氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器及其应用

摘要

本发明提供了一种氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器及其应用，该氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器包括基底层、具有表面微结构的氧化锌复合PDMS的摩擦层，所述基底层、具有表面微结构的氧化锌复合PDMS的摩擦层外设有封装外层；所述基底层上设有柔性透明电极，所述柔性透明电极采用金属纳米线制备得到；所述具有表面微结构的氧化锌复合PDMS的摩擦层位于基底层上；所述氧化锌复合PDMS的摩擦层中，所述氧化锌掺入进PDMS材料。本发明的技术方案，利用氧化锌的掺入提高了传感器的灵敏度和输出功率。且该传感器实现了人体信号采集与电能输出一体化，有效避免了一次性电池带来的环境污染问题。

说明书

技术领域

本发明属于柔性电子器件技术领域，尤其涉及一种氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器及自供电系统。

背景技术

近年来，柔性可穿戴设备的发展迅速，已逐渐进入人们生活的方方面面。市场中已出现大量可穿戴设备用于运动健身、人体监测和移动通信等，如小米手环、华为手表具有记录步数、心率和监测睡眠质量等功能，这些可穿戴设备实时监控人们的各项生理指标，帮助人们及时了解自己的健康状况。柔性应变传感器作为柔性可穿戴设备的重要部分，通过各种功能的电子设备模仿人类皮肤的基本功能，如感知发音、心跳脉搏、运动等，受到人们广泛关注和研究，然而柔性可穿戴应变设备的发展还处于初期阶段，随着生活质量的普遍提高，人们对健身运动、健康监测、人机互动等有了进一步需求，对柔性可穿戴设备的便携性、实用性以及使用功能上也有了更高的要求。

据目前研究，柔性可穿戴设备的重要组成部分—柔性应变传感器主要基于四类：压电式传感器、压阻式传感器、电容式传感器与摩擦纳米发电机。人们根据压阻效应和电容效应等传感器原理开发了一系列机械传感器，并获得广泛应用。目前柔性可穿戴应变传感器面临着两大问题。其一，随着人们对于传感器精度，准确度的要求，高灵敏度依旧是研究的重点；其二，采用一次性电池和充电电池供电，会降低便携性、同时带来使用寿命、电池回收、设备结构复杂等一系列问题。

基于摩擦纳米发电机的应变传感器因其效率高、重量轻、成本低、环境友好、通用性强等优点受到广泛的关注。该器件既可以采集人体日常生活中产生的低频机械能量，通过整流桥储存电能，或直接为小功率器件供电。同时，还可以通过输出的电压的频率、峰值等感知运动状态，可以通过产生的电信号，监测步频、心率、脉搏、和呼吸频率等身体的生理信息，实现应变传感。该器件达到信号采集、信号输出、电能储存一体化的功能。由于其具备传感和供电两大功能，因此提高灵敏度和输出性能仍是研究的重点。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器及其应用，通过掺入氧化锌提高了传感器的灵敏度和输出功率。达到了人体信号采集与电能输出一体化的目的，有效避免了一次性电池带来的环境污染问题。对此，本发明采用的技术方案为：

一种氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器，其包括基底层、具有表面微结构的氧化锌复合PDMS的摩擦层，所述基底层、具有表面微结构的氧化锌复合PDMS的摩擦层外设有封装外层；

所述基底层上设有柔性透明电极，所述柔性透明电极采用金属纳米线制备得到；

所述具有表面微结构的氧化锌复合PDMS的摩擦层位于基底层上；

所述氧化锌复合PDMS的摩擦层中，所述氧化锌掺杂进PDMS材料内。

采用此技术方案，将氧化锌掺杂进PDMS，摩擦层被按压时甲基断裂，使得具有六方纤锌矿结构的氧化锌中氧的悬挂键与取代甲基，导致游离的甲基数量增多，吸引更多的自由电子，最终氧化锌复合PDMS材料与电子的结合能力更强。氧化锌的均匀掺杂使得PDMS的介电常数增大，提高其容纳电子能力。利用在PDMS表面制备微结构，使得摩擦纳米发电机的有效接触面积变大，且微结构的尖端效应导致其可以储存更多的电荷，进一步提高其传感性能及自供电性能。此外，利用金属纳米线作为摩擦纳米发电机的电极材料，与传统的金属电极、以及传统的溅射、蒸镀铜、金等电极相比，在保证其较低的方阻的同时提高了电极柔性和透过率，降低了工艺要求，并提升了电极柔性、透明度。封装外层可承受外界拉伸弯曲、扭转等外力作用，且可在释放后恢复原状。

本发明利用高生物相容性材料，主要对人体的低频机械运动的频率、压力大小及弯曲角度信息等进行采集，并对人体的低频机械运动产生的能量进行收集，达到为小型功率器件供电的目的。

作为本发明的进一步改进，所述氧化锌的形貌为纳米线、纳米棒、纳米针、纳米颗粒中的一种或几种。

作为本发明的进一步改进，所述表面微结构为采用刻蚀法、模板法或激光直写法制备得到。

作为本发明的进一步改进，所述表面微结构的形貌为规则的金字塔状、三棱锥状、柱状、球状或不规则形状。

作为本发明的进一步改进，所述表面微结构的外径为1-100 μm。

作为本发明的进一步改进，所述具有表面微结构的氧化锌复合PDMS采用以下步骤制备得到：

步骤S1，制备氧化锌纳米线、纳米棒、纳米针或纳米颗粒；

步骤S2，将氧化锌纳米线、纳米棒、纳米针或纳米颗粒分散在异丙醇溶液中，得到氧化锌溶液，将氧化锌溶液旋涂到砂纸上，加热烘干；

步骤S3，取PDMS液体与固化剂混合并搅拌均匀，置于上述步骤S2的砂纸上进行旋涂，真空烘干后剥离，得到具有表面微结构的氧化锌复合PDMS薄膜。

此技术方案，可以通过调整氧化锌的浓度来控制含量，通过控制砂纸目数来改变微结构的尺寸，以及控制旋涂参数来控制PDMS厚度，实现了具有表面微结构氧化锌复合PDMS材料的可控制备。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，氧化锌溶液中氧化锌的质量百分比为5~30wt.%；进一步的，氧化锌溶液中氧化锌的质量百分比为15~25wt.%。进一步优选的为20wt.%。

作为本发明的进一步改进，步骤S2中，旋涂速度为300~1000 rpm，时间为2~10 s，然后置于加热台上60~80℃烘干。进一步的，步骤S2中，旋涂速度为500 rpm，时间为5s，置于加热台上70℃烘干。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，PDMS液体与固化剂的质量比为9-11：1，进一步优选的为10：1。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，旋涂的工艺为：先以500~1000 rpm的速度旋涂4~6 s，然后以600~1200 rpm旋涂0.5~2 s。进一步优选的，步骤S3中，旋涂的工艺为：先以600 rpm的速度旋涂5 s，然后以700 rpm旋涂1 s。

作为本发明的进一步改进，所述氧化锌复合PDMS的固化温度可选择50-100℃。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中，真空干燥的温度为120℃，保温30 min。进一步优选的，步骤S3中，真空干燥的温度为100~140℃，保温20~40 min。

作为本发明的进一步改进，所述柔性透明电极为将金属纳米线溶液通过旋涂法、提拉法、喷涂法或迈耶棒法转移到基底上制备得到；其中，所述金属纳米线溶液的溶剂为乙醇、去离子水、乙二醇、异丙醇中的至少一种。采用此技术方案得到的电极，兼具导电性、柔性、透明度于一体。

作为本发明的进一步改进，所述金属纳米线为纳米银线或纳米铜线。

作为本发明的进一步改进，所述金属纳米线直径可选择10-50 nm，长度可选择50-100μm。

作为本发明的进一步改进，所述封装外层的材料为PDMS。采用此技术方案，PDMS封装后可承受外界拉伸弯曲、扭转等外力作用，且可在释放后恢复原状。

作为本发明的进一步改进，所述基底层的材料为PET。

作为本发明的进一步改进，所述氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器包括输出电路，所述输出电路包括柔性摩擦纳米发电机可穿戴应变传感器信号输出电路部分和直流转换电路。直流转换电路将柔性摩擦纳米发电机输出的电信号转换成直流信号，为电能储存或小功率器件供电的电路。

进一步的，所述氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器包括电能储存模块，所述输出电路与电能储存模块电连接。

进一步的，所述电能储存模块包括电池或超级电容器。

作为本发明的进一步改进，氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器可以作为柔性摩擦纳米发电机使用，长宽尺寸为20 mm×20 mm。

作为本发明的进一步改进，柔性摩擦纳米发电机的摩擦层距离为5 mm。

本发明公开了一种氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器的应用，所述氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器用作自供电系统。利用柔性可穿戴应变传感器的输出电能制备一个自供电系统，以满足为小型便携设备供电的需求，以改善一次性电池带来的环境问题。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

第一，本发明的技术方案，采用氧化锌复合PDMS的摩擦层材料，利用将氧化锌掺杂进PDMS，提高了PDMS膜的介电常数，提高其容纳电子能力；另外，氧化锌中氧的悬挂键与Si基团结合，使游离甲基增多，促进其捕捉电子的能力。与单一材料相比，本发明的技术方案兼具PDMS的柔性、摩擦电性能及生物兼容性和氧化锌的压电性能，提高了摩擦纳米发电机的输出功率。另外，在PDMS表面制备具有规则/不规则、不同尺寸微结构，提高了传感器灵敏度。采用金属纳米线的柔性透明电极，降低了工艺要求，并提升了电极柔性、透明度。

第二，采用本发明的技术方案，与传统的可穿戴应变传感器相比，采用该氧化锌复合PDMS材料柔性可穿戴应变传感器作为柔性摩擦纳米发电机与简易电路结合，达到人体信号采集与电能输出于一身的目的，可以作为自供电系统，以满足为小型便携设备供电的需求，以避免一次性电池带来的环境污染问题。

附图说明

图1是本发明实施例1所获得的纳米银线电极的SEM图。

图2是本发明实施例2的氧化锌纳米棒的SEM图。

图3是本发明实施例2的具有表面微结构的氧化锌纳米棒复合PDMS的SEM图。

图4是本发明实基于实施例1与实施例2的基于表面微结构的氧化锌纳米棒复合PDMS的摩擦纳米发电机的制备流程图。

图5是本发明的电路设计图。

图6是基于实施例3的可穿戴应变传感器的电流电压的相应图，其中（a）为电压随外力响应曲线，（b）是（a）的线性拟合图，（c）为电流随外力响应曲线，（d）是（c）的线性拟合图。

图7是基于实施例4的基于表面微结构的氧化锌纳米棒复合PDMS的摩擦纳米发电机自供电系统在不同负载下电压、电流的变化曲线。

图8是根据图6计算得到基于表面微结构的氧化锌纳米棒复合PDMS的摩擦纳米发电机自供电系统在不同负载下的输出功率。

图9是基于实施例4中自供电系统为不同型号电容充电曲线。

图10是基于实施例4中自供电系统直接为小型电子设备（LED等）供电实施例。

图11是本发明的不同浓度氧化锌复合PDMS膜的介电常数对比图。

图12是本发明实施例2的具有表面微结构的氧化锌纳米棒复合PDMS与PDMS膜的KPFM测试结果对比图，其中（a）是PDMS膜，（b）是氧化锌复合PDMS膜。

图13是本发明不同目数砂纸获得氧化锌复合PDMS的输出性能对比图。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1：纳米银线电极的制备

纳米银线电极的制备包括以下步骤：

I、采用一步多元醇法制得长60-70 μm，直径50 nm的纳米银线。

II、将制得纳米银线经3000 rpm离心、分离后与异丙醇溶液充分混合，其中纳米银线含量为15wt.%。

III、将厚度为20 μm 的PET裁成20 mm×20 mm，经去离子水、乙醇清洗后烘干，置于旋涂机上。

IV、将上述纳米银线溶液以每秒1滴的速度滴在PET上进行旋涂，旋涂速度为500rpm，时间15 s。

V、将旋涂后的PET置于加热台上，温度为50℃，时间1 h。

上述制备的纳米银线电极的SEM图如图1所示，该纳米银线电极的透过率为87.2%透过率，表面电阻为26.9 Ω/sq。

实施例2：表面微结构可控的氧化锌纳米棒复合PDMS的制备

表面微结构可控的氧化锌纳米棒复合PDMS的制备包括以下步骤：

I、采用两步水热法在FTO玻璃上制备长度约1 μm，直径约100 nm的氧化锌纳米棒，得到的氧化锌纳米棒的SEM图如图2所示。

II、将其浸泡在乙醇溶液中，在超声震荡的作用下脱落，成为分散的氧化锌纳米棒，在4000 rpm的转速下离心分离后备用。

III、取400目砂纸裁成20 mm×20 mm大小，经去离子水和乙醇清洗后烘干备用。

IV、将氧化锌纳米棒分散在异丙醇溶液中，其中氧化锌纳米棒的含量为20 wt.%，将其旋涂到砂纸上，旋涂速度为500 rpm，时间为5 s，置于加热台上70℃烘干。

V、取PDMS液体与固化剂以10:1比例混合并搅拌均匀，取2 ml置于上述砂纸上旋涂，旋涂速度与时间为600 rpm、5 s及700 rpm、1 s，而后放在真空干燥箱内120℃保温30min后剥离，获得具有表面微结构的氧化锌纳米棒复合PDMS薄膜，SEM图如图3所示。

上述采用模板法制备具有表面微结构的氧化锌纳米棒复合PDMS薄膜，可以通过调整氧化锌的浓度来控制含量，通过控制砂纸目数来改变微结构的尺寸，以及控制旋涂参数来控制PDMS厚度，实现了具有表面微结构氧化锌复合PDMS材料的可控制备。

实施例3：可穿戴应变传感器的测试

如图4所示，按照图4的步骤结合实施例1制备的纳米银线电极、实施例2制备的具有表面微结构氧化锌复合PDMS材料组装，进行封装后，连接输出电路和直流转换电路，得到柔性摩擦纳米发电机，测试其在不同外力作用下的传感性能，具体步骤如下：

I、整体采用PDMS封装，具有柔性及一定透明性。

II、测试压力大小为0-60 N之间，测试频率为0.5 Hz，采用图5中传感系统的电路。

III、测试结果如图6所示，发现输出电压电流大小均随压力的增大而增大，且在压力大小为15-50 N，对应压强37.5-125 kPa之间输出电压电流与压力压强大小正相关，相关系数大于0.99。

上述测试说明采用本试验方法制得的柔性摩擦纳米发电机具有良好的传感性能，可对0-60 N进行精准分辨，且在15-50 N区间内输出电压电流大小与压力压强大小呈线性关系，可直接作为传感器使用。

实施例4：自供电系统的测试

采用实施例3的步骤以及材料组装得到的柔性摩擦纳米发电机，测试其自供电性能，具体步骤如下：

I、测试压力大小为50 N，测试频率为0.5 Hz，采用图5中自供电系统的电路。

II、首先测试其在不同负载电阻下的电流电压大小，测试结果如图7所示，发现随负载电阻增大，其电压逐渐升高，电流逐渐降低。

III、根据上述测试结果，利用P=UI，计算出其在不同负载电阻下输出功率大小，如图8所示，发现当负载电阻为100 MΩ时，获得最大输出功率2.1125 W/m

IV、在相同的压力和频率下测试其为不同电容充电，结果如图9所示，发现其可以为不同型号电容的电容充电，且电容较小时，充电速率较快。

V、最后测试其为小功率器件的供电能力，如图10所示，发现其可以点亮约200只商用LED灯，具备为小功率器件供电的能力。

通过上述实验和测试说明，采用本发明的技术方案制得的柔性摩擦纳米发电机具有良好的自供电性能，能够采集人体日常生活产生的机械能，储存到电容中甚至可直接为小功率器件供电，达到集传感与自供电于一身的目的。

实施例5

在实施例2的基础上，本实施例中，变化步骤IV中氧化锌纳米棒的含量，分别为1wt.%、3wt.%、5wt.%、10wt.%、15wt.%、20wt.%、30wt.%，得到的不同浓度氧化锌复合PDMS膜的介电常数对比图如图11所示，并以没有氧化锌的PDMS作为对比。可见，采用氧化锌掺杂进PDMS膜后，提高了材料的介电常数，氧化锌的含量越高，效果越好。

并对氧化锌含量为20wt.%制备得到的氧化锌复合PDMS与PDMS进行KPFM（开尔文探针力显微镜）测试，表面成像结果如图12所示，可见，采用本发明技术方案的氧化锌复合PDMS膜具有更高的表面电势。

实施例6

在实施例2 的基础上，本实施例中，变化步骤III中的砂纸目数，采用80目、120目、180目、220目、280目、320目、360目、400目、500目、600目、800目、1200目、2400目进行对比试验，获得一系列尺寸的不规则形貌，并以直接将氧化锌附着在PDMS上作为对比例，将得到的氧化锌复合PDMS的输出性能如图13所示，可见采用砂纸目数为180目~500目的氧化锌复合PDMS的输出性能更好，400目砂纸倒模得到的性能最好。

采用本发明的技术方案，应用于人体的传感器及自供电系统，可以在对人体的低频机械运动的频率、压力大小等进行采集的同时，并对人体的低频机械运动产生的能量进行收集，达到为小型功率器件供电的目的，具有双重作用。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。