一种中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种中空二氧化钛@MIL‑101复合纳米微球及其制备方法和应用，属于纳米材料领域。本发明采用偶联剂对纳米中空TiO2微球表面进行羧基化改性；将羧基化改性纳米中空TiO2微球分散于溶剂中，加入金属离子和有机配体组份，通过层层自组装法在官能团化的纳米中空TiO2微球表面生长出MIL‑101这种具有多孔结构的金属有机骨架，得到中空二氧化钛@MIL‑101复合纳米微球。将本发明所述中空二氧化钛@MIL‑101复合纳米微球应用于织物表面，在紫外光照射下，负载中空二氧化钛@MIL‑101复合纳米微球的纺织品与未处理的纺织品相比，具有良好的油污自清洁性能，其涂层的耐黄变性能也得到提升。因此，本发明通过温和的制备工艺对纳米中空TiO2微球进行修饰制备，提升光催化效率并应用于自清洁涂层。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，特别涉及一种中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球及其制备方法和应用。

背景技术

自清洁涂层由于在使用过程中具有自我清洁的能力，顺应了大环境下人们的节能环保理念，已被广泛应用于建筑、医疗、化工等行业。在几类自清洁机理中，光催化是研究的主流方向。半导体材料纳米中空二氧化钛(TiO

近年来，半导体@MOF异质结构被认为具有突出的光催化活性，因而成为光催化领域研究的热点(Synergistic effects of octahedral TiO

因此，研究温和的制备方法，并提高TiO

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球及其制备方法和应用，本发明公开的制备工艺简单温和，提升了纳米中空TiO

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球的制备方法，采用偶联剂对纳米中空TiO

优选地，包括以下步骤：

1)将纳米中空TiO

2)将所得羧基化改性纳米中空TiO

3)将所得表面具有铬/羧基络合物的中空TiO

进一步优选地，步骤1)中，纳米中空TiO

进一步优选地，步骤2)中，Cr(NO

进一步优选地，步骤1)中，羧基化反应的反应温度为18～25℃，反应时间为4～8h。

进一步优选地，步骤2)中，层层自组装反应的反应温度为25～30℃，反应时间为30～60min。

进一步优选地，步骤3)中，干燥温度为50～75℃。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球，其光吸收率能够达到68.2％。

本发明还公开了上述中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球用于纺织品自清洁涂层的应用。

优选地，包括：将所述中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球均匀分散于无水乙醇中，得到分散液；将纺织品浸泡于所得分散液中后振荡处理4～18h，振荡处理结束后经干燥处理，得到负载中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球的纺织品。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球的制备方法，本发明所述制备方法中使用偶联剂对纳米中空TiO

进一步地，本发明采用常温条件下的层层自组装反应体系，在保证对苯二甲酸溶解的量的同时，不影响产物的生成，同时无需加热装置使用，避免了有毒溶剂,N-二甲基甲酰胺的挥发，提高了制备效率，能够使用于工业扩大制备中。

本发明还公开了经上述制备方法制得的中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球，所述中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球具有由外部具有多孔结构的MIL-101构成的草莓状结构，通过将MIL-101的多孔道结构与纳米中空TiO

本发明还公开了经上述制备方法制得的中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球用于纺织品自清洁涂层的应用，通过浸泡将所述中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球负载于纺织品表面。

附图说明

图1为中空TiO

图2为中空TiO

图3为中空TiO

图4为负载有中空TiO

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明公开了一种中空二氧化钛(TiO

(1)制备纳米中空TiO

(2)制备羧基化改性纳米中空TiO

(3)制备表面具有Cr

(4)制备中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球：以中间产物X代替步骤(3)中的羧基化改性纳米中空TiO

本发明公开了上述中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球用于纺织品自清洁涂层的应用，其使用方法为，将所述中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球均匀分散于无水乙醇中，得到分散液；将纺织品浸泡于所得分散液中后振荡处理4～18h，振荡处理结束后经干燥处理，得到负载中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球的纺织品。

具体地，在某一具体实施方法中，包括以下操作步骤：①称取120mg中空二氧化钛@MIL-101复合纳米微球加入到装有60mL无水乙醇的烧杯中，室温下超声处理5分钟，获得中空TiO

下面结合具体实施例对发明做进一步说明：

实施例1：

(1)称取8g阳离子聚苯乙烯乳液，用85mL无水乙醇稀释，加入6g氨水调节体系pH，然后转移至带有搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，于室温下300r/min恒速搅拌5min。称取0.1g钛酸四丁酯、0.18g三乙醇胺和2mL无水乙醇将其混合均匀，然后转移至医用滴管中匀速缓慢滴加1～2h至三口烧瓶，滴加完毕后在75℃下恒温反应6h，将产物离心后用无水乙醇洗涤1～3次，置于50℃烘箱中干燥，得到聚苯乙烯@TiO

(2)将0.3g丁二酸酐溶于25mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温下100r/min恒速搅拌5min。随后缓慢加入0.8mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下100r/min恒速搅拌2h，再加入纳米中空TiO

(3)将步骤(2)所得0.4g羧基化改性纳米中空TiO

(4)以中间产物X代替步骤(3)中的羧基化改性纳米中空TiO

实施例2：

(1)称取10g阳离子聚苯乙烯乳液，用90mL无水乙醇稀释，加入8.0g氨水调节体系pH，然后转移至带有搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，于室温下320r/min恒速搅拌8min。称取0.5g钛酸四丁酯、0.2g三乙醇胺和3mL无水乙醇将其混合均匀，然后转移至医用滴管中匀速缓慢滴加1.2h至三口烧瓶，滴加完毕后在78℃下恒温反应6h，将产物离心后用无水乙醇洗涤1～3次，置于55℃烘箱中干燥，得到聚苯乙烯@TiO

(2)将0.38g丁二酸酐溶于30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温下150r/min恒速搅拌6min。随后缓慢加入0.9mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下100r/min恒速搅拌3h后，再加入纳米中空TiO

(3)将步骤(2)所得0.6g羧基化改性纳米中空TiO

(4)以中间产物X代替步骤(3)中的羧基化改性纳米中空TiO

实施例3：

(1)称取12g阳离子聚苯乙烯乳液，用95mL无水乙醇稀释，加入8.8g氨水调节体系pH，然后转移至带有搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，于室温下350r/min恒速搅拌10min。称取1.2g钛酸四丁酯、0.248g三乙醇胺和4mL无水乙醇将其混合均匀，然后转移至医用滴管中匀速缓慢滴加1.5h至三口烧瓶，滴加完毕后在80℃下恒温反应7h，将产物离心后用无水乙醇洗涤1～3次，置于60℃烘箱中干燥，得到聚苯乙烯@TiO

(2)将0.45g丁二酸酐溶于35mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温下200r/min恒速搅拌8min。随后缓慢加入0.95mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下搅拌4h后，再加入中空纳米TiO

(3)将步骤(2)所得0.5g羧基化改性纳米中空TiO

(4)以中间产物X代替步骤(3)中的羧基化改性纳米中空TiO

实施例4：

(1)称取13.5g阳离子聚苯乙烯乳液，用100mL无水乙醇稀释，加入9.2g氨水调节体系pH，然后转移至带有搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，于室温下400r/min恒速搅拌15min。称取1.714g钛酸四丁酯、0.298g三乙醇胺和5mL无水乙醇将其混合均匀，然后转移至医用滴管中匀速缓慢滴加2h至三口烧瓶，滴加完毕后在85℃下恒温反应8h，将产物离心后用无水乙醇洗涤1～3次，置于70℃烘箱中干燥，得到聚苯乙烯@TiO

(2)将0.5g丁二酸酐溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温下300r/min恒速搅拌10min。随后缓慢加入1.0mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下100r/min恒速搅拌5h后，再加入纳米中空TiO

(3)将步骤(2)所得0.8g羧基化改性纳米中空TiO

(4)以中间产物X代替(3)中的羧基化改性纳米中空TiO

实施例5：

(1)称取13.5g阳离子聚苯乙烯乳液，用100mL无水乙醇稀释，加入9.2g氨水调节体系pH，然后转移至带有搅拌器和冷凝管的250mL三口烧瓶中，于室温下400r/min恒速搅拌15min。称取1.714g钛酸四丁酯、0.298g三乙醇胺和5mL无水乙醇将其混合均匀，然后转移至医用滴管中匀速缓慢滴加2h至三口烧瓶，滴加完毕后在85℃下恒温反应8h，将产物离心后用无水乙醇洗涤1～3次，置于70℃烘箱中干燥，得到聚苯乙烯@TiO

(2)将0.5g丁二酸酐溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于室温下300r/min恒速搅拌10min。随后缓慢加入1.0mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于室温下100r/min恒速搅拌5h后，再加入纳米中空TiO

(3)将步骤(2)所得0.7g羧基化改性纳米中空TiO

(4)以中间产物X代替(3)中的羧基化改性纳米中空TiO

下面结合附图对发明做进一步说明：

参见图1，为中空TiO

参见图2，为草莓状中空TiO

参见图3，为草莓状中空TiO

表1草莓状中空TiO

参见图4，是负载有草莓状中空TiO

综上所述，本发明涉及一种草莓状中空TiO

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。