一种用于纸浆氧脱木素的壳聚糖微球及其制备方法和应用

摘要

本发明属于制浆造纸技术领域，公开了一种用于纸浆氧脱木素的壳聚糖微球及其制备方法和应用，以壳聚糖微球为助剂的纸浆氧脱木素方法是利用壳聚糖微球吸附纸浆氧脱木素溶液中过渡金属离子，降低了溶液中的过渡金属离子浓度，从而减轻过渡金属离子对纤维素氧化降解的催化作用。上述壳聚糖微球为助剂的纸浆氧脱木素方法具有工艺简单、易操作、显著减缓纤维素降解等优点；该方法能直接用于工业生产，无需对生产线进行改造。试验结果表明：通过本方法在纸浆氧脱木素过程中添加壳聚糖微球为助剂，纸浆木素脱除率可达60％以上，而纸浆纤维素仍未严重降解，脱木素选择性达3.0以上。

说明书

技术领域

本发明涉及制浆造纸技术领域，更具体地，涉及一种用于纸浆氧脱木素的壳聚糖微球及其制备方法和应用。

背景技术

我国是世界纸张生产、消费和贸易大国，造纸工业的污染问题相当严峻。在造纸废水中，传统漂白废水由于所占比例大(占全厂废水排放量的60％-70％)、毒性大(含有大量的有机氯代酚类化合物)、难以并入碱回收系统，其治理难度最大。为了减少漂白废水对环境的污染，当今国际上除了废除毒性极大的氯气漂白工艺外，通常在蒸煮后引入环境友好的以氧气为试剂的氧脱木素工段，进一步除去纸浆残余木素，从而减轻后续漂白工段的污染负荷。但氧脱木素的选择性较差，氧气在脱除木素的同时，也会降解纤维素，使纸浆的粘度和得率下降。一般观点认为：一段氧脱木素，纸浆卡伯值的降低应控制在45-50％，否则将引起碳水化合物的严重降解，纸浆得率和粘度急剧下降。在商业生产上，为了制备较高强度的纸浆，提高产品竞争力，通常在氧脱木素段仅除去30-40％的木素。因此，如何提高氧脱木素选择性，即在不严重损伤纸浆中碳水化合物的前提下尽可能多地脱除残余木素，一直是造纸工业所要解决的瓶颈问题之一。

为了提高氧脱木素选择性，降低纸浆纤维素的降解程度，世界各国制浆造纸企业、高校和研究所展开了广泛的研究，如优化氧脱木素工艺参数、根据氧脱木素动力学进行二段氧脱木素、在氧脱木素前对纸浆进行预处理、在氧脱木素过程中加入各种助剂强化脱木素效果、研发镁盐之外的新型氧脱木素助剂等。各种方法对纸浆氧脱木素选择性都有一定的改善，但效果有限。研发新型氧脱木素助剂，提高氧脱木素选择性，进行深度氧脱木素，减少后续漂白化学药品的消耗，降低污染负荷，对促进我国制浆造纸工业的节能减排和绿色可持续发展具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术氧脱木素存在的上述缺陷，首先提供一种用于纸浆氧脱木素的壳聚糖微球。

本发明的第二个目的是提供所述壳聚糖微球的制备方法。

本发明的第三个目的是提供所述壳聚糖微球的应用。

本发明的第四个目的是提供利用所述壳聚糖微球进行氧脱木素的方法；该方法具有脱木素率和脱木素选择性较高、纤维素降解程度较低、纸浆粘度较高，后续漂白化学药品用量和能耗较少等优点。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种用于纸浆氧脱木素的壳聚糖微球的制备方法，所述壳聚糖微球由壳聚糖乙酸与三聚磷酸钠通过离子化凝胶反应制备得到。

优选的，所述壳聚糖乙酸溶液的质量浓度为0.5～2％，所述三聚磷酸钠溶液的质量浓度为1～5％，所述三聚磷酸钠溶液与壳聚糖乙酸溶液的体积比为1:4～10。

优选的，上述壳聚糖微球是将三聚磷酸钠溶液滴加到壳聚糖乙酸溶液中，边滴加边搅拌，滴加结束后继续搅拌一段时间，然后洗涤至中性，干燥制得。

作为一种具体的实施方式，上述壳聚糖微球的制备过程为：把一定质量的壳聚糖溶解于质量浓度为1％的乙酸溶液中，配制成质量浓度为0.5％～2％的壳聚糖乙酸溶液；把一定质量的三聚磷酸钠溶解于水中，配制成质量浓度为1％～5％的三聚磷酸钠溶液；把三聚磷酸钠溶液滴加至壳聚糖乙酸溶液中，三聚磷酸钠溶液与壳聚糖乙酸溶液的体积比为1:4～1:10，边搅拌边滴加，生成壳聚糖微球；滴加结束后继续搅拌30min～60min，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在105℃温度下干燥2～6h，即得壳聚糖微球。

本发明还提供一种用于纸浆氧脱木素的助剂，包括上述方法得到的壳聚糖微球；在纸浆进行氧脱木素的工序中，加入上述壳聚糖微球，即可以得到脱除大部分木素的纸浆。

利用本发明制备得到的壳聚糖微球作为氧脱木素的助剂，纸浆的木素脱除率达到60％以上，而且纸浆纤维没有被严重降解，脱木素的选择性达到3.0以上。

因此，本发明还提供上述纸浆氧脱木素的助剂在提升纸浆木素脱除率、纸浆得率方面的应用。

作为一种具体的实施方案，本发明还提供利用所述纸浆氧脱木素的助剂进行纸浆氧脱木素的方法，包括以下步骤：

S1、纸浆疏解、浓缩；

S2、将S1得到的纸浆放入高压反应釜中，依次加入壳聚糖微球和氢氧化钠，调节纸浆浓度，并进行氧脱木素反应。

优选的，S1纸浆疏解的操作为：称取一定质量的未漂纸浆，加入适量去离子水在20～30℃温度下浸泡纸浆4～6h，纸浆浸泡浓度为2％～3％；浸泡后的纸浆用去离子水调节纸浆浓度为1％～2％，再置于疏解处理时纸浆的疏解浓度为1％～2％，疏解温度为20～30℃，标准纤维解离器的螺旋桨转数在10000～30000转。纸浆经标准纤维解离器疏解后，其纸浆纤维均匀分散成单根纤维状态。

优选的，S1纸浆浓缩的操作为：将疏解后的纸浆，用布氏漏斗抽滤浓缩，使其浓度大于30％。

优选的，S2纸浆氧脱木素的操作为：将浓缩后的纸浆放入高压反应釜，依次加入0.4％～0.6％的壳聚糖微球和4％～6％的氢氧化钠，再用去离子水调节纸浆浓度为10％；密封高压反应釜，启动搅拌器，通入氧气，在温度为90～110℃和压力为0.7～1.0MPa下保温40～60min，进行氧脱木素反应。

优选的，所述的壳聚糖是以虾、蟹等海洋节肢动物的甲壳为原料，通过脱除部分乙酰基而得到，优选中、高分子量的壳聚糖。

优选的，上述纸浆氧脱木素的方法中，S2氧脱木素于密封的高压反应釜内进行，反应条件为：启动搅拌器，通入氧气，在温度为90～110℃和压力为0.7～1.0MPa下保温40～60min。

优选的，上述纸浆氧脱木素的方法中，S2所述壳聚糖微球的加入量为0.4～0.6％，氢氧化钠的加入量为4～6％。

优选的，上述纸浆氧脱木素的方法中，S2在通入氧气前，先用氧气置换高压反应釜内的部分空气，置换次数为两次或两次以上，使得高压反应釜内的空气均被置换为氧气。

具体地，上述置换的操作为：先关闭放气阀门，然后打开氧气阀门，通入氧气达到设定压力，再关闭氧气阀门，打开放气阀门，重复3次，把反应釜内的空气置换为氧气；通入氧气到指定压力后，保持氧气瓶与反应釜连通，以保持氧气压力恒定；当反应温度升高至指定温度后开始计算纸浆氧脱木素时间，当反应至指定时间后，停止反应，迅速放下加热套，用冰水混合物冷却反应釜的釜体，并缓慢排空釜内气体；当反应釜内温度降至90℃以下时，打开高压反应釜，用勺子取出浆料，置于布氏漏斗中，用蒸馏水抽滤洗涤干净，即得到脱除大部分木素的纸浆。

优选的，上述纸浆氧脱木素的方法中，S2高压反应釜内的升温速率为7～10℃/min。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种用于纸浆氧脱木素的壳聚糖微球及其制备方法和应用，以壳聚糖微球为助剂的纸浆氧脱木素方法是利用壳聚糖微球吸附纸浆氧脱木素溶液中过渡金属离子，降低了溶液中的过渡金属离子浓度，从而减轻过渡金属离子对纤维素氧化降解的催化作用。

上述壳聚糖微球为助剂的纸浆氧脱木素方法具有工艺简单、易操作、显著减缓纤维素降解等优点；该方法能直接用于工业生产，无需对生产线进行改造。试验结果表明：通过本方法在纸浆氧脱木素过程中添加壳聚糖微球为助剂，纸浆木素脱除率可达60％以上，而纸浆纤维素仍未严重降解，脱木素选择性达3.0以上。

本发明上述方法在不降低木素脱除率的情况下，脱木素选择性较高、纤维素降解程度较低、纸浆粘度较高，提高了纸浆强度；而在纸浆粘度降低率相同的情况下，可提高木素脱除率，降低后续漂白强度，从而减少化学药品用量，降低能耗。因此，本方法有利于提高纸浆产品质量、降低漂白污染负荷，促进制浆造纸工业的节能减排和绿色可持续发展。

附图说明

图1为实施例制备得到的壳聚糖微球的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

下述实验例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

利用基于壳聚糖微球进行纸浆氧脱木素的方法，包括以下步骤：

(1)纸浆疏解：称取30克(绝干质量)未漂辐射松硫酸盐法化学浆(卡伯值为34.3，特性粘度为1094mL/g)，加入970mL去离子水使其浓度为3％，在30℃的温度下浸泡6h，再加入500mL去离子水调节纤维浓度为2％，用标准纤维解离器在30℃的温度下进行解离，螺旋桨转数在20000转，使植物纤维均匀分散成单根纤维状态。

(2)纸浆浓缩：将步骤(1)获得的疏解后的植物纤维，用布式漏斗抽滤浓缩至浓度为30％以上。

(3)把10g壳聚糖溶解于190mL质量浓度为1％的乙酸溶液中，配制成质量浓度为0.5％的壳聚糖乙酸溶液；把2g的三聚磷酸钠溶解于98mL水中，配制成质量浓度为2％的三聚磷酸钠溶液；量取40mL三聚磷酸钠溶液滴加至200mL壳聚糖乙酸溶液中，边搅拌边滴加，生成壳聚糖微球；滴加结束后继续搅拌30min，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在105℃温度下干燥4h，即得壳聚糖微球。

(4)将步骤(2)获得的纸浆放入高压反应釜，依次加入0.15g壳聚糖微球和1.2g氢氧化钠，再用去离子水调节纸浆浓度为10％；密封高压反应釜，启动搅拌器，先关闭放气阀门，然后打开氧气阀门，通入氧气达到设定压力1.0MPa，再关闭氧气阀门，打开放气阀门，重复3次，把反应釜内的空气置换为氧气；氧气阀门保持打开状态，使氧气瓶与反应釜连通，以保持氧气压力恒定；以10℃/min的升温速率加热升温至100℃，保温60min，进行氧脱木素反应。

(5)当保温反应至指定时间后，停止反应，迅速放下加热套，用冰水混合物冷却反应釜的釜体，并缓慢排空釜内气体；当反应釜内温度降至90℃以下时，打开高压反应釜，用勺子取出浆料，置于布氏漏斗中，用蒸馏水抽滤洗涤干净，即得到脱除大部分木素的纸浆。

壳聚糖与三聚磷酸钠通过离子化凝胶反应生成的壳聚糖微球，其扫描电子显微镜图像如图1所示，平均粒径为297.6nm。氧脱木素后，纸浆卡伯值为12.1，特性粘度为905mL/g，木素脱除率为64.7％，粘度降低率为17.3％，脱木素选择性为3.74。

实施例2

利用基于壳聚糖微球进行纸浆氧脱木素的方法，包括以下步骤：

(1)纸浆疏解：称取30克(绝干质量)未漂桉木硫酸盐法化学浆(卡伯值为24.2，特性粘度为1154mL/g)，加入970mL去离子水使其浓度为3％，在20℃的温度下浸泡4h，再加入500mL去离子水调节纤维浓度为2％，用标准纤维解离器在20℃的温度下进行解离，螺旋桨转数在20000转，使植物纤维均匀分散成单根纤维状态。

(2)纸浆浓缩：将步骤(1)获得的疏解后的植物纤维，用布氏漏斗抽滤浓缩至浓度为30％以上。

(3)把10g壳聚糖溶解于190mL质量浓度为1％的乙酸溶液中，配制成质量浓度为1.0％的壳聚糖乙酸溶液；把2.5g的三聚磷酸钠溶解于97.5mL水中，配制成质量浓度为2.5％的三聚磷酸钠溶液；量取50mL三聚磷酸钠溶液滴加至200mL壳聚糖乙酸溶液中，边搅拌边滴加，生成壳聚糖微球；滴加结束后继续搅拌30min，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在105℃温度下干燥6h，即得壳聚糖微球。

(4)将步骤(2)获得的纸浆放入高压反应釜，依次加入0.15g壳聚糖微球和1.5g氢氧化钠，再用去离子水调节纸浆浓度为10％；密封高压反应釜，启动搅拌器，先关闭放气阀门，然后打开氧气阀门，通入氧气达到设定压力0.8MPa，再关闭氧气阀门，打开放气阀门，重复3次，把反应釜内的空气置换为氧气；氧气阀门保持打开状态，使氧气瓶与反应釜连通，以保持氧气压力恒定；以8℃/min的升温速率加热升温至100℃，保温40min，进行氧脱木素反应。

(5)当保温反应至指定时间后，停止反应，迅速放下加热套，用冰水混合物冷却反应釜的釜体，并缓慢排空釜内气体；当反应釜内温度降至90℃以下时，打开高压反应釜，用勺子取出浆料，置于布氏漏斗中，用蒸馏水抽滤洗涤干净，即得到脱除大部分木素的纸浆。

壳聚糖与三聚磷酸钠通过离子化凝胶反应生成的壳聚糖微球，其平均粒径为312.4nm。氧脱木素后，纸浆卡伯值为9.4，特性粘度为928mL/g，木素脱除率为61.1％，粘度降低率为19.6％，脱木素选择性为3.12。

实施例3

利用基于壳聚糖微球进行纸浆氧脱木素的方法，包括以下步骤：

(1)纸浆疏解：称取30克(绝干质量)未漂绿竹硫酸盐法化学浆(卡伯值为20.5，特性粘度为1038mL/g)，加入970mL去离子水使其浓度为3％，在30℃的温度下浸泡6h，再加入500mL去离子水调节纤维浓度为2％，用标准纤维解离器在30℃的温度下进行解离，螺旋桨转数在30000转，使植物纤维均匀分散成单根纤维状态。

(2)纸浆浓缩：将步骤(1)获得的疏解后的植物纤维，用布氏漏斗抽滤浓缩至浓度为30％以上。

(3)把20g壳聚糖溶解于190mL质量浓度为1％的乙酸溶液中，配制成质量浓度为1.0％的壳聚糖乙酸溶液；把2g的三聚磷酸钠溶解于98mL水中，配制成质量浓度为2％的三聚磷酸钠溶液；量取20mL三聚磷酸钠溶液滴加至200mL壳聚糖乙酸溶液中，边搅拌边滴加，生成壳聚糖微球；滴加结束后继续搅拌30min，然后用去离子水过滤洗涤至中性，在105℃温度下干燥4h，即得壳聚糖微球。

(4)将步骤(2)获得的纸浆放入高压反应釜，依次加入0.15g壳聚糖微球和1.2g氢氧化钠，再用去离子水调节纸浆浓度为10％；密封高压反应釜，启动搅拌器，先关闭放气阀门，然后打开氧气阀门，通入氧气达到设定压力1.0MPa，再关闭氧气阀门，打开放气阀门，重复3次，把反应釜内的空气置换为氧气；氧气阀门保持打开状态，使氧气瓶与反应釜连通，以保持氧气压力恒定；以8℃/min的升温速率加热升温至100℃，保温60min，进行氧脱木素反应。

(5)当保温反应至指定时间后，停止反应，迅速放下加热套，用冰水混合物冷却反应釜的釜体，并缓慢排空釜内气体；当反应釜内温度降至90℃以下时，打开高压反应釜，用勺子取出浆料，置于布氏漏斗中，用蒸馏水抽滤洗涤干净，即得到脱除大部分木素的纸浆。

壳聚糖与三聚磷酸钠通过离子化凝胶反应生成的壳聚糖微球，其平均粒径为327.2nm。氧脱木素后，纸浆卡伯值为7.6，特性粘度为823mL/g，木素脱除率为62.9％，粘度降低率为20.7％，脱木素选择性为3.04。