱。点击控制程序中检测功能，实时监测超连续光谱的范围与稳定性。

④调节透射过样品后的探测光耦合光纤效率。精密调节光纤耦合架，使得所述计算机控制软件中显示的超连续谱强度最强。

⑤调节泵浦光光斑与探测光光斑在样品上重合度。设置步进电机平移台的工作点为Z

⑥测试设置温度下的瞬态吸收光谱-ΔT/T(λ

⑦瞬态吸收光谱数据处理。由步骤⑥采集的瞬态吸收谱为二维强度分布图-ΔT/T(λ

其中，n为拟合指数的数目，a