具有增强的燃料经济性的作为粘度改性剂的乙烯-丙烯支化共聚物

摘要

在一些实施方式中，使用吡啶基二氨基催化剂和链转移剂合成乙烯‑丙烯支化共聚物，并且详述了乙烯‑丙烯支化共聚物在油中作为粘度改性剂的性能。在一些实施方式中，本发明提供了具有小于约0.01rad/s的剪切稀化发动值和小于约3.3的HTHS值的乙烯‑丙烯支化共聚物。在一些实施方式中，乙烯‑丙烯支化共聚物在润滑组合物和燃料组合物中用作粘度改性剂。

说明书

发明人:Jingwen Zhang,John R.Hagadorn,Jo Ann M.Canich,Peijun Jiang,BritniJ.Brobey,Maksim Shivokhin

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年3月8日提交的美国临时申请62/640,307的权益。

技术领域

本发明涉及由吡啶基二氨基过渡金属配合物生产长链支化聚合物的方法以及这种聚合物作为例如粘度改性剂的润滑添加剂的用途。

背景技术

将润滑流体应用到移动表面之间以减少摩擦，从而改进功效并降低磨损。润滑流体也常常起着驱散由移动表面产生的热量的作用。

一类润滑流体是用于内燃机的石油基润滑油。润滑油含有帮助润滑油在给定温度下具有一定粘度的添加剂。一般地，润滑油和流体的粘度反向依赖于温度。当润滑流体的温度升高时，粘度通常下降，而当温度降低时，粘度通常升高。例如，对于内燃机来说，期望在低温下具有较低的粘度以促进发动机在寒冷的天气中启动，并且在较高的环境温度下，当润滑性能通常下降时，具有较高的粘度。

用于润滑流体和油的添加剂包括流变改性剂，例如粘度指数(Viscosity index，VI)改进剂。VI改进组分，其中很多衍生自乙烯-α-烯烃共聚物，改性改变润滑剂的流变学行为，以在润滑剂使用的温度范围内增加粘度并促进更恒定的粘度。

可以预期，通过适当和谨慎地操作VI改进剂的结构可以大幅改进VI改进剂的性能，如通过增稠效率(Thickening efficiency，TE)和剪切稳定性指数(Shear stabilityindex，SSI)测量的。

将无定形和半结晶的乙烯基共聚物的共混物用于润滑油配方允许了增加的增稠效率、剪切稳定性指数、低温粘度性能和倾点。例如，参见美国专利第7,402,235号和第5,391,617号以及欧洲专利0,638,611，其公开内容通过引用并入本文。

当前，对于烯烃基粘度改性剂应用，商业材料是线性乙烯-丙烯聚合物(无规或富含乙烯或丙烯的嵌段)。例如SV和PMA的其他商业材料具有不同的分子结构。

然而，仍然需要由乙烯和α-烯烃基共聚物组成的并且适合用作VI改进剂的新型粘度改性剂组合物，该VI改进剂具有良好的高温热氧化稳定性、高温耐腐蚀性、低摩擦性能、低冷启动粘度、和低胶凝性能，同时仍具有优异的低温溶液流变性。此外，仍然需要与其他商业产品相比具有接近的性能但是成本更低的高支化乙烯-丙烯基聚合物粘度改性剂(EP基VM)。

感兴趣的参考文献包括：1)美国公布第2014/0256893号；2)美国公布第2015/0141596号；3)美国专利第8,053,529号；4)美国专利第8,188,200号；5)美国专利第8,338,557号；6)美国公布第2015/0141601号；7)美国专利第7,087,686号；8)美国专利第7,928,164号；9)美国专利第9,580,533号；10)美国专利第6,300,451号；11)美国专利第5,670,595号；12)A.Valente,et al.,Chem.Rev.,2013,113,3836-3857；13)Vaughan,A；Davis,D.S.；Hagadorn,J.R.in Comprehensive Polymer Science,Vol.3,Chapter 20,“Industrialcatalysts for alkene polymerization”；14)Gibson,V.C.；Spitzmesser,S.K.Chem.Rev.2003,103,283；15)Britovsek,G.J.P.；Gibson,V.C.；Wass,D.F.Angew.Chem.Int.Ed.1999,38,428；16)国际公布号WO 2006/036748；17)McGuire,R.etal.Coordination Chemistry Reviews,Vol 254,No.21-22,pages 2574-2583(2010)；18)美国专利第4,540,753号；19)美国专利第4,804,794号；20)P.Chem.Rev.2013,113,3836-38-57；21)J.Am.Chem.Soc.2005,127,9913-9923；22)Lub.Sci.1989,1,265-280；23)Lubricant Additives,Chemistry and Applications,pages 293-327,CRC Press,2003；24)Chemistry and Technology of Lubricants,3rd edition,pages 153-187,Springer,2010；25)美国公布第2013-0131294号；26)美国公布第2002/0142912号；27)美国专利第6,900,321号；28)美国专利第6,103,657号；29)国际公布号WO 2005/095469；30)美国公布第2004/0220050 A1号；31)国际公布号WO 2007/067965；32)Froese,R.D.J.et al.,J.Am.Chem.Soc.2007,129,pp.7831-7840；33)国际公布号WO 2010/037059；34)美国公布第2010/0227990Al号；35)国际公布号WO/0238628 A2；36)Guerin,F.；McConville,D.H.；Vittal,J.J.Organometallics 1996,15,p.5586；37)美国专利第7,973,116号；38)美国专利第8,394,902号；39)美国专利第2011-0224391号；40)美国公布第2011/0301310 A1号；41)美国专利第9,321,858号；以及42)国际公布号WO 2015/073157。

发明内容

本发明涉及烯烃聚合的方法。更具体地，本发明涉及使用吡啶基二氨基(PDA)催化剂和添加的链转移剂(Chain transfer agent，CTA)的乙烯-丙烯(Ethylene-propylene，EP)支化共聚物的合成及其作为油中的粘度改性剂的性能。

方法包括两个阶段工艺，其中将在第一聚合阶段中产生的活性聚合物链在随后的聚合阶段中与二烯单体反应，以使聚合物链的活性端交联来形成长链支化聚烯烃。该工艺产生了包含高长链支化水平、但是没有形成引起反应器结垢的凝胶的聚烯烃。高度支化聚合物可以与基础原料油、燃料、添加剂或其他类似材料组合。在这种情况下，支化聚合物充当粘度改性剂。

在一个实施方式中，制作润滑油组合物的方法包括：将基础原料油与支化聚合物共混，该支化聚合物具有：约1.0至约6.0的Mw(LS)/Mn(DRI)；约3,000g/mol至约1,000,000g/mol的Mw(LS)；0.90或更小的g'vis(支化指数)；和约40％至约80％或更少的乙烯含量。

在至少一些实施方式中，该方法包括：使乙烯和一种或多种C

在至少一些实施方式中，制作润滑油组合物的方法包括：在第一反应器中，使乙烯和一种或多种C

在至少一些实施方式中，支化聚合物具有：约4.0或更小的高温高剪切(Hightemperature,high shear，HTHS)粘度；在100℃的约15cSt或更小的运动粘度(Kinematicviscosity，KV)；以及为5或更小的增稠效率与为80或更小的剪切稳定性指数(30个循环)。

附图说明

因此，可以通过参考实施方式来详细理解本发明的上述特征的方式、以及对上述简要概述的本发明进行的更具体的描述，其中一些实施方式在附图中进行了说明。然而，应注意，附图仅示出了示例性实施方式，因此不应视为对其范围的限制，因为本发明可以允许其他等效实施方式。

图1是根据一个实施方式的在190℃下的纯聚合物的动态频率扫描。

具体实施方式

当粘度改性剂被添加到油中时，降低了油随着温度改变其粘度的趋势，以改善其粘度指数(VI)和流动特性。改进VI有助于维持保护性油膜的流动性质恒定。这意味着具有足够高的粘度以避免由于发动机热量而在温度升高时损坏发动机零件，以及具有足够低的粘度以应对冷启动和泵送。

为了确保以经济高效的方式使用粘度改性剂(VM)，聚合物增稠效率很重要。增稠效率(TE)描述了在添加特定量的聚合物后油在100℃下的运动粘度的提高。具有高的TE值的聚合物表明其是有效的增稠剂。

TE主要是聚合物化学物质和分子量的函数。大分子是比小分子更好的增稠剂，在相同的分子量下，一些聚合物化学物质是比其他化学物质更好的增稠剂。但是，这需要权衡。尽管大分子是好的增稠剂，但大分子也更容易破裂，这会影响油的剪切稳定性。聚合物的剪切稳定性指数(SSI)定义为在剪切应力下聚合物抵抗机械降解的能力。

商业的基于烯烃共聚物的(OCP基)粘度改性剂是线性聚合物。

已经发现具有支化结构的粘度改性剂比其线性对应物提供更好的燃料经济性。与商业产品相比，本发明的新型支化OCP具有改进的燃料经济性益处。

具有高支化水平的聚(乙烯-丙烯)共聚物可以通过吡啶基二氨基(PDA)催化剂和二乙基锌链转移剂(CTA)随后通过两阶段配位链转移聚合方法添加二烯来制作。将聚合物与基础油和任选的添加剂共混，提供了新型润滑组合物。

已经发现影响润滑剂特性的OCP特性是乙烯与丙烯之比、聚合物的分子量以及聚合物的分子量分布。乙烯-丙烯比主要影响增稠能力(Thickening power，TP)和低温特性(冷启动模拟器(Cold cranking simulator，CCS)和倾点(Pour point，PP))。分子量作用于增稠能力(TP)和永久剪切稳定性指数(Permanent shear stability index，PSSI)。分子量分布对PSSI具有重要影响。

共聚物对基础原料的粘度特性有影响。基础原料受到许多特性的影响，包括运动粘度(KV)和VI，其中KV与低温流动性之间存在反比关系，以及其中VI与低温流动性之间存在正比关系。通过添加共聚物来增加基础原料的VI提供了在低温和高温条件下的改进的粘度。VI本身表示在40℃至100℃的温度范围内的粘度变化。VI越高，油的粘度特性变化就越小，并且在温度范围内其分布曲线越平坦。这可以扩展到较高和较低的温度。

在本发明中，EP支化共聚物是由吡啶基二氨基(PDA)催化剂和添加的链转移剂(CTA)合成的并添加到油中。在至少一些实施方式中，通过本文公开的方法生产的EP共聚物的Mw(LS)大于约100kg/mol，更优选大于约200kg/mol，最优选大于约400kg/mol。在至少一些实施方式中，乙烯含量优选小于约70wt％，更优选小于约60wt％，最优选小于约50wt％。

为了本文的目的，使用元素周期表组的编号方式，如CHEMICAL AND ENGINEERINGNEWS,63(5),pg.27(1985)中所述。例如，“第4族金属”是元素周期表的第4族的元素，例如，Hf、Ti、或Zr。

如本文所用，“烯烃”，或者称为“链烯”，是具有至少一个双键的碳和氢的线性、支化或环状化合物。为了本说明书和所附的权利要求书的目的，当将聚合物或共聚物称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当说共聚物的“乙烯”含量为35wt％至55wt％时，应理解为，共聚物中的单体(“mer”)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且基于共聚物的重量，所述衍生单元存在为35wt％至55wt％。

“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体(“mer”)单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三个单体单元的聚合物。用于指单体单元的“不同”表示单体单元彼此相差至少一个原子或同分异构地不同。因此，本文所用的共聚物的定义包括三元共聚物。

为了本发明的目的，乙烯应被认为是α-烯烃。

如本文所用，术语“取代的”意指氢基团已被杂原子或含杂原子的基团替换。例如，“取代的烃基”是由碳和氢组成的基团，其中至少一个氢被杂原子或含杂原子的基团替换。

如本文所用，Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mz为z平均分子量，wt％为重量百分比，mol％为摩尔百分比。分子量分布(Molecular weight distribution，MWD)，也称为多分散度(Polydispersity，PDI)，定义为Mw除以Mn。除非另有说明，否则所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)均为g/mol。

聚烯烃的共聚物(和三元共聚物)具有掺入聚乙烯主链的共聚单体，例如丙烯。与单独的聚乙烯相比，这些共聚物(和三元共聚物)提供了不同的物理特性，并且通常在低压反应器中利用例如溶液、淤浆或气相聚合工艺生产。聚烯烃的共聚单体含量(例如，掺入聚烯烃主链的共聚单体的wt％)影响聚烯烃的特性(和共聚物的组成)，并依赖于聚合催化剂的属性。

“线性”意指聚合物具有很少(如有)的长链分支，并且通常具有0.97或更高，例如0.98或更高的g'vis值。

术语“环戊二烯基”是指在环内具有离域键并通常通过η

如本文所用，“催化剂”包括单一催化剂、或每种催化剂为构象异构体或构型异构体的多种催化剂。构象异构体包括例如异象体和旋转异构体。构型异构体包括例如立体异构体。

术语“配合物”也可以称为催化剂前体、预催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或过渡金属配合物。这些词可以互换使用。活化剂和共催化剂也可以互换使用。

除非另有说明，否则术语“取代的”一般意指被取代的种类的氢已被不同的原子或原子团替换。例如，甲基-环戊二烯是已被甲基基团取代的环戊二烯。同样，苦味酸可被描述为已被三个硝基基团取代的苯酚，或被描述为已被一个羟基和三个硝基基团取代的苯。

在本文中可以使用以下缩写：dme为1,2-二甲氧基乙烷，Me为甲基，Et为乙基，Pr为丙基，cPr为环丙基，nPr为正丙基，iPr为异丙基，Bu为丁基，nBu为正丁基，iBu为异丁基，sBu为仲丁基，tBu为叔丁基，p-tBu为对叔丁基，Ph为苯基，Bn为苄基(即CH

“阴离子配体”是将一对或多对电子提供给金属离子的带负电荷的配体。“中性供体配体”是将一对或多对电子提供给金属离子的带中性电荷的配体。

如本文所用，“催化剂体系”包括至少一种催化剂化合物和载体材料。本发明的催化剂体系可进一步包括活化剂和任选的助活化剂。为了本发明及其权利要求的目的，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将很好地理解，组分的离子形式是与单体反应以生产聚合物的形式。此外，由化学式表示的本发明的催化剂除包括化合物的中性稳定形式外，还意在包括化合物的离子形式。此外，本发明的活化剂除包括离子或中性形式外，还意在包括活化剂的离子/反应产物形式。

清除剂是可以添加到反应器中以通过清除杂质而促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当链转移剂。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以称为助活化剂。不是清除剂的助活化剂也可以与活化剂结合使用，以形成活性催化剂。在一些实施方式中，可以将助活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化的过渡金属化合物。清除剂的例子包括：三烷基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷(例如MMAO-3A(Akzo Nobel))、双(二异丁基铝)氧化物(Akzo Nobel)、三(正辛基)铝、三异丁基铝、和二异丁基氢化铝。

如本文所用，“烷氧化物(alkoxide)”包括其中烷基基团为C

在全文中，术语“烃基自由基”、“烃基”、“烃基基团”、“烷基自由基”和“烷基”可互换使用。同样，术语“基团”、“自由基”和“取代基”在本文中也可互换使用。为了本发明的目的，“烃基自由基”是指可以是直链、支链或环状的C

术语“烯基”意指具有一个或多个双键的直链、支链或环状的烃自由基。这些烯基自由基可以任选地被取代。合适的烯基自由基的例子包括：乙烯基、丙烯基、烯丙基、1，4-丁二烯基环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基，包括其取代类似物。烯基自由基的取代类似物是这样的自由基，其中烯基基团的至少一个氢原子已被至少一个卤素(例如，Br、Cl、F或I)或至少一个官能团(例如，C(O)R*、C(O)NR*

术语“烷氧基”或“烷氧化物”意指烷基醚或芳基醚自由基，其中术语烷基如上文所定义。合适的烷基醚自由基的例子包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基和苯氧基。

术语“芳基”或“芳基基团”包括C

当存在命名的烷基、烯基、烷氧化物或芳基基团的异构体(例如，正丁基、异丁基、异丁基、和叔丁基)时，提及该基团的一个成员(例如，正丁基)将明显公开了该家族中其余的异构体(例如，异丁基、仲丁基、和叔丁基)。同样，提及烷基、烯基、烷氧化物或芳基基团而不指定特定的异构体(例如，丁基)明显公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基、和叔丁基)。

对于本文公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所呈现的任何一般或具体结构还涵盖可以由特定的一组取代基产生的所有构象异构体、位置异构体和立体异构体。类似地，如本领域技术人员将认识到的，除非另有说明，否则一般或具体结构还涵盖所有对映异构体、非对映异构体、和无论是对映异构形式还是外消旋形式的其他光学异构体、以及立体异构体的混合物。

术语“环原子”意指为环状的环结构的一部分的原子。根据该定义，苄基基团具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。

杂环是在环结构中具有杂原子的环，与杂原子取代的环不同，在杂原子取代的环中，环原子上的氢被杂原子替换。例如，四氢呋喃是杂环，而4-N，N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。

如本文所用，术语“芳族”也指伪芳族杂环，其为具有与芳族杂环配体相似的特性和结构(几乎为平面)但不定义为芳族的杂环取代基；同样，术语“芳族”也指取代的芳族。

术语“连续”是指不中断或不停止运行的系统。例如，生产聚合物的连续工艺是这样一种工艺，其中将反应物连续引入一个或多个反应器中，并在聚合工艺期间连续取出聚合物产物。

溶液聚合是指将聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体或它们的共混物)中的聚合工艺。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是将聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的系统优选不是混浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva and J.C.Pinto,Ind.Eng.Chem.Res.,2000,Vol.29,p.4627中所描述。

本体聚合是指这样一种聚合工艺，其中使用被聚合的单体和/或共聚单体作为溶剂或稀释剂，而很少使用或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂。可以使用一小部分惰性溶剂作为催化剂和清除剂的载体。本体聚合系统含有少于约25wt％的惰性溶剂或稀释剂，优选少于约10wt％，优选少于约1wt％，优选约0wt％。

“催化剂生产率”是在T小时的时间内使用包含g(W)的催化剂(cat)的聚合催化剂生产了多少克聚合物(P)的量度；可以用以下公式表示：P/(T×W)，并以gPgcat

术语“吡啶基二氨基配合物”或“吡啶基二胺配合物”或“吡啶基二氨基催化剂”或“吡啶基二胺催化剂”是指在美国专利第7,973,116 B2号、美国公布第2012/0071616 Al、2011/0224391 Al和2011/0301310 A1号中描述的一类配位配合物，其特征在于，双阴离子三齿配体通过一个中性路易斯碱性供体原子(例如，吡啶基团)和一对阴离子氨基或磷基(即，去质子化的胺或膦)供体与金属中心配位。在这些配合物中，吡啶基二氨基配体与金属配位，形成一个五元螯合环和一个七元螯合环。吡啶基二氨基配体的额外原子有可能与金属配位而不影响活化时催化剂功能；这样的一个例子可以是在金属中心形成额外键的环金属化的取代的芳基基团。

在本文中，“催化剂”和“催化剂配合物”可互换使用。

工艺

本发明提供了用于形成润滑油组合物的方法。该方法包括催化剂体系和聚合工艺。本文所述的催化剂体系用于聚合通常已知经历过渡金属催化的配位聚合的不饱和单体。催化剂体系可用于多种聚合工艺中，例如溶液、淤浆或气相聚合；然而，对于本申请而言，溶液聚合工艺是优选的，其要求催化剂和添加的主族金属链转移剂之间可逆的聚合基转移。

可以使用串联或并联的一个或多个反应器。配合物、链转移剂、活化剂、以及助活化剂(如果需要)可以作为溶液或淤浆分别输送至反应器，在输送至反应器之前进行在线(in-line)活化，或者预先活化并作为活化溶液或淤浆泵送至反应器。聚合可以在单个反应器操作中进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂/助活化剂、可选的清除剂和可选的改性剂连续地添加到单个反应器中，或者在串联反应器操作中进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个反应器中。可以将催化剂组分添加到串联的第一反应器中。也可以将催化剂组分添加到两个反应器中，一个组分添加到第一反应器中，另一个组分添加到其他反应器中。在一个优选实施方式中，在烯烃的存在下，在反应器中活化配合物。

本发明的聚合工艺可以按本领域已知的任何合适方式进行。可以使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或气相聚合工艺。可以以间歇、半间歇或连续模式运行这种工艺。优选均相聚合工艺(均相聚合工艺定义为至少约90wt％的产物溶于反应介质中的工艺)和淤浆工艺。特别优选本体均相工艺(本体工艺定义为反应器中所有进料中单体浓度约为70vol％或更多的工艺)。替代地，在反应介质中不存在或不添加溶剂或稀释剂(除了用作催化剂体系或其他添加剂的载体的少量，或通常与单体一起发现的量；例如，丙烯中的丙烷)。根据一个实施方式，聚合烯烃以生产至少一种聚烯烃组合物的方法包括：使至少一种烯烃与本发明的催化剂体系接触；以及得到聚烯烃。聚合烯烃的方法可以包括将本文所述的任何催化剂体系作为淤浆引入反应器中。

聚合可以是均相的(溶液聚合或本体聚合)或非均相的(淤浆-液体稀释剂，或气相-气体稀释剂)。在非均相淤浆或气相聚合的情况下，配合物和活化剂可以被负载。

在一个实施方式中，提供制作润滑油组合物的方法。该方法包括：将基础原料油与支化聚合物共混，该支化聚合物具有：约1.0至约6.0的Mw(LS)/Mn(DRI)；约3,000g/mol至约1,000,000g/mol的Mw(LS)；0.90或更小的g'vis；和约40％至约80％或更少的乙烯含量。

或者，在一个实施方式中，制作润滑油组合物的方法包括：使乙烯和一种或多种C

在第一阶段中，使本发明的一种或多种催化剂化合物、一种或多种活化剂、一种或多种可逆链转移剂、以及一种或多种C

在至少一些实施方式中，第一阶段的催化剂体系和第二阶段的催化剂体系各自具有一种催化剂。

对于第一阶段和第二阶段，可以将催化剂化合物和活化剂作为单独的溶液、淤浆或悬浮液引入反应器中。替代地，在引入反应器之前，可以将催化剂化合物和活化剂合并在一起作为淤浆、悬浮液或溶液。通常在第一阶段中使催化剂体系与可逆链转移剂接触之前，将催化剂化合物和活化剂合并。通常在第二阶段中使催化剂体系与偶联剂接触之前，将催化剂化合物和活化剂合并。在一些实施方式中，在第二阶段期间不添加额外的催化剂和活化剂，并且来自第一阶段的残留催化剂用于促进活性聚合物链与偶联剂的交联。

第一阶段和第二阶段可以(1)在相同的反应器中进行；或(2)在不同的反应器中进行，其中将第一阶段的乙烯聚合物/共聚物转移至第二反应器，然后进行第二阶段。第一阶段的催化剂化合物可以与第二阶段的催化剂化合物相同或不同。类似地，第一阶段的活化剂可以与第二阶段的活化剂相同或不同。为了本发明的目的，如果一种催化剂化合物或活化剂与另一种催化剂化合物或活化剂相差至少一个原子，则认为它们是不同的。例如，(iPrCp)(Cp)ZrCl

本文描述的工艺是溶液聚合工艺，其可以以间歇方式或以连续工艺进行。合适的反应器包括罐、环流、和管设计。在一些实施方式中，该工艺以连续方式进行并且使用串联配置的双环流反应器。在一些实施方式中，该工艺以连续方式进行并且使用串联配置的双连续搅拌釜反应器(Continuous stirred-tank reactor，CSTR)。在一些实施方式中，该工艺以连续方式进行并且使用管式反应器。在一些实施方式中，该工艺以连续方式进行，并且一个环流反应器和一个CSTR以串联配置使用。在一些实施方式中，该工艺以间歇方式进行并且使用单个搅拌釜反应器。

在第一阶段中，可以使用串联或并联的一个或多个反应器。配合物、活化剂和可逆链转移剂可以作为溶液、净液或淤浆分别输送至反应器，在输送至反应器之前进行在线活化，或者预先活化并作为活化溶液或淤浆泵送至反应器。聚合可以在单个反应器操作中进行，其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂/助活化剂、可选的清除剂、可逆链转移剂、和可选的改性剂连续地添加到单个反应器中，或者在串联反应器操作中进行，其中可以将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个反应器中。可以将组分添加到串联的第一反应器中。也可以将组分添加到两个反应器中，一种组分(例如活化剂)添加到第一反应器中，另一种组分(例如偶联剂)添加到第二反应器中。在一个优选实施方式中，在烯烃的存在下，在反应器中活化配合物。

在第二阶段中，可以使用串联或并联的一个或多个反应器。偶联剂和任选的催化剂以及活化剂可以作为溶液、净液或淤浆分别输送至反应器，在输送至反应器之前进行在线活化，或者预先活化并作为活化溶液或淤浆泵送至反应器。聚合和交联可以在单个反应器操作中进行，其中将催化剂/活化剂/助活化剂、偶联剂、单体、可选的共聚单体、可选的清除剂、以及可选的改性剂添加到单个反应器中，或者在串联反应器操作中进行，其中将上述组分添加到串联连接的两个或更多个反应器中的每一个反应器中。可以将组分添加到串联的第一反应器中。也可以将组分添加到两个反应器中，一种组分(例如活化剂)添加到第一反应器中，另一种组分(例如偶联剂)添加到第二反应器中。如果反应是在单个反应器中进行的，则在聚合的第一阶段完成后进行交联剂的添加(即，第二阶段)。在一个优选实施方式中，在烯烃的存在下，在反应器中活化配合物。

可以使用任何合适的工艺来制备聚合的第一阶段的聚合物或第二阶段的交联工艺，包括使用单个连续流搅拌釜反应器(CSTR)。还可以考虑其他修改，例如使用两个串联或并联的反应器以调整聚合物的MWD。

在一个优选实施方式中，聚合的第一阶段的聚合工艺或第二阶段的交联工艺在间歇反应器、半连续间歇反应器、CSTR反应器或管式反应器或其组合中进行。

在一个特别优选的实施方式中，聚合的第一阶段的聚合工艺和/或第二阶段的交联工艺是连续工艺。

本发明的第一阶段和/或第二阶段的工艺可以以任何适当的方式进行，例如任何合适的本体或溶液聚合工艺。可以以间歇、半间歇或连续模式运行这些工艺。优选溶液相聚合工艺。溶液工艺是至少约90wt％的产物溶于反应介质中的工艺。本体工艺是反应器中所有进料中单体浓度约为70vol％或更多的工艺。替代地，在反应介质中不存在或不添加溶剂或稀释剂(除了用作催化剂体系或其他添加剂的载体的少量，或通常与单体一起发现的量；例如，丙烯中的丙烷)。

用于聚合和/或交联的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性稀释剂/溶剂。例子包括：直链和支链烃，例如，异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环烃和脂环族烃，例如，环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物，例如可以在商业上找到的(Isopar

在一些实施方式中，基于进料流的总体积，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度为溶剂中约1vol％至溶剂中约60vol％，例如，溶剂中约1vol％至溶剂中约40vol％，例如溶剂中约1vol％至溶剂中约20vol％。在一些实施方式中，可以以本体工艺运行聚合。

第一阶段和/或第二阶段的优选工艺可以在适合于得到所需的聚合物的任何温度和/或压力下运行。典型的温度和/或压力包括：在约0℃至约300℃的范围内的温度，例如约50℃至约200℃，例如约75℃至约150℃，例如约85℃至约100℃，例如约100℃至约135℃；和在约0.20MPa至约1500MPa范围内的压力，例如约0.20MPa至约25MPa，例如约0.45MPa至约13MPa，例如约1MPa至约12MPa，例如约1MPa至约12MPa，例如约0.2MPa至约0.5MPa，例如约1.5MPa至约8MPa。

在第一阶段和/或第二阶段的典型工艺中，反应在每个反应器中的平均停留时间为约0分钟至约300分钟，例如约6分钟至约60分钟，例如约15分钟至约60分钟，例如约10分钟至约45分钟，例如约10分钟至约30分钟。对于使用两个串联的连续反应器(CSTR或环流)的工艺，每个连续反应器将优选具有约15分钟至约60分钟的停留时间。在至少一些实施方式中，在第一阶段的结束与第二阶段的开始之间的平均时间段为约0分钟至约300分钟，例如约0.1分钟至约100分钟，例如约0.5分钟至约30分钟，例如约0.3分钟至约15分钟，例如约1分钟至约5分钟。

在一些实施方式中，氢气以约0.000007MPa至约0.7MPa、优选约0.007MPa至约0.2MPa、优选约0.01MPa至约0.1MPa的分压存在于聚合反应器中。在至少一些实施方式中，在进行第一阶段时，聚合反应器中不存在氢(或保持低于约0.000007MPa)，以便不干扰聚合物与链转移剂的金属螯合，例如形成不活泼的“死”聚合物链。在至少一些实施方式中，在进行第二阶段时，聚合反应器中不存在氢(或保持低于约0.1psig)，以便在偶联剂存在下不引发新的聚合物链的生长(这将增加不想要的反应器凝胶的形成)。

溶液聚合

溶液聚合是将聚合物溶解在液体聚合介质(例如惰性溶剂或单体或它们的共混物)中的聚合工艺。溶液聚合通常是均相的。均相聚合是将聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。这样的系统优选不是混浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva and J.C.Pinto,Ind.Eng,Chem.Res.29,2000,4627中所描述。通常，溶液聚合涉及在连续反应器中进行聚合，在该反应器中，搅拌形成的聚合物、提供的起始单体和催化剂材料以减小或避免浓度梯度，并且其中单体充当稀释剂或溶剂，或者其中使用烃作为稀释剂或溶剂。合适的方法通常在约0℃至约250℃，优选约50℃至约170℃、更优选约80℃至约150℃、更优选约100℃至约140℃的温度、以及约0.1MPa或更高、优选为2MPa或更高的压力下运行。压力上限不是严格限制的，但是通常可以为约200MPa或更低，优选为120MPa或更低，优选为30MPa或更低。反应器中的温度控制通常可以通过以下得到：平衡聚合热，并通过反应器夹套或冷却盘管冷却反应器以使反应器的内容物冷却，自动制冷、预冷进料、液体介质(稀释剂、单体或溶剂)的蒸发或所有这三种的组合。也可以使用带有预冷进料的绝热反应器。可以优化溶剂的纯度、类型和用量，以实现用于特定类型的聚合的最大催化剂生产率。溶剂也可以作为催化剂载体引入。溶剂可以以气相或液相形式引入，这取决于压力和温度。有利地，溶剂可以保持在液相中并作为液体引入。可以将溶剂引入到聚合反应器的进料中。

在至少一些实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物是催化剂1：

(催化剂1)；并且活化剂为N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐。

α-烯烃单体

用于第一和/或第二阶段的单体和共聚单体包括取代或未取代的C

在一些实施方式中，基于组合物的总重量，一种或多种二烯以至多约10wt％、优选约0.00001wt％至约5.0wt％，优选约0.002至约2wt％、优选约0.03wt％至约1wt％，甚至更优选约0.03wt％至约0.2wt％存在于本文生产的聚合物中。在一些实施方式中，将约500ppm或更少的二烯添加到聚合中，优选约400ppm或更少，优选约300ppm或更少。在其他实施方式中，将至少约50ppm的二烯添加到聚合中，或约100ppm或更多，或约150ppm或更多。用于本发明的优选的二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选地为C

本文所述的配合物对于乙烯和至少一种其他α-烯烃单体(例如C

在至少一些实施方式中，优选的α-烯烃是不包括二烯的C

催化剂

本发明提供用于形成润滑组合物的方法。该方法包括聚合工艺，其中在第一阶段中，使一种或多种催化剂化合物、一种或多种活化剂、一种或多种可逆链转移剂、一种或多种C

不受理论的束缚，适用于本发明的催化剂体系是那些在可逆链转移剂存在下能够表现为活性α-烯烃聚合催化剂的体系。在该工艺中，催化剂不应经历明显的β-氢化物消除或β-氢化物转移至单体的现象。这将使第一阶段产生的几乎所有活性聚合物链在第二阶段中以头对头方式交联。头对头方式的聚合物链偶联防止了扩展的网络凝胶的形成。已知茂金属，特别是第4族茂金属在典型的聚合条件下易于发生β-氢化物消除或β-氢化物转移至单体过程。

将过渡金属催化剂和活化剂添加到聚合的第一阶段。在聚合的第二阶段(例如，交联阶段)中，可以将额外的催化剂和活化剂添加到反应器中，但是如果来自第一阶段的催化剂混合物仍然是活性的，则可能不需要将额外的催化剂和活化剂添加到反应器中。第一阶段催化剂/活化剂可以与第二阶段催化剂/活化剂相同或不同。另外，催化剂和活化剂的混合物可以在每个阶段中使用。过渡金属催化剂可以通过共价键或非共价键连接在一起以形成双金属或多金属催化剂。

在至少一些实施方式中，第一阶段和/或第二阶段的催化剂是由式(A)、(B)、(C)、或(D)表示的吡啶基二氨基过渡金属配合物：

其中：

M为第3或第4族金属(优选为第4族金属，更优选为Ti、Zr、或Hf)；

Q

Q

Q

R

R

R

Y为氧、硫、或-E

R

L为阴离子离去基团，其中L基团可以相同或不同，并且任意两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；在一个实施方式中，L’

n为1或2(优选为2)；

L’为中性路易斯碱；且

w为0、1、2、3或4(优选为0或1)。

在一些实施方式中，Q

其中：

R’和R”各自为烷基基团，例如烃基，例如，C

在一些实施方式中，每个L独立地为：卤化物、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢化基、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基、三氟甲磺酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、或炔基、和/或每个L'独立地为：醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶、或膦。

在一些实施方式中，G

在一些实施方式中，G

在一些实施方式中，G

在一些实施方式中，Q

在一些实施方式中，Q

在一些实施方式中，R

在一些实施方式中，R

在一些实施方式中、每个R

在一些实施方式中，R

在一些实施方式中，E和E

在一些实施方式中，R

在一些实施方式中，R

在一些实施方式中，R

在一些实施方式中，R

在一些实施方式中，R

优选地，上述任何R基团和下文中提及的其他R基团均含有至多30个碳原子，优选不超过30个碳原子，尤其是2至20个碳原子。

优选地，M为Ti、Zr或Hf，并且/或者E和/或E*为碳，其中基于Zr或Hf的配合物是特别优选的。

在一些实施方式中，R

在一些实施方式中，每个L可以为卤化物、烷基、芳基、烷氧基、氨基、氢化基、苯氧基、羟基、甲硅烷基、烯丙基、烯基、三氟甲磺酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和炔基。离去基团的选择取决于用于得到配合物的合成途径，并且可以通过额外的反应来改变以适合聚合中的后续活化方法。例如，当使用非配位阴离子，例如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼烷时，优选烷基。“n”表示存在的L基团的数目。

在一些实施方式中，两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团，例如草酸酯。

在一些实施方式中，每个L'独立地为醚、硫醚、胺、腈、亚胺、吡啶、或膦，优选为醚。“w”表示存在的L基团的数目。

在一些实施方式中，M优选为第4族金属，更优选为Zr或Hf。

在一些实施方式中，E和/或E

优选地，在一些实施方式中，R

在一些实施方式中，R

在一些实施方式中，E和E

在一个优选的实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由式(A)、式(B)、式(C)、式(D)、或其组合表示。

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(A)表示，并且R

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(A)表示，并且M为第4族金属，优选为Zr或Hf，更优选为Hf。

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(B)表示，并且M为第4族金属，优选为Zr或Hf，优选为Hf。

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(A)表示，并且G

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(B)表示，并且G

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(A)表示，并且G

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(B)表示，并且G

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(A)表示，并且G

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(B)表示，并且G

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(C)表示，并且Q

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(D)表示，R

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(A)表示，并且R

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(A)表示，并且Q

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物由上式(A)表示，并且R

在一个优选实施方式中，吡啶基二氨基过渡金属配合物是由式(1)、(2)、和(3)表示的化合物中的一种或多种：

在至少一个实施方式中，催化剂是由式(I)或(II)表示的吡啶基二氨基或喹啉基二氨基过渡金属配合物；

其中：

M为第3、4、5、6、7、8、9、或10族金属(优选M为Zr或Hf)；

E为C(R

X为阴离子离去基团(优选X为甲基、氯、或二烷基酰氨基)；

n为1或2；

L为中性路易斯碱(优选L为醚、胺、膦、或硫醚)；

m为0、1、或2；

R

R

R

J是在吡啶环和氨基氮之间形成三原子长的桥的二价基团(优选地，J选自：

以及

两个X基团可以结合以形成双阴离子基团；

两个L基团可以结合以形成双齿路易斯碱；

X基团可与L基团结合以形成单阴离子双齿基团；

来自以下R

本文所述的吡啶基二酰胺配体通常以多个步骤制备。一个关键步骤涉及制备含有芳基硼酸(或酸酯)和胺基团的合适的“连接”基团。这些连接基团的例子包括以下通式的化合物：7-(硼酸)-2,3-二氢-1H-茚-1-(胺)、7-(硼酸酯)-2,3-二氢-1H-1-(胺)、7-(硼酸)-1,2,3,4-四氢萘-1-(胺)、7-(硼酸酯)-1,2,3,4-四氢萘-1-(胺)，其中包括各种硼酸、硼酸酯和胺。可以通过以下方式由含胺官能团的芳基卤化物前体以高收率来制备连接基团：首先用1.0摩尔当量的n-BuLi对胺基团进行去质子化，然后用t-BuLi对芳基卤化物进行转移金属化，随后与含硼试剂反应。然后，将该含胺连接基团与合适的含吡啶物质例如6-溴-2-吡啶甲醛偶联。该偶联步骤通常使用负载量小于5％的金属催化剂(例如，Pd(PPh

由吡啶基二胺制备吡啶基二胺金属配合物可以使用典型的质子分解和甲基化反应来完成。在质子分解反应中，吡啶基二胺与合适的金属反应物反应以生成吡啶基二胺金属配合物。合适的金属反应物将具有碱性离去基团的特征，该碱性离去基团将从吡啶基二胺接受质子，然后通常离开并从产物中除去。合适的金属反应物包括但不限于：HfBn

方案1

在方案1中，R、R

获得作为催化剂的吡啶基二胺和其他感兴趣的配合物的另一种途径涉及将不饱和分子插入共价金属-碳键中，其中共价键合的基团是多齿配体结构的一部分，例如Boussie等人在美国专利第6,750,345号中所描述的。该不饱和分子将通常具有碳-X双键或三键，其中X是第14族或15族或16族元素。不饱和分子的例子包括：烯烃、炔烃、亚胺、腈、酮、醛、酰胺、甲酰胺、二氧化碳、异氰酸酯、硫代异氰酸酯和碳二亚胺。示出了涉及二苯甲酮和N，N-二甲基甲酰胺的插入反应的例子如下。

可逆链转移剂(Reversible Chain Transfer Agent，RCTA)

在本发明的工艺的第一阶段的实施方式中，术语“可逆链转移剂”(RCTA)定义为能够可逆地转移/接收烷基基团的第12或13族有机金属化合物、或这种化合物的混合物，包括第12或13族金属中心和活化的过渡金属聚合催化剂之间的聚合基(通过聚合单体产生的长烷基基团)。链转移工艺提供了第12或13族金属与活化的聚合催化剂的金属中心之间的烷基或聚合基的转移。术语“可逆链转移剂”不包括与生长中的聚合物链不可逆地反应以形成不参与任何进一步生长的死链的链转移剂。基于该区别，氢和硅烷不是可逆链转移剂。本文有用的可逆链转移剂(RCTA)包括三烷基铝化合物和二烷基锌化合物(其中烷基优选为C

在一个优选实施方式中，使用一种或多种三烷基铝化合物和一种或多种二烷基锌化合物(其中烷基优选为C

可逆链转移剂通常以约5或更高的可逆链转移剂的金属与过渡金属(来自过渡金属配合物)的摩尔比存在于反应中，优选约10至约10000，优选约20至4000，优选约100至约4000，优选约200至3000，优选约50至约2000。

不受理论的束缚，在本发明的工艺的第一阶段期间向反应器中添加可逆链转移剂提供了稳定的金属封端的第一聚合物(可逆链转移剂的金属)，从而允许第一聚合物保留为“活性”聚合物，例如，其能够在本发明的工艺的第二阶段中在催化剂和活化剂存在下与偶联剂反应。

偶联剂

在本发明的工艺的第二阶段的实施方式中，术语“偶联剂”包括这样的化合物：在烯烃聚合催化剂的存在下通过共价键合将两种或更多种聚合物偶联以形成更大的聚合物并且偶联剂掺入更大的聚合物的主链。

在至少一些实施方式中，偶联剂是双反应性二烯。双反应性二烯可以是共轭的或非共轭的。优选地，双反应性二烯是非共轭的并且是α，ω-二烯。优选地，双反应性二烯是含有5至30个碳、更优选6至20个碳、甚至更优选8至16个碳的α，ω-二烯。α，ω-二烯的分子的每个末端都终止于乙烯基基团，例如1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。其他示例性二烯包括1,3-丁二烯，1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、1,14-十五碳二烯、1,15-十六碳二烯、1,16-十七碳二烯、1,17-十八碳二烯、1,18-十九碳二烯、1,19-二十碳二烯、1,20-二十一碳二烯、1,21-二十二碳二烯、1,22-二十三碳二烯、1,23-二十四碳二烯、1,24-二十五碳二烯、1,25-二十六碳二烯、1,26-二十七碳二烯、1,27-二十七碳二烯、1,28-二十九碳二烯、1,29-三十碳二烯和低分子量聚丁二烯(Mw小于约1000g/mol)、及其组合。具有环状基团的双反应性二烯包括环戊二烯、降冰片二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯、二烯丙基苯、1-乙烯基-4-烯丙基苯、1-乙烯基-3-丁烯-1-基苯、双(4-甲基苯基)二-2-丙烯基硅烷、1-甲基-4-(甲基二-2-丙烯-1-基甲硅烷基)苯、1,1-二-2-丙烯-1-基硅环戊烷、1,1'-(二-2-丙烯-1-基亚甲硅烷基)双苯、二环戊二烯或在各个环位置具有或不具有取代基的更高级的含环二烯烃，及其组合。偶联剂还可以包括更高级的线性或环状多烯，例如，1,5,10-十一碳三烯、1,4,9-癸三烯、1,5,9-癸三烯、1,4,8-壬三烯、1,3-二乙烯基-1,2,3,3a,4,6a-六氢戊烯、4,5-二乙烯基环己烯、5,6-二乙烯基环辛烯、三乙烯基苯、1,2-乙二基双[三-2-丙烯基]硅烷、三烯丙基甲硅烷基苯、三烯丙基甲基硅烷、四烯丙基硅烷、双(1-甲基乙基)二-2-丙烯-1-基硅烷、二甲基二烯丙基硅烷、或其组合。

最优选的偶联剂包括1,7-辛二烯、1,8-壬二烯和1,9-癸二烯。

偶联剂通常以约5或更高的偶联剂与过渡金属(来自过渡金属配合物)的摩尔比存在于反应中，优选约10至约2000，优选约20至约1000，优选约25至约800，优选约50至约700，优选约100至约600。

不受理论的束缚，在第二阶段中使第一聚合物与偶联剂接触提供了通过第一聚合物之间的头对头偶联的可控的交联以形成长链支化聚合物。不同于在单个反应阶段中使用二烯交联剂的烯烃聚合工艺，本发明的工艺已经减少或消除了反应器中的凝胶形成，从而提供了基于聚合的聚合物产物的总重量的约50wt％或更高的聚合物产物的质量回收率，如通过凝胶渗透色谱法测定的。在至少一些实施方式中，基于聚合的聚合物产物的总重量，本发明的聚合物产物的质量回收率为约60wt％或更高，例如约70wt％或更高，例如约80wt％或更高，例如约90wt％或更高，例如约95wt％或更高，例如约100wt％，如通过凝胶渗透色谱法测定的。由GPC测定的观察到的质量回收百分比可能会受乙烯基或其他不饱和基团的存在以及超高MW聚合物链的存在的少量影响。因此，本发明的质量回收百分比数据涵盖存在于聚合物样品中的这种高MW聚合物含量和不饱和含量。质量回收百分比与其他指标(例如熔体指数数据和反应器中可观察到的凝胶形成)相结合，提供了有价值的数据，该数据指示聚合工艺中凝胶形成或缺乏凝胶形成。

在本发明的工艺的第一阶段期间形成的聚合物可以是高度线性的(例如，g'vis为约0.9或更高)。然而，在第二阶段期间用偶联剂处理之后，本发明的聚合物的g'vis值可以为约0.9或更小，例如约0.4至约0.8，如通过GPC-3D测定的。此外，在偶合剂为α，ω-二烯的实施方式中，本发明的聚合物可具有约0.8或更高的乙烯基/1000个碳原子的乙烯基不饱和含量，如通过

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中互换使用，并且定义为可以通过将中性催化剂化合物转化为催化活性催化剂化合物阳离子而活化上述任何一种催化剂化合物的任何化合物。

在合成配合物之后，可以通过以任何合适的方式将配合物与活化剂组合来形成催化剂体系，包括通过负载它们以用于淤浆或气相聚合。也可以将催化剂体系添加到溶液聚合或本体聚合中(在单体中)或可以在溶液聚合或本体聚合中(在单体中)生成。催化剂体系通常包括如上所述的配合物和活化剂，例如铝氧烷或非配位阴离子。

非限制性活化剂例如包括铝氧烷、烷基铝、可以是中性或离子性的离子化活化剂以及常规型助催化剂。优选活化剂通常包括铝氧烷化合物、改性的铝氧烷化合物和离子化的阴离子前体化合物，其提取反应性的、σ-键合的金属配体，使金属配合物成为阳离子并提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。

铝氧烷活化剂

在一个实施方式中，使用铝氧烷活化剂作为催化剂体系中的活化剂。可以将铝氧烷与另一种活化剂一起使用。铝氧烷通常是含有–Al(R

另一种有用的铝氧烷是固体聚甲基铝氧烷，如美国专利第9,340,630、8,404,880和8,975,209号中所描述。

当活化剂为铝氧烷(改性或未改性的)时，一些实施方式包括最大量的活化剂，通常相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)多达约5000倍摩尔过量的Al/M。活化剂与催化剂化合物的最小摩尔比约为1:1。替代的优选范围包括约1:1至约500:1，替代地约1:1至约200:1，替代地约1:1至约100:1，或替代地约1:1至约50:1。在一个替代实施方式中，在本文所述的聚合工艺中很少或不使用铝氧烷。优选地，铝氧烷以约零摩尔％存在，替代地，铝氧烷以铝与催化剂化合物过渡金属的摩尔比小于约500:1存在，优选小于约300:1，更优选小于约100:1，甚至更优选小于约20:1。

非配位阴离子活化剂

非配位阴离子(Non-coordinating anion，NCA)定义为不与催化剂金属阳离子配位或与金属阳离子配位但仅弱结合的阴离子。术语NCA也定义为包括含有酸性阳离子基团和非配位阴离子的含NCA的多组分活化剂，例如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐。术语NCA也定义为包括中性路易斯酸，例如三(五氟苯基)硼，其可以与催化剂反应，通过提取阴离子基团形成活化物质。NCA的配位足够弱，以至于中性路易斯碱，例如烯属或炔属不饱和单体，能够将其从催化剂中心置换出来。能够形成相容的弱配位配合物的任何金属或准金属都可以用在或包含在非配位阴离子中。合适的金属包括铝、金和铂。合适的准金属包括硼、铝、磷和硅。

“相容的”非配位阴离子可以是当最初形成的配合物分解时不会降解至中性的阴离子，并且该阴离子不会将阴离子取代基或片段转移至阳离子从而导致其从阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。根据本发明有用的非配位阴离子是这样的非配位阴离子：它们是相容的，在将过渡金属阳离子的离子电荷平衡在+1的角度上来看能稳定过渡金属阳离子，并且仍保留足够的不稳定性以允许在聚合过程中置换。

使用中性或离子性的离子化活化剂，例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤代杂硼烷阴离子(WO 98/43983)、硼酸(US 5,942,459)或其组合，在本发明的范围内。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子活化剂也在本发明的范围内。

本发明的催化剂体系可包括至少一种非配位阴离子(NCA)活化剂。

在一个优选实施方式中，可以使用由下式表示的含硼NCA活化剂：

Z

其中：Z为(L–H)或可还原路易斯酸；L为中性路易斯碱；H为氢；(L–H)

阳离子组分Z

活化阳离子Z

当Z

阴离子组分A

可以用作活化助催化剂的硼化合物的例子包括在美国专利第8,658,556号中被描述为(特别是具体列出为)活化剂的化合物，该专利通过引用并入本文。

大体积活化剂在本文中也可用作NCA。本文所用的“大体积活化剂”是指由下式表示的阴离子活化剂：

其中：

每个R

Ar为取代或未取代的芳基基团(优选为取代或未取代的苯基)，优选被C

每个R

每个R

L为中性路易斯碱；(L–H)

其中阴离子的分子量大于1020g/mol，并且

其中B原子上的至少三个取代基各自的分子体积大于250立方

优选地，(Ar

在本文中，使用“分子体积”作为活化剂分子在溶液中的空间立体体积的近似值。比较具有不同分子体积的取代基使得具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比被认为是“体积更小”。相反，具有较大分子体积的取代基可被认为比具有较小分子体积的取代基“体积更大”。

可以如“A Simple‘Back of the Envelope’Method for Estimating theDensities and Molecular Volumes of Liquids and Solids,”Journal of ChemicalEducation,Vol.71,No.11,November 1994,pp.962-964所报道来计算分子体积。分子体积(Molecular volume，MV)以立方

对于在美国专利第8,658,556号中描述的一系列特别有用的大体积活化剂，其通过引用并入本文。

在至少一些实施方式中，NCA活化剂中的一种或多种选自美国专利第6,211,105号中描述的活化剂。

优选的活化剂包括：N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐、[Ph

在一个优选实施方式中，活化剂包括三芳基碳(例如三苯基碳四苯基硼酸盐、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐。

在至少一些实施方式中，活化剂包括以下化合物中的一种或多种：三烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐、三烷基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N，N-二烷基苯铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐、三烷基铵四(全氟萘基)硼酸盐、N，N-二烷基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、三烷基铵四(全氟联苯)硼酸盐、N，N-二烷基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐、三烷基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N，N-二烷基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N，N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二-(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，(其中烷基为甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基或叔丁基)。

最优选地，离子活化剂Z

典型的活化剂与催化剂之比，例如所有NCA活化剂与催化剂之比约为1:1摩尔比。替代的优选范围包括约0.1:1至约100:1，替代地约0.5:1至约200:1，替代地约1:1至约500:1，替代地约1:1至约1000:1。特别有用的范围是约0.5:1至约10:1，优选约1:1至约5:1。

催化剂化合物可以与铝氧烷和NCA的组合进行组合也在本发明的范围内(参见例如美国专利第5,153,157、5,453,410号、欧洲专利号0 573 120 B1、国际公布号WO 94/07928和WO 95/14044，其讨论了将铝氧烷与离子化的活化剂组合使用)。

清除剂

在一些实施方式中，当使用本文所述的配合物时，特别是当配合物被固定在载体上时，催化剂体系将额外包含一种或多种清除化合物(“清除剂”)。在此，术语清除剂意指从反应环境中除去极性杂质的化合物。这些杂质不利地影响催化剂的活性和稳定性。通常，清除化合物将是有机金属化合物，例如美国专利第5,153,157、5,241,025号、国际公布号WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132、以及WO 95/07941的第13族有机金属化合物。示例性化合物包括：三乙基铝、三乙基硼烷、三异丁基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷、双(二异丁基铝)氧化物、异丁基铝氧烷和三正辛基铝。具有与金属或准金属中心连接的大体积的或C

聚合物

本发明提供可以通过本文方法产生的物质的组合物。物质的组合物包括本发明的聚合物和包含本发明的聚合物的油和燃料，其中本发明的聚合物可以用作油和燃料中的粘度改性剂。

在至少一些实施方式中，在本发明的工艺的第二阶段之后，基于聚合物的重量，聚合物是具有约99(聚合物的重量百分比)wt％至约1wt％的共聚单体含量的乙烯共聚物，例如约80wt％至约10wt％，例如约95wt％至约20wt％，例如约95wt％至约30wt％，例如约95wt％至约40wt％。聚合物的其余部分包括乙烯。替代地，基于聚合物的重量，聚合物是具有约1wt％至约99wt％的共聚单体含量的乙烯共聚物，例如约5wt％至约90wt％，例如约10wt％至约80wt％，例如约20wt％至约70wt％，例如约30wt％至约60wt％。聚合物的其余部分包括乙烯。在至少一些实施方式中，共聚单体是丙烯。

基于聚合物的重量，本发明的聚合物可以具有约1wt％至约100wt％的乙烯含量，例如约2wt％至约20wt％，例如约30wt％至约98wt％，例如约40wt％至约97wt％，例如约50wt％至约96wt％。聚合物的其余部分包括一种或多种共聚单体。

在一个优选实施方式中，聚合物的乙烯含量为约40％至80％或更少，或小于约70wt％，更优选为约60wt％或更少，最优选为约50wt％±5wt％。

在至少一些实施方式中，在本发明的工艺的第二阶段之后，基于聚合物的重量，聚合物具有约0.1wt％至约10wt％的二烯含量，例如约0.1wt％至约5wt％，例如约0.1wt％至约2wt％，例如约0.1wt％至约1wt％，例如约0.1wt％至约0.5wt％。聚合物的其余部分包括乙烯和可选的共聚单体。

在一些实施方式中，本发明的聚合物可具有约5,000,000g/mol或更小的重均分子量(Mw)(如使用光散射检测器(LS)测定的、约3,000,000g/mol或更小的数均分子量(Mn)(如使用差示折光检测器(DRI)测定的)、约10,000,000g/mol或更小的z平均分子量(Mz)(如使用光散射检测器测定的)、以及约0.95或更小的g'vis平均值，所有以上值均可以通过具有三个检测器(GPC-3D)的凝胶渗透色谱法来测定。本发明的聚合物的Mn(LS)可以为约5,000g/mol至约1,000,000g/mol，例如约10,000至约800,000g/mol，例如约20,000g/mol至约500,000g/mol。本发明的聚合物的Mw(LS)可以为约3,000g/mol至约1,000,000g/mol，例如约20,000g/mol至约500,000g/mol，例如约30,000g/mol至约450,000g/mol，例如约60,000g/mol至约500,000g/mol，或约100,000g/mol至约600,000g/mol。在一个优选实施方式中，优选的Mw(LS)大于约100kg/mol，更优选大于200kg/mol，最优选大于400kg/mol。

本发明的聚合物的Mz(LS)可以为约50,000g/mol至约1,000,000g/mol，例如约50,000g/mol至约6,000,000g/mol，例如约100,000g/mol至约6,000,000g/mol，例如约100,000g/mol至约2,000,000g/mol，例如约50,000g/mol至约1,000,000g/mol，例如约100,000g/mol至约1,000,000g/mol。

在一些实施方式中，聚合物的PDI(Mw(LS)/Mn(DRI))大于约1.0，更优选大于2.0，更优选大于约3.0，最优选大于约4.0。在一个优选实施方式中，PDI为约1.0至约6.0。

在一些实施方式中，本发明的聚合物的g'vis平均值可以为约0.95或更小，例如约0.8或更小，或约0.6或更小。本发明的聚合物的g'vis值可以为约0.9或更小，例如约0.3至约0.9，例如约0.4至约0.8，例如约0.4至约0.6。

在一些实施方式中，如根据ASTM D1238在190℃下测定的，本发明的聚合物的熔体指数(MI，g/10min，190℃，2.16kg重量)可以为约100g/10min或更小。优选地，MI为约20g/10min或更小，为约5g/10min或更小，约3g/10min或更小，约2g/10min或更小，约1g/10min或更小，约0.2g/10min或更小，约0.1g/10min或更小，约0.05g/10min或更小。

在一些实施方式中，共聚物的增稠效率为约0.5至约6(优选约1至约5，优选约1.5至约4，最优选约2至约3)。在一些实施方式中，共聚物在30个循环时的剪切稳定性指数小于约60。

在一些实施方式中，共聚物的高温高剪切(HTHS)粘度(cP)为约1.0cP至约4.5cP，优选约3.5cP或更小，更优选约3.3cP或更小。

在一些实施方式中，如通过ASTM D445所测量的，本文所述的共聚物在100℃(KV100)的运动粘度还为约0cSt至约20cSt，优选约5cSt至约15cSt，更优选约8cSt至约14cSt。

在一些实施方式中，如通过ASTM D445所测量的，本文所述的共聚物在40℃(KV40)的运动粘度还为约20cSt至约200cSt，优选约20cSt至约120cSt，更优选约50cSt至约100cSt。

此外，在一些实施方式中，本文所述的共聚物的增稠效率为约1.0至约20.0或更小，优选约3.0或更小，更优选约2.5或更小，甚至更优选约2.25或更小。

此外，在一些实施方式中，本文所述的共聚物的粘度指数(VI)经计算为约100或更高，例如约120或更高，优选约125或更高。

在一些实施方式中，第二(净)聚合物的剪切稀化发动值为约0.001rad/s至约10rad/s，优选约1.0rad/s或更小，更优选约0.1rad/s或更小，最优选约0.01rad/s或更小。

峰值熔点T

在一个优选实施方式中，本文产生的聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的单峰或多峰分子量分布。“单峰”意指GPC迹线具有一个峰或拐点。“多峰”意指GPC迹线具有至少两个峰或拐点。拐点是曲线的二阶函数符号变化的点(例如，从负到正，或相反)。

除非另有说明，否则分子量矩的测量，即重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和z平均分子量(Mz)由凝胶渗透色谱法(GPC)测定，如Macromolecules,2001,Vol.34,No.19,pg.6812中所述，其通过引用完全并入本文，包括使用高温尺寸排阻色谱仪(SEC，WatersAlliance 2000)，配备有具有三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-B柱的示差折光率检测器(DRI)。以约1.0cm

表B

在至少一些实施方式中，所生产的聚合物是有规聚合物，优选为全同立构或高度全同立构聚合物。在至少一些实施方式中，所生产的聚合物是全同立构聚丙烯，例如高度全同立构聚丙烯。

术语“全同立构聚丙烯”(isotactic polypropylene，iPP)定义为具有至少约10％或更多的全同立构五单元组。术语“高度全同立构聚丙烯”定义为具有约50％或更多的全同立构五单元组。术语“间规立构聚丙烯”定义为具有约10％或更多的间规立构五单元组。术语“无规共聚物聚丙烯”(RCP)也称为丙烯无规共聚物，定义为丙烯与约1wt％至约10wt％的选自乙烯和C

通过

最终用途

使用本文生产的聚合物制得的制品可包括：例如，模塑制品(例如，容器和瓶子，比如，家用容器、工业化学品容器、个人护理瓶、医疗容器、燃料箱、以及储存器皿、玩具、片材、管道、导管)薄膜和无纺布。应当理解，以上应用列表仅是示例性的，并且不意图是限制性的。

在其他实施方式中，将本文生产的乙烯共聚物用于润滑组合物或燃料组合物中，通常作为粘度改性剂。

润滑油组合物和燃料油组合物

还提供了含有本文生产的共聚物和一种或多种基础油(或基础原料)的润滑油组合物。基础原料可以是或包括具有润滑粘度的天然或合成油，无论是来自加氢裂化、氢化、其他精制工艺、未精制工艺还是再精制工艺。基础原料可以是废油或包括废油。天然油包括动物油、植物油、矿物油及其混合物。合成油包括烃油、硅基油和含磷酸的液体酯。合成油可以通过费托(Fischer-Tropsch)气液合成方法生产，也可以通过其他气液油生产。

在一些实施方式中，基础原料是聚α-烯烃(PAO)或包括聚α-烯烃(PAO)，其包括PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7或PAO-8(与ASTM D445、100℃下的运动粘度相关的数值)。优选地，聚α烯烃可以由十二碳烯和/或癸烯制备。通常，适合用作具有润滑粘度的油的聚α-烯烃的粘度小于PAO-20或PAO-30油的粘度。在一个或多个实施方式中，基础原料可以如美国石油协会(American Petroleum Institute，API)基础油互换性指南中的规定进行定义。例如，基础原料可以是或包括API组I、II、III、IV和V油或其混合物。

用于本文的PAO可从得克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工以SpectraSyn

在一个或多个实施方式中，基础原料可包括通常用作曲轴箱润滑油的油或其共混物。例如，合适的基础原料可包括用于火花点火和压缩点火的内燃机(例如汽车和卡车发动机、船用和铁路柴油发动机)的曲轴箱润滑油。合适的基础原料还可以包括通常用于和/或适于用作动力传动流体(例如，自动变速器流体、拖拉机流体、通用拖拉机流体和液压流体、重型液压流体、动力转向流体)的油。合适的基础原料也可以是或包括齿轮润滑剂、工业油、泵油和其他润滑油。

在一个或多个实施方式中，基础原料不仅可以包括衍生自石油的烃油，而且可以包括合成润滑油，例如二元酸的酯；通过一元酸、聚乙二醇、二元酸和醇的酯化制得的复合酯；聚烯烃油等。因此，所描述的润滑油组合物可以适当地掺入到合成基础油基础原料中，合成基础油基础原料例如为烃类；二羧酸、聚乙二醇、醇的烷基酯；聚α烯烃；聚丁烯；烷基苯；磷酸的有机酯；聚硅油、及其组合。

润滑油组合物可包括基础原料和本文生产的一种或多种共聚物，以及任选的降凝剂。润滑油组合物的增稠效率可以大于约1.5，或大于约1.7，或大于约1.9，或大于约2.2，或大于约2.4或大于约2.6。润滑油组合物的剪切稳定性指数可以小于约55，或小于约45，或小于约35，或小于约30，或小于约25，或小于约20，或小于约15。润滑油组合物在约-35℃下的复数粘度可小于约500厘沲，或小于约450厘沲，或小于约300厘沲，或小于约100厘沲，或小于约50厘沲，或小于约20厘沲，或小于约10厘沲，如本文所用，术语“复数粘度”意指在剪切应力的强制小振幅谐波振荡过程中测定的频率依赖性粘度函数，以帕斯卡-秒为单位，其等于动态粘度与异相粘度(“复数粘度”的虚部)之差。为了本发明及其权利要求的目的，在TAInstruments ARES-G2型流变仪上使用25mm平行板夹具在约190℃的温度和约0.01rad/s至628rad/s的频率下进行稳态剪切粘度测量。如应变扫描实验所证实的，所有测量均在线性范围内进行。加载和每次温度变化后，将样品在恒定温度下平衡大约30min，直到法向力完全放松。在测量过程中，将样品置于氮气保护下以避免热降解。

增稠效率(TE)是聚合物在油中的增稠能力的量度，被定义为：TE＝2/c×ln((kv

润滑油组合物优选包括约0.01wt％至约12wt％、或约0.1wt％至约2.5wt％、或约0.25wt％至约1.5wt％、或约0.5wt％或约1.25wt％的本文生产的聚合物。在一些实施方式中，本文生产的聚合物在润滑油组合物中的量可以在低至约0.5wt％、约1wt％或约2wt％至高至约2.5wt％、约3wt％、约5wt％或约10wt％的范围内。

油添加剂

润滑油组合物可以可选地含有添加剂，例如，降凝剂、抗磨剂、抗氧化剂、其他粘度指数改进剂、分散剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、洗涤剂、防锈剂、摩擦改性剂、或其组合。

腐蚀抑制剂，也称为防腐蚀剂，促进润滑油组合物接触的金属零件的机械完整性。示例性的腐蚀抑制剂包括磷硫化的烃和通过磷硫化的烃与碱土金属氧化物或氢氧化物反应而获得的产物，该反应优选在烷基化苯酚或烷基苯酚硫酯的存在下，并且还优选在二氧化碳的存在下进行。通过使合适的烃(例如萜烯，诸如聚异丁烯的C

氧化抑制剂或抗氧化剂降低了矿物油在使用中变质的趋势，如通过氧化产物(例如金属表面上的油泥和类似清漆的沉积物)以及粘度增长所证明的。这种氧化抑制剂包括具有C

摩擦改性剂用于赋予润滑油组合物(例如自动变速器流体)以适当的摩擦特性。合适的摩擦改性剂的代表性例子可见于：美国专利第3,933,659号，其公开了脂肪酸酯和酰胺；美国专利第4,176,074号，其描述了聚异丁烯基琥珀酸酐-氨基烷醇的钼配合物；美国专利第4,105,571号，其公开了二聚脂肪酸的甘油酯；美国专利第3,779,928号，其公开了烷烃膦酸盐；美国专利第3,778,375号，其公开了膦酸酯与油酰胺的反应产物；美国专利第3,852,205号，其公开了S-羧亚烷基烃基琥珀酰亚胺、S-羧亚烷基烃基琥珀酸及其混合物；美国专利第3,879,306号，其公开了N-(羟烷基)烯基-琥珀酰胺酸或琥珀酰亚胺；美国专利第3,932,290号，其公开了二(低级烷基)亚磷酸酯与环氧化物的反应产物；以及美国专利第4,028,258号，其公开了磷硫化的N-(羟烷基)烯基琥珀酰亚胺的环氧烷加成物。优选的摩擦改性剂是烃基取代的琥珀酸或酸酐和硫代双-烷醇的琥珀酸酯或其金属盐，例如美国专利第4,344,853号中所描述的。

分散剂使由于使用过程中的氧化产生的油不溶物保持悬浮在流体中，因此防止油泥絮凝和沉淀或沉积在金属零件上。合适的分散剂包括高分子量的N-取代烯基琥珀酰亚胺，油溶性聚异丁烯琥珀酸酐与乙烯胺(如四亚乙基五胺及其硼酸盐)的反应产物。高分子量酯类(由烯烃取代的琥珀酸与一元或多元脂肪族醇的酯化产生)或来自高分子量烷基化苯酚的曼尼希碱(由高分子量烷基取代的苯酚、亚烷基聚胺和例如甲醛的醛的缩合产生)也可用作分散剂。

降凝剂(“ppd”)，也称为润滑油流动改进剂，可降低流体将要流动或可以倾倒的温度。可以使用本领域已知的任何合适的降凝剂。例如，合适的降凝剂包括但不限于：一种或多种C

泡沫控制可由任何一种或多种消泡剂提供。合适的消泡剂包括聚硅氧烷，例如硅油和聚二甲基硅氧烷。

抗磨剂可减少金属零件的磨损。常规抗磨剂的代表是二烷基二硫代磷酸锌和二芳基二硫代磷酸锌，它们也可以用作抗氧化剂。

洗涤剂和金属防锈剂包括磺酸的金属盐、烷基酚、硫化的烷基酚、水杨酸烷基酯、环烷酸盐和其他油溶性一元和二元羧酸。高碱性(即过碱性)金属盐，例如高碱性碱土金属磺酸盐(尤其是Ca和Mg盐)通常用作洗涤剂。

可以将含有这些常规添加剂的组合物以有效提供其正常伴随功能的量与基础原料混合。因此，典型的制剂可包括：按重量计的VI改进剂(约0.01％至约12％)；腐蚀抑制剂(约0.01％至约5％)；氧化抑制剂(约0.01％至约5％)；抑制剂(约0.01％至约5％)；消泡剂(约0.001％至约3％)；抗磨剂(约0.001％至约5％)；摩擦改性剂(约0.01％至约5％)；洗涤剂/防锈剂(约0.01％至约10％)；和基础油。

当使用其他添加剂时，可能希望(虽然不是必需的)制备添加剂浓缩物，添加剂浓缩物包括VI改进剂(以浓缩量)与一种或多种其他添加剂的浓缩溶液或分散液，这种浓缩物表示为“添加剂包”，借此可以将几种添加剂同时添加到基础原料中以形成润滑油组合物。通过溶剂和伴有温和加热的混合可促进添加剂浓缩物溶解到润滑油中，但这不是必须的。当添加剂包与预定量的基础油混合时，可以将添加剂包配制为含有适量的VI改进剂和可选的其他添加剂，以在最终制剂中提供所需的浓度。

与基础原料油共混

常规的共混方法在美国专利第4,464,493号中有所描述，其通过引用并入本文。该常规工艺通常涉及使聚合物在升高的温度下通过挤出机以使聚合物降解，并使热油在挤出机的模面循环，同时将降解的聚合物减小到颗粒大小，使其从挤出机出料并进入热油。如上所述，可通过直接与基础油共混来添加本发明的粒状固体聚合物，以便直接赋予VI改进剂粘度，因此不需要现有技术的复杂的多步工艺。可以将固体聚合物组合物溶解在基础原料中，而无需额外的剪切和降解工艺。

为了制备粘度改性剂浓缩物，聚合物组合物将在室温下以高达约10％的浓度溶于润滑油中。这种浓缩物，包括最终的额外添加剂包(包括上述润滑油应用中使用的典型添加剂)，通常由多级润滑油生产商进一步稀释至最终浓度(通常约为1％)。在这种情况下，浓缩物将是可倾倒的均相无固体溶液。

本文生产的共聚物的SSI剪切稳定性指数(根据ASTM D6278测定，30个循环)优选为约6至约50，优选为约10至约40，更优选为约10至约20。

本文生产的共聚物的SSI剪切稳定性指数(根据ASTM D6278＝测定)优选为约8至约65，更优选为约10至约70，甚至更优选为约10至约60。

预期以下进一步的实施方式在本发明的范围内。

实施方式A

制作润滑油组合物的方法，包括：

(a)将基础原料油与支化聚合物混合，所述支化聚合物具有：

约1.0至约6.0的Mw(LS)/Mn(DRI)；

约3,000g/mol至约1,000,000g/mol的Mw(LS)；

约0.90或更小的g'vis；和

约40％至约80％或更少的乙烯含量；及

(b)回收润滑油组合物。

实施方式B

根据实施方式A所述的方法，其中，支化聚合物通过以下形成：

使乙烯和一种或多种C

在第一催化剂体系或包含第二非茂金属催化剂和第二活化剂的第二催化剂体系存在下，使第一聚合物与偶联剂接触以回收支化聚合物。

实施方式C

根据实施方式A或B中任一个所述的方法，其中，基础原料油包括烃类、聚α-烯烃(PAO)类、二元羧酸的烷基酯类、聚乙二醇类、醇类、聚丁烯类、烷基苯、磷酸的有机酯类、聚硅油类、或其组合。

实施方式D

根据实施方式A至C中任一个所述的方法，进一步包括将基础原料油和聚合物与油添加剂共混。

实施方式E

根据实施方式D所述的方法，其中，油添加剂是降凝剂、抗磨剂、抗氧化剂、其他粘度指数改进剂、分散剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、洗涤剂、防锈剂、摩擦改性剂、或其组合。

实施方式F

根据实施方式A至E中任一个所述的方法，其中，润滑油组合物包含占组合物的约0.01wt％至约12wt％的聚合物。

实施方式G

根据实施方式B至F中任一个所述的方法，进一步包括将第一聚合物从第一反应器转移至第二反应器。

实施方式H

根据实施方式B至G中任一个所述的方法，其中，第一催化剂体系包括异己烷。

实施方式I

根据实施方式B至H中任一个所述的方法，其中，一种或多种C

实施方式J

根据实施方式B至I中任一个所述的方法，其中，使乙烯发生接触和使第一聚合物发生接触在约0℃至约300℃的温度下、在约0.20Mpa至约1500MPa的范围内的压力下进行长达约300分钟的时间。

实施方式K

根据实施方式B至J中任一个所述的方法，其中，可逆链转移剂包括三烷基铝或二烷基锌中的一种或多种。

实施方式L

根据实施方式K所述的方法，其中，可逆链转移剂包括的三烷基铝是三乙基铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝，并且所述二烷基锌是二乙基锌、二(正丙基)锌、和二(正辛基)锌。

实施方式M

根据实施方式B至L中任一个所述的方法，其中，偶联剂是α，ω-二烯。

实施方式N

根据实施方式B至M中任一个所述的方法，其中，偶联剂是1，6-庚二烯；1,7-辛二烯；1,8-壬二烯；1,9-癸二烯；1,10-十一碳二烯；1,11-十二碳烯；1,12-十三碳二烯；1,13-十四碳二烯、或其组合。

实施方式O

根据实施方式A至N中任一个所述的方法，其中，支化聚合物具有：

约4.0或更小的高温高剪切(HTHS)粘度；和

在100℃的约15cSt或更小的运动粘度(KV)；和

约1:5至约1:20的增稠效率与剪切稳定性指数(30个循环)之比。

实施方式P

根据实施方式A至O中任一个所述的方法，其中，在与1.15wt％的支化聚合物共混后，润滑油在100℃的运动粘度增加至少约50％。

实施方式Q

根据实施方式B至P中任一个所述的方法，其中，非茂金属催化剂是由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的吡啶基二氨基过渡金属配合物：

其中：

M为第3或第4族金属；

Q

每个R

Q

Q

R

L为阴离子离去基团，其中L基团可以相同或不同，并且任意两个L基团可以连接以形成双阴离子离去基团；

n为1或2；

L’为中性路易斯碱；且

w为0、1、2、3或4。

实施方式R

根据实施方式B至Q中任一个所述的方法，其中，M为Ti、Zr或Hf。

实施方式S

根据实施方式B至R中任一个所述的方法，其中，R

实施方式T

根据实施方式B至S中任一个所述的方法，其中，E和E

实施方式U

根据实施方式B至T中任一个所述的方法，其中，Q

实施方式V

根据实施方式B至U中任一个所述的方法，其中，E和E

实施方式W

根据实施方式B至V中任一个所述的方法，其中：

Q

Q

实施方式X

根据实施方式B至W中任一个所述的方法，其中，活化剂包括烷基铝氧烷。

实施方式Y

根据实施方式B至X中任一个所述的方法，其中，活化剂由下式表示：

(Z)

其中，Z为(L–H)或可还原路易斯酸，L为中性碱；H为氢；(L–H)

实施方式Z

根据实施方式B至Y中任一个所述的方法，其中催化剂体系还包含由下式表示的活化剂：

(Z)

其中，A

实施方式AA

根据实施方式B至Z中任一个所述的方法，其中，活化剂包括以下化合物中的一种或多种：

N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐、

N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、

N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯)硼酸盐、

N，N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、

三苯基碳四(全氟萘基)硼酸盐、

三苯基碳四(全氟联苯)硼酸盐、

三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、

三苯基碳四(全氟苯基)硼酸盐、

三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐、

三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、

三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐、

三(正丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、

三(叔丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐、

N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐、

N，N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐、和

卓鎓四(全氟萘基)硼酸盐。

实施方式AB

根据实施方式B至AA中任一个所述的方法，其中：

吡啶基二氨基过渡金属配合物为

活化剂为N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐。

实施方式AC

根据实施方式B至AB中任一个所述的方法，还包括将由式(A)、(B)、(C)或(D)表示的催化剂引入反应器中作为淤浆。

实施方式AD

根据实施方式A至AC中任一个所述的方法，其中，支化聚合物具有约120或更高的粘度指数。

实施方式AE

根据实施方式A至AD中任一个所述的方法，其中，支化聚合物具有约0.01rad/s或更小的剪切稀化发动值。

实施方式AF

润滑油组合物，该润滑油组合物包含共聚物，该共聚物具有：

约2.0至约6.0的Mw(LS)/Mn(DRI)；

约50,000g/mol至约1,000,000g/mol的Mw(LS)；

小于约0.90的g’vis；

约40％至约60％或更少的乙烯含量；

约1.2或更高的增稠效率；和

小于约40的剪切稳定性指数(30个循环)。

实验

通过在165℃下在摇动烘箱中，将聚合物溶解于含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，来自Aldrich，纯度为99％)的1,2,4-三氯苯(TCB，来自Sigma-Aldrich，纯度为99+％)中大约3个小时，来制备聚合物样品溶液。溶液中聚合物的典型浓度为0.1mg/ml至0.9mg/ml，BHT浓度为1.25mg BHT/ml TCB。

通过与多检测器联用的GPC-IR进行的测定

除非另有说明，否则分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)的分布和矩、共聚单体含量(C2、C3、C6等)和支化指数(g'vis)是通过使用配备有基于多通道带通滤光片的红外检测器IR5、18角光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定的。使用三个Agilent PLgel 10μm Mixed-B Ls柱进行聚合物分离。使用具有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。通过0.1μm的Teflon过滤器过滤TCB混合物，并在进入GPC仪器之前用在线脱气机脱气。标称流量为1.0ml/min，标称注入体积为200μL。包括传输管线、柱和检测器在内的整个系统都包含在维持在145℃的烘箱中。称量聚合物样品，并密封在其中添加有80μL流动标记物(庚烷)的标准小瓶中。将小瓶装入自动进样器后，聚合物会自动溶解在具有8ml添加的TCB溶剂的该仪器中。对于大多数PE样品，聚合物在160℃下连续摇动约1小时溶解，对于PP样品则是2小时。浓度计算中使用的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2mg/ml至2.0mg/ml，较低的浓度用于较高分子量样品。使用以下公式，由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算色谱图中每个点的浓度(c)：

c＝βI

其中，β为质量常数。

质量回收率是由浓度色谱在洗脱体积上的积分面积与注入质量之比来计算的，注入质量等于预先确定的浓度乘以注入环路体积。常规的分子量(IR MW)是通过将通用校准关系与柱校准相结合来确定的，柱校准是利用700gm/mol至10Mgm/mol的一系列单分散聚苯乙烯(PS)标准品进行的。利用以下等式计算各洗脱体积处的MW：

其中带有下标“PS”的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的变量代表测试样品。在该方法中，α

共聚单体组成由对应于CH

w2＝f*SCB/1000TC。

通过考虑浓度色谱的积分极限之间的CH

然后，如先前在获得CH

w2b＝f*总CH3/1000TC

并以与上述相同的方式将总SCB/1000Tc转换为总w2。

LS检测器是18角度Wyatt Technology高温DAWN HELEOSII。色谱图中每个点处的LS分子量(M)是通过使用用于静态光散射的Zimm模型(Light Scattering from PolymerSolutions；Huglin,M.B.,Ed.；Academic Press,1972)来分析LS输出而确定的：

这里,ΔR(θ)是在散射角θ处测量的逾量瑞利散射强度(excess Rayleighscattering intensity)，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A

其中，N

使用高温Agilent(或Viscotek公司)粘度计来确定比粘度，该粘度计具有以惠斯通电桥配置布置的四个毛细管，并带有两个压力传感器。一个传感器测量检测器上的总压降，另一个传感器位于电桥的两侧之间，测量压差。根据它们的输出来计算流经粘度计的溶液的比粘度ηs。由公式[η]＝η

其中，α

如下使用GPC-IR5-LS-VIS方法的输出来计算分支指数(g'vis)。样品的平均特性粘度[η]

其中，总和在色谱切片之上，即在积分极限之间。

分支指数g'vis定义为

其中，Mv是通过LS分析确定的基于分子量的粘均分子量，K和α表示参考线性聚合物，为了本发明的目的，它们是：对于线性乙烯聚合物，α＝0.695，K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705，K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物，α为0.695，K为0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b为丁烯共聚单体的体积重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物，α为0.695，K为0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b为己烯共聚单体的体积重量百分比，对于乙烯-辛烯共聚物，α为0.695，K为0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b为辛烯共聚单体的体积重量百分比。除非另有说明，否则浓度以g/cm

T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley(Macromolecules,2001,Vol.34(19),pp.6812-6820)描述了上面未描述的实验和分析细节，包括如何校准检测器以及如何计算Mark-Houwink参数的成分关系以及第二维里系数。

除非另有说明，否则所有分子量均为重量平均值。除非另有说明，否则所有分子量均以g/mol表示。

每1000个碳的甲基基团(CH

除非另有说明，否则熔体指数(MI，也称为I2)是根据ASTM D1238在190℃、2.16kg的载荷下测量的。Mi的单位是g/10min或dg/min。

高载荷熔体指数(HLMI，也称为I21)是根据ASTM D1238在190℃、21.6kg的载荷下测量的。HLMI的单位是g/10min或dg/min。

熔体指数比(MIR)是高载荷熔体指数与熔体指数之比，或I21/I2。

通过

为了通过GPC来确定各种与分子量相关的值，采用GPC-IR(Polymer Char)进行高温尺寸排阻色谱。实施例中给出的IV(特性粘度)分子量是相对于线性聚苯乙烯标准品而言的，而LS(光散射)和TR(红外)分子量是绝对的。

差示扫描量热法

使用差示扫描量热法(DSC)在市售仪器(例如，TA仪器2920DSC)上测量结晶温度(T

对于呈现多个峰的聚合物，熔融温度定义为与最大吸热量热响应相关的迹线(而不是在最高温度处出现的峰值)的峰值熔融温度。同样，结晶温度定义为与最大的放热量热响应相关的结晶迹线(而不是在最高温度处出现的峰值)的峰值结晶温度。DSC曲线下的面积用于确定转变热(熔融时的熔化热H

(X％)＝[曲线下的面积(单位J/g)/H°(单位J/g)]*100，

其中，H°是主要单体组分的均聚物的理想晶体的理想熔化热。这些H°值从PolymerHandbook,Fourth Edition,published by John Wiley and Sons,New York1999获得，不过，值290J/g用于H°(聚乙烯)，值140J/g用于H°(聚丁烯)，值207J/g用于H°(聚丙烯)。

N-[(6-溴吡啶-2-基)甲基]-2,6-二异丙基苯胺的制备。将6-溴吡啶-2-甲醛(85.0g，457mmol)和2,6-二异丙基苯胺(80.9g，457mmol)乙醇(1000ml)的溶液回流8h。将得到的溶液蒸发至干燥，并将残留物从200ml甲醇中重结晶。在氩气气氛下，向该得到的113.5g(329mmol)N-[(1E)-(6-溴吡啶-2-基)亚甲基]-2,6-二异丙基苯胺中添加NaBH

7-溴茚-1-醇的制备。向冷却至-20℃的茚-1-醇(100g，746mmol)、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺(250ml，1.64mol)和戊烷(3000ml)的混合物中，添加2.5M在己烷中的nBuLi(655ml，1.64mol)。然后将反应混合物回流12h，然后冷却至-80℃。然后，添加1,2-二溴四氟乙烷(225ml，1.87mol)，并将所得混合物加热至室温。将该混合物搅拌12h，然后添加100ml水。用2000ml水稀释所得混合物，并分离有机层。用甲苯(3×400ml)萃取水层。将合并的有机萃取物用Na

7-溴茚-1-酮的制备。向7-溴茚-1-醇(37.9g，177mmol)的二氯甲烷(3500ml)溶液中添加氯铬酸吡啶鎓(194g，900mmol)。将所得混合物在室温下搅拌5h，然后通过硅胶垫(500ml)，并将洗脱液蒸发至干燥。得到27.6g(74％)白色结晶固体。C

7-溴-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-胺的制备。在氩气气氛中，于室温下，向苯胺(10.4g，112mmol)的甲苯(60ml)搅拌溶液中添加TiCl

N-苯基-7-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-2,3-二氢-1H-茚-1-胺的制备。在氩气气氛中于-80℃，向7-溴-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-胺(2.50g，8.70mmol)的THF(50ml)溶液中添加己烷(3.50ml，8.70mmol)中的2.5M的n-BuLi。然后将反应混合物在该温度下搅拌1h。然后添加戊烷(11.1ml，17.8mmol)中的1.7M的t-BuLi，并将反应混合物搅拌1小时。然后，添加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(3.23g，17.4mmol)。然后，移去冷却浴，并将所得混合物在室温下搅拌1h。向形成的混合物中添加10ml水，并将所得混合物蒸发至干燥。用200ml水稀释残留物，并用乙酸乙酯(3×50ml)萃取标题产物。将合并的有机萃取物用Na

7-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)甲基)吡啶-2-基)-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-胺的制备。用氩气吹扫Na

催化剂1的制备。将甲苯(5ml)添加到7-(6-(((2,6-二异丙基苯基)氨基)甲基)吡啶-2-基)-N-苯基-2,3-二氢-1H-茚-1-胺(0.296g，0.623mmol)和Hf(NMe

聚合

表1和表2列出了聚合条件和形成的聚合物的详细信息。每个间歇聚合都在搅拌的2L高压釜反应器中进行。根据需要，使用

实施例1-乙烯/丙烯/1，9-癸二烯三元共聚。聚合在2L高压釜反应器中进行。将清除剂(双(二异丁基铝)氧化物)(1.25mL的0.2M己烷溶液，0.25mmol)、二乙基锌(0.5mL的1M的己烷溶液，0.5mmol)和异己烷(1000mL)添加到反应器中，随后添加丙烯(150mL)。密封反应器并将混合物温热至90℃，同时快速搅拌(约700rpm)。记录此时的反应器内部压力，并将乙烯进料调节器调节至比该压力高100psi的值。然后，将催化剂1(3000nmol)、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(3000nmol)和甲苯(6mL)的混合物用驱逐物(chaser)异己烷(200mL)推入反应器中。立即将乙烯打开至反应器。观察到放热为20℃，并且在维持乙烯压力的情况下继续聚合。5分钟后，阻断乙烯流，并使用高压氮气推入进料将1，9-癸二烯(30mL)添加到反应器中。此时(添加1,9-癸二烯后反应器压力超过50psi)，乙烯被重新引入，并允许继续聚合，乙烯流再进行18分钟。然后用高压氮气向反应器中添加乙醇(2.5mL)以淬灭聚合反应。然后将反应器冷却并排气。将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox1076)(0.1g，5mL)的甲苯溶液添加到溶液中。蒸发挥发物并在真空烘箱中于50℃干燥后，回收聚合物。收率：129g。

实施例2-乙烯/丙烯/1，9-癸二烯三元共聚。聚合在2L高压釜反应器中进行。将(双(二异丁基铝)氧化物)(1.25mL的0.2M己烷溶液，0.25mmol)、二乙基锌(4mL的1M的己烷溶液，4mmol)和异己烷(1000mL)添加到反应器中，随后添加丙烯(150mL)。密封反应器并将混合物温热至90℃，同时快速搅拌(约700rpm)。记录此时的反应器内部压力，并将乙烯进料调节器调节至比该压力高100psi的值。然后，将催化剂1(3000nmol)、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐(3000nmol)和甲苯(6mL)的混合物用驱逐物(chaser)异己烷(200mL)推入反应器中。立即将乙烯打开至反应器。观察到放热为13℃，并且在维持乙烯压力的情况下继续聚合。5分钟后，阻断乙烯流，并使用高压氮气推入进料将1，9-癸二烯(30mL)添加到反应器中。此时(添加1,9-癸二烯后反应器压力超过50psi)，乙烯被重新引入，并允许继续聚合，乙烯流再进行18分钟。然后用高压氮气向反应器中添加乙醇(2.5mL)以淬灭聚合反应。然后将反应器冷却并排气。将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076)(0.1g，5mL)的甲苯溶液添加到溶液中。蒸发挥发物并在真空烘箱中于50℃干燥后，回收聚合物。收率：143g。

表1

表2

MI在190℃和2.16kg下收集。TLTM表示该值太低而无法测量。

表3

将实施例作为润滑剂中的粘度改性剂进行配制和测试。将样品以约1wt％的浓度(基于最终共混溶液的重量)与Irganox 1076和Irgafos 168(BASF的市售抗氧化剂)在I类矿物基础油(AC-150基础油)中共混。然后根据ASTM D7109，在装有柴油喷射器的剪切稳定性测试仪中测试配制的油。

AC-150

SSI-90是通过柴油喷射器在90个循环下根据剪切粘度确定的剪切稳定性指数，如由ASTM D6278和ASTM D7109在90个循环下确定的。

SI-30是根据ASTM D6278通过柴油喷射器在30个循环下根据剪切粘度确定的剪切稳定性指数。

增稠效率是根据ASTM D445确定的。

VI为粘度指数，是根据ASTM D2270确定的。

KV是由ASTM D445确定的运动粘度(KV40在40℃下确定，KV100在100℃下确定)。

所选的乙烯共聚物的表征在表2中示出。聚合物是在2L间歇反应器中在表1条件下生产的。用催化剂1、活化剂N，N-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸盐以及二乙基锌作为链转移剂来制备两种支化聚合物。催化剂1为

在第一阶段中，向乙烯和丙烯中添加催化剂1和NCA的异己烷溶液。清除剂是双(二异丁基铝)氧化物。在第二阶段，将1,9-癸二烯浓缩添加到聚合物链的末端。二烯的偶联导致形成高分子量高支化水平的EP共聚物。实施例3至6是线性商业烯烃共聚物(OCP)。

表2示出了实施例1、实施例2和实施例3至6(OCP)的乙烯共聚物的表征。

实施例1和实施例2的C2 wt％小于约60wt％，实施例1小于约50wt％，为45.8。实施例1和实施例2的Mw(LS)分别为412,369g/mol和145,223g/mol。实施例1和实施例2的PDI(Mw(LS)/Mn(DRI))分别为5.16和4.21。实施例1和实施例2的g'vis值分别为0.45和0.47，而对比线性EP共聚物约为1。总而言之，这些数据表明本发明实施例具有包含长链支化的高分子量组分。

表3示出了实施例3、实施例4、实施例5和实施例6的商业共聚物、以及实施例1和实施例2的两种本发明的支化EP共聚物的粘度改性剂性能。单个组合物在带有抗氧化剂的AC-150I类基础油中。高温高剪切(HTHS)粘度与燃油经济性有关，较低的HTHS值表示燃油经济性更好。

实施例6和实施例1在100℃(KV100)具有相似的运动粘度，但实施例1的HTHS为3.19cP，明显低于实施例6的HTHS 3.39cP。另外，实施例1的粘度指数为143，比实施例6的粘度指数108高得多。两种数据均表明实施例1比商业实施例6具有增强的燃料经济性益处。

图1为示出实施例1、以及实施例3、实施例4、实施例5和实施例6的四种商业VM级的净聚合物在190℃下的动态频率扫描的图。实施例1显示出比商业级强得多的剪切稀化，粘度降低了几个数量级。实施例1的平稳区域小于0.01rad/s，表明剪切稀化发动比三个商业级要早得多。两种数据均表明与现有的商业级相比，实施例1的燃料经济性性能提高。

总体而言，如GPC数据所示，支化EP产品显示出高支化水平。与现有的商业级相比，支化EP聚合物提供了增强的高温高剪切(HTHS)粘度，这转化为更好的燃料经济性。净聚合物流变学结果表明，强剪切稀化和更早的剪切稀化发动，这也转化为更好的燃料经济性。增稠效率和机械剪切稳定性与现有产品相当。

本文描述的所有文件均通过引用并入本文，包括与本文不存在矛盾的任何优先权文件和/或测试程序。从前面的一般描述和具体实施方式中显而易见的是，尽管已经说明和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，上述描述不意在限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样，每当在组合物、元素或一组元素前加上过渡短语“包含”时，应理解的是，我们也考虑在组合物、元素或多个元素的叙述之前带有过渡短语“基本上由……组成”、“由……组成”“选自”或“是”的相同组合物或元素组，反之亦然。