具有低XS/ET比率和高MFR的丙烯-乙烯无规共聚物

摘要

本发明公开了具有优异流动特性的丙烯和α烯烃无规共聚物。例如，可配制共聚物以便具有大于约45g/10min的熔体流动速率。虽然仍保持上述流动特性，但是该共聚物还可被配制成具有更大的刚度、低二甲苯可溶物含量和优异的透明性特性，尤其是当与一种或多种澄清剂混合时。

说明书

相关申请

本申请基于提交日于2018年6月11日的美国临时专利申请序列号62/683,124并要求其优先权，该临时专利申请以引用方式并入本文。

背景技术

聚丙烯聚合物是高度通用的热塑性聚合物，其可用于众多且多样的应用中。例如，聚丙烯聚合物可被挤出以形成各种不同的形状，包括膜和纤维，并且其可被模塑成具有相对简单或复杂形状的制品。聚丙烯聚合物用于制备例如地毯、地毯背衬、食品包装、刚性包装、技术部件诸如汽车部件、废物和压力管等，以及各种消费产品，包括家具部件、家居用品和玩具。聚丙烯聚合物可例如具有低密度、高刚度、耐热性、化学惰性、良好的透明性特性，并且为可回收利用的。聚丙烯聚合物的特性可通过将丙烯单体与其他单体组合以便赋予各种特性而针对特定用途进行改性和定制。

例如，丙烯与少量的乙烯共聚产生具有独特特性的无规共聚物。所得共聚物例如可具有比聚丙烯均聚物更低的结晶度，从而导致改善的透明性、抗冲击性和更低的热密封温度。无规丙烯-乙烯共聚物通常还具有较低的熔融温度，这可限制它们在高温应用中的用途。此外，当经受较高温度时，聚合物的透明性具有降低的趋势。例如，不仅可在老化期间发生进一步结晶，而且可发生产生模糊表面层的起霜。

鉴于上述情况，目前需要能够承受较高温度的无规丙烯共聚物。具体地讲，需要具有增加的刚度并因此具有更大耐热性的无规丙烯共聚物。还需要具有改善的透明性特性的无规丙烯共聚物，尤其是在老化后。还需要一种改善的丙烯共聚物，其具有上述特性中的一种并且还具有改善的流动特性，使得该聚合物非常适用于注塑应用。

发明内容

一般来讲，本公开涉及丙烯共聚物，诸如已发现具有优异的特性平衡的无规丙烯-乙烯共聚物。根据本公开的丙烯共聚物用齐格勒-纳塔催化剂(不使用茂金属)以产生具有非常低的二甲苯可溶物级分或含量的无规共聚物的方式制备。无规共聚物还具有相对高的刚度特性，并且在热老化期间抗起霜，从而赋予聚合物优异的透明性特性。还可制备无规共聚物以便具有相对较高的热挠曲温度，从而使得聚合物相对于过去制备的许多共聚物非常适用于在较高温度处使用。特别有利的是，本公开的丙烯无规共聚物可制备成具有上述特性，同时仍具有优异的流动特性。例如，该共聚物可具有大于约45g/10min的熔体流动速率，使得所述聚合物非常适用于注塑应用。高熔体流动特性，例如允许聚合物用于注塑具有相对薄的壁和/或复杂形状的制品和产品。

在一个实施方案中，例如，本公开涉及具有高流动特性的丙烯共聚物，该丙烯共聚物含有作为主要单体的丙烯，并且具有小于约5重量％、诸如约3重量％至约5重量％、诸如3.1重量％至约4.7重量％的α烯烃共聚单体含量。在一个实施方案中，共聚单体为乙烯。还形成了具有非常低的二甲苯可溶物级分的丙烯共聚物，使得二甲苯可溶物级分(XS)与共聚单体或乙烯(ET)比率小于或等于约1.51，诸如约1.2至约1.5。此外，共聚物具有大于约45g/10min、诸如约45g/10min至约140g/10min、诸如约45g/10min至约120g/10min、诸如约45g/10min至约100g/10min的熔体流动速率。例如，在一个实施方案中，可配制共聚物以便具有约50g/min至约80g/10min的熔体流动速率。在另选的实施方案中，可配制共聚物以便具有约80g/10min至约100g/10min的熔体流动速率。

一般来讲，共聚物内包含的二甲苯可溶物级分小于约7％，诸如小于约6％，诸如小于约5％，并且通常大于约1％，诸如大于约2％。为了形成丙烯无规共聚物，可使用包含内给电子体(internal electron donor)的齐格勒-纳塔催化剂体系，该内给电子体包含取代的亚苯基芳族二酯。催化剂体系还可包含其他供体，诸如二环戊基二甲氧基硅烷或正丙基三甲氧基硅烷。

本公开的无规丙烯共聚物可用于形成用于形成各种模塑制品的聚合物组合物。无规丙烯共聚物例如可以大于约70重量％的量，诸如以大于约80重量％的量，诸如以大于约90重量％的量，诸如以大于约95重量％、诸如大于约98重量％、诸如大于约99重量％的量存在于组合物中。所述组合物可含有各种其他添加剂和成分，包括抗氧化剂、酸清除剂、和/或抗静电剂。在一个实施方案中，聚合物组合物可含有澄清剂。澄清剂例如可包括二苄基山梨醇。

可将聚合物组合物配制成具有优异的透明性特性。例如，组合物可显示出在40密耳处小于约15％的雾度，并且其中在55℃处热老化24小时后，雾度减小不超过约15％，诸如不超过约14％，诸如不超过约13％，诸如不超过约12％。

本公开还涉及由上述聚合物组合物制成的注塑制品。在一个实施方案中，所述聚合物制品包括热填充包装容器，所述热填充包装容器旨在在加热时装载有食物，诸如例如外卖食品。本公开的聚合物组合物还可用于形成储存容器，诸如被设计用于非空调空间诸如车库、阁楼、仓库等的容器或整理架托盘。设想了多种实施方案，其包括多媒体包装(例如，用于DVD)。

具体实施方式

本公开包括丙烯-α烯烃共聚物组合物以及制备丙烯共聚物组合物的方法。该组合物可包含丙烯-乙烯无规共聚物。丙烯-乙烯共聚物组合物可特别适用于食料的热填充包装。具体地讲，本公开的丙烯共聚物组合物可用于形成用于包装和密封食品和饮料的刚性热填充容器和膜。本公开的组合物可特别有益于与在包装时必须进行巴氏灭菌的食料一起使用。

除了热填充包装容器之外，本公开还可用于多种多样的其他应用中。例如，丙烯无规共聚物和含有该共聚物的组合物可用于生产其他储存容器。例如，本公开的聚合物组合物可用于生产透明或半透明的长期储存容器，该长期储存容器被设计成用于非空调空间，诸如阁楼、车库、仓库或其他储存设施，其中容器可经受包括相对高温和相对低温的温度循环。

本公开的各种丙烯-乙烯共聚物组合物的优点包括增加的用于容器的刚度。即使在升高的温度条件下和长时间段内，所述组合物也可具有减少的起霜和降低的雾度。本公开的组合物可具有减少的可萃取物和二甲苯可溶物含量，使得聚合物组合物对于消费者使用是安全的并且更容易符合美国食品药品监督管理局(FDA)标准。本公开的丙烯-乙烯共聚物组合物还可用于包装，所述包装被设计用于微波再加热储存的食品。

本公开的丙烯共聚物可提供上述优点，并且可用于上述应用中，同时仍然保持优异的流动特性，使得聚合物非常适用于注塑工艺。例如，聚合物的流动特性有利于薄壁制品和具有复杂形状的制品的模塑。例如，本公开的丙烯共聚物可具有大于约45g/10min、诸如大于约50g/10min、诸如大于约55g/10min、诸如大于约60g/10min、诸如大于约65g/10min、诸如大于约70g/10min、诸如大于约75g/10min、诸如大于约80g/10min、诸如大于约85g/10min并且一般小于约150g/10min诸如小于约125g/10min、诸如小于约100g/10min的熔体流动速率。

如本文所用，术语“丙烯-乙烯共聚物”为含有大部分重量百分比的丙烯单体与作为次要组分的乙烯单体的共聚物。“丙烯-乙烯共聚物”(有时也称为聚丙烯无规共聚物、PPR、PP-R、RCP或RACO)是一种具有乙烯单体的单个重复单元的聚合物，该乙烯单体以无规或统计分布存在于聚合物链中。

根据ASTM D 1238测试方法，在230℃处用2.16kg砝码测量基于丙烯的聚合物的如本文所用的熔体流动速率(MFR)。熔体流动速率可以粒料形式或对反应器粉末进行测量。当测量反应器粉末时，可添加稳定包装，所述包装包含2000ppm CYANOX 2246抗氧化剂(亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2000ppm IRGAFOS 168抗氧化剂(三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐)和1000ppm酸清除剂ZnO。

二甲苯可溶物(XS)被定义为在聚丙烯无规共聚物树脂样品溶解于热二甲苯并使溶液冷却至25℃后保留在溶液中的树脂的重量百分比。这也称为根据ASTM D5492-98使用90分钟沉淀时间的重量测定XS方法，并且在本文中也称为“湿法”。在不添加任何其他添加剂的情况下测量反应器粉末的二甲苯可溶物。

根据重量分析ASTM法校准Viscotek法，所述方法如下进行。通过从ASTM D5492-06改编的方法测定二甲苯可溶物部分，在本文中，该方法有时也称为“湿法”。该程序由以下步骤组成：称量2g样品，并且在具有24/40接头的400ml烧瓶中将该样品溶于200ml邻二甲苯中。将烧瓶连接至水冷冷凝器，并在氮气(N

术语“立构规整度”通常是指大分子或聚合物内相邻手性中心的相对立体化学。举例来说，在基于丙烯的聚合物中，相邻单体(例如两个丙烯单体)的手性可以为相同或相反的构型。术语“二联体”用于表示两个邻接的单体，并且三个相邻的单体被称为“三联体”。如果相邻单体的手性为相同的相对构型，则该二联体被认为是全同立构的；如果构型相反，则称之为间同立构。描述构型关系的另一种方法是将具有相同手性的连续单体对称为内消旋(m)，将具有相反构型的连续单体对称为外消旋(r)。

概括而言大分子、具体而言聚丙烯或聚丙烯无规共聚物，它们的立构规整度或立体构型可通过参考三联体浓度进行描述或定量。全同立构三联体(通常与缩写“mm”相同)是由两个具有相同构型的相邻内消旋二联体构成的，所以三联体的立构规整度被标识为“mm”。如果一个三单体序列中的两个相邻单体具有相同手性并具有不同于第三个单元的相对构型，那么这个三联体具有‘mr’立构规整度。‘rr’三联体的中间单体单元与其他两个相邻单体单元的构型相反。可测定聚合物中每种三联体类型的比率，并且当乘以100时则表示聚合物中存在的该种类型的百分比。本文中，mm％用于识别和表征聚合物。

可通过

通过向Norell 1001-7 10mm NMR管中的0.20g样品中添加大约2.7g含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备样品。通过使用加热块和热风枪将管及其内容物加热到150℃使样品溶解和均质化。目视检查每个样品，以确保均匀。

使用配备Bruker Dual DUL高温冷冻探针(CryoProbe)的Bruker 400MHz光谱仪采集数据。在120℃的样品温度处，使用320瞬态/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度翻转角以及反门控去耦来采集数据。所有测量均在锁定模式下在非旋转样品上进行。采集数据前，先将样品热平衡7分钟。根据本领域常用方法计算mm％立构规整度和乙烯重量％，如以下简述。

对于测量共振的化学位移，将包含头-尾键并具有相同相对手性的5个连续丙烯单元序列中第三个单元的甲基设定为21.83ppm。通过使用上述值作为参考，确定其他碳共振的化学位移。与甲基碳区(17.0-23ppm)相关的谱图可分为第一区(21.1-21.9ppm)、第二区(20.4-21.0ppm)、第三区(19.5-20.4ppm)和第四区(17.0-17.5ppm)。参照文献来源指定谱图中的每个峰，所述文献来源诸如例如Polymer，T.Tsutsui等人，第30卷，第7期，(1989)1350-1356，和/或Macromolecules，H.N.Cheng，17(1984)1950-1955中的文章，所述文献的内容以引用方式并入本文。

在第一区，定位了PPP(mm)三联体的中心甲基的信号。在第二区，PPP(mr)三联体的中心甲基的信号与丙烯单元(其相邻单元是丙烯单元和乙烯单元)的甲基的信号共振(PPE-甲基)。在第三区，PPP(rr)三联体的中心甲基的信号与丙烯单元(其相邻单元是乙烯单元)的甲基的信号共振(EPE-甲基)。

PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)分别具有以下含头-尾键的三丙烯单元链结构。参见如下费歇尔投影图。

PPP(mm)：

PPP(mr)：

PPP(rr)：

可通过丙烯无规共聚物的

以上计算中使用的峰面积并非直接通过

为方便起见，还使用傅里叶变换红外法(FTIR)测量了乙烯含量，其与如上所述使用

“Koenig B值”或“B值”或chi统计量是丙烯乙烯无规共聚物中无规性或块状性(blockiness)的一种量度。Koenig B值为1.0表示无规共聚物，并且该值为零表示单体A和B的完整块；在本公开中，所述单体是指丙烯和乙烯。Koenig B值为2表示完全交替的共聚物(即，由结构A-B-A-B-A-B定义的聚合物)。Koenig B值可如下计算：B＝[EP]/(2[P][E])，其中[EP]是EP二聚体(EP+PE，或(EEP+PPE+PEP+EPE))的总摩尔分数，并且[E]是乙烯的摩尔分数，并且[P]＝1-[E]。参见Koenig，Jack L.；Spectroscopy of Polymers，第2版，关于Koenig B值测定和计算的详细描述。

本公开的丙烯-乙烯共聚物组合物可包含大部分重量百分比的丙烯单体与作为次要组分的α烯烃单体，诸如乙烯。本公开的丙烯-乙烯共聚物组合物的乙烯含量(ET)可为共聚物的约2.0重量％至约5.0重量％，优选地约3.0重量％至约5.0重量％，并且更优选地约3.1重量％至约4.7重量％。

本发明的共聚物的二甲苯可溶物(XS)级分(通过湿法)可小于或等于共聚物的(≤)7.0重量％，或≤6.0重量％，更优选地≤5.0重量％，并且还更优选地≤4重量％，例如≤6.5重量％、≤5.5重量％、≤4.5重量％、或≤3.5重量％。二甲苯可溶物(XS)级分优选地在2.0重量％至7.0重量％、3重量％至7重量％的范围内。

例如，丙烯-乙烯共聚物一般可具有大于约45g/10min、诸如大于约55g/10min、诸如大于约65g/10min、诸如大于约75g/10min、诸如大于约85g/10min、诸如大于约95g/10min、诸如大于约105g/10min、诸如大于约115g/10min的熔体流动速率。所述熔体流动速率一般小于约145g/10min，诸如小于约120g/10min，诸如小于约100g/10min。

二甲苯可溶物(XS)与乙烯含量(ET)的重量比是本公开的实施方案的重要方面，并且可被称为二甲苯可溶物与乙烯比率或XS/ET比率。本公开的丙烯-乙烯共聚物组合物的XS/ET比率可小于或等于(≤)1.5或≤1.4，更优选地≤1.2，并且还更优选地≤1.0，例如≤1.8、≤1.4、≤1.1或≤0.95。XS/ET比率还可在0.5至1.51、1.0至1.5、或1.2至1.5的范围内。

在一个实施方案中，聚合物组合物可含有成核剂。例如，成核剂可为α成核剂。可用于聚合物组合物中的成核剂和/或澄清剂的示例包括苯酰胺衍生物、山梨醇衍生物、壬醇衍生物、以及它们的混合物。成核剂的具体示例包括由Adeka Palmaole SAS销售的NA-11成核剂，诸如2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。可使用的其他成核剂包括由Milliken and Company(Spartanburg，South Carolina)销售的HPN成核剂，包括HPN-600ei。来自Milliken的其他合适的澄清剂包括Millad NX8000和Millad 3988i。

本公开的共聚物一般具有相对宽的分子量分布。例如，分子量分布(Mw/Mn)一般大于约3.5，诸如大于约3.8，诸如大于约4，诸如大于约4.3，诸如大于约4.5，诸如大于约4.8，诸如大于约5，诸如大于约5.2，诸如大于约5.5，诸如大于约5.7，诸如大于约6，并且一般小于约10，诸如小于约8，诸如小于约7.5。重均分子量通过GPC测定。

本发明的实施方案可通过本领域已知的任何用于聚合基于丙烯的聚合物的工艺来完成。这包括使用负载的齐格勒-纳塔催化剂的

制备有用的PP-R共聚物的工艺和催化剂组合物公开于例如WO 2011/084628中，并且其他通常公开于美国专利号7,381,779、7,491,670、7,678,868、7,781,363、和7,989,383中。使用含非邻苯二甲酸酯内供体的立体定向的催化剂并且有时称为“第6代”齐格勒-纳塔催化剂制备具有高分子量和低MFR的丙烯-乙烯无规共聚物，诸如美国专利号8,288,585、8,536,372、8,778,826、US 2013/0338321、和/或WO 2010/078494及其他文献中所公开的那些。同样合适的还有所谓的“第4代”齐格勒-纳塔催化剂，通常含有邻苯二甲酸酯内供体(例如，邻苯二甲酸二异丁酯，DIBP)。前述引用的专利中的每一个均据此以引用方式并入。

适用于制备聚丙烯无规(PP-R)共聚物的主催化剂(procatalyst)组合物包括齐格勒-纳塔主催化剂组合物。本领域普遍已知的任何常规齐格勒-纳塔主催化剂均可用于本发明的催化剂组合物中，前提是它能够制备受权利要求书保护的PP-R共聚物。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂组合物包含钛部分(诸如氯化钛)、镁部分(诸如氯化镁)以及内给电子体。

在一个实施方案中，内给电子体包含取代的亚苯基芳族二酯。在一个实施方案中，提供了1，2-亚苯基芳族二酯。取代的1，2-亚苯基芳族二酯具有以下结构(I)：

其中R

如本文所用，术语“烃基”和“烃”是指仅含氢和碳原子的取代基，包含支化或非支化的、饱和或不饱和的、环状、多环、稠合或无环的种类、以及它们的组合。烃基基团的非限制性示例包括烷基基团、环烷基基团、烯基基团、链二烯基基团、环烯基基团、环二烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、烷芳基基团和炔基基团。

如本文所用，术语“取代的烃基”和“取代烃”是指被一个或多个非烃基取代基团取代的烃基基团。非烃基取代基团的一个非限制性示例是杂原子。如本文所用，“杂原子”是指除碳或氢之外的其他原子。杂原子可以是元素周期表中第IV、V、VI和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性示例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S和Si。取代的烃基基团还包括卤代烃基基团和含硅烃基基团。如本文所用，术语“卤代烃基”是指被一个或多个卤素原子取代的烃基基团。如本文所用，术语“含硅烃基基团”是指被一个或多个硅原子取代的烃基基团。硅原子可存在于碳链中，也可不存在于碳链中。

主催化剂前体可包括(i)镁，(ii)来自元素周期表第IV至VIII族元素的过渡金属化合物，(iii)(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐，以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的主催化剂前体的非限制性示例包括卤化物、卤氧化物和镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的醇盐、以及它们的组合。

在一个实施方案中，主催化剂前体是镁部分化合物(MagMo)、镁钛混合化合物(MagTi)或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一个实施方案中，主催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”含有镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包含镁部分。合适的镁部分的非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加成物、醇镁或芳醚镁、混合的烷氧基卤化镁，和/或羧化的二醇镁或芳醚镁。在一个实施方案中，MagMo前体是二(C

在一个实施方案中，主催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有下式：Mg

本发明的主催化剂组合物还可包含内给电子体。如本文所用，“内给电子体”是在主催化剂组合物形成过程中添加的化合物，它为所得主催化剂组合物中存在的一种或多种金属提供电子对。不受任何具体理论限制，据信内给电子体有助于调节活性位点的形成，从而提高催化剂的立体选择性。在一个实施方案中，内给电子体包含上示结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯。

在一个实施方案中，提供了一种主催化剂组合物，该主催化剂组合物包含镁部分、钛部分和内给电子体的组合。内给电子体包含取代的亚苯基芳族二酯。主催化剂组合物通过美国专利号8,536,372(以引用方式并入本文)中所详述的卤化程序制备，所述主催化剂组合物将主催化剂前体和取代的亚苯基芳族二酯供体转化成镁部分和钛部分的组合，并使内给电子体掺入其中。形成主催化剂组合物的主催化剂前体可以是镁部分前体、镁/钛混合前体或含苯甲酸酯的氯化镁前体。

在一个实施方案中，镁部分是卤化镁。在另一个实施方案中，卤化镁是氯化镁，或者氯化镁的醇加合物。在一个实施方案中，钛部分是卤化钛，诸如氯化钛。在另一个实施方案中，钛部分为四氯化钛。在另一个实施方案中，主催化剂组合物包括氯化镁载体，该氯化镁载体上沉积有氯化钛并且掺入有内给电子体。

在一个实施方案中，主催化剂组合物的内给电子体包含具有上示结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯，其中R

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，结构(I)包括为氢的R

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R

在一个实施方案中，结构(I)包括各自为氢的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为氢的R

在一个实施方案中，结构(I)包括相同或不同的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为异丙基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括每一者作为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括每一者作为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括每一者作为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括作为甲基基团的R

在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯的结构选自结构(II)-(V)，该结构包括R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括R

在一个实施方案中，结构(I)包括每一者为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括为甲基基团的R

在一个实施方案中，结构(I)包括R

在一个实施方案中，提供了另一种主催化剂组合物。该主催化剂组合物包含镁部分、钛部分和混合的内给电子体的组合。如本文所用，“混合的内给电子体”是(i)取代的亚苯基芳族二酯，(ii)向所得主催化剂组合物中存在的一种或多种金属提供电子对的给电子体组分，以及(iii)任选的其他组分。在一个实施方案中，给电子体组分是邻苯二甲酸酯、二醚、苯甲酸酯，以及它们的组合。本文确定的此前授权的专利和出版物中公开了主催化剂制备程序，可通过这种制备工序来制备具有混合的内给电子体的主催化剂组合物。

例如，合适的催化剂组合物包含主催化剂组合物、助催化剂、以及两种或更多种不同组分的外给电子体(extemal electron donor)或混合型外给电子体(M-EED)。合适的外源供体包括一种或多种活性限制剂(ALA)、一种或多种选择性控制剂(SCA)，或ALA和SCA二者。如本文所用，“外给电子体”是一种组分或组合物，该组合物包含独立于主催化剂形成而添加的用于改变催化剂性能的组分的混合物。如本文所用，“活性限制剂”是一种降低催化剂活性的组合物，因为在催化剂存在的情况下，聚合温度会上升超过阈值温度(例如，高于约85℃的温度)。“选择性控制剂”是一种改善聚合物立构规整度的组合物，其中立构规整度改善通常被理解为意指立构规整度提高或二甲苯可溶物减少，或者两者。应当理解，以上定义并不相互排斥，并且单个化合物可例如既被分类为活性限制剂，又被分类为选择性控制剂。

在一个实施方案中，外给电子体包含烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：

SiR

其中R在每次出现时独立地为氢或烃基或氨基，任选地被一个或多个含有一个或多个第14、15、16或17族杂原子的取代基所取代，除了氢原子和卤素原子以外，所述R含有至多20个原子；R′为C

合适的硅烷组合物的非限制例子包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷，和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、或正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)，以及它们的任意组合。

在一个实施方案中，选择性控制剂组分可以是两种或更多种烷氧基硅烷的混合物。在另外的实施方案中，该混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或者二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。在一个实施方案中，混合型外给电子体可包含苯甲酸酯、琥珀酸酯和/或二醇酯。在一个实施方案中，混合型外给电子体包含用作SCA的2，2，6，6-四甲基哌啶。在另一个实施方案中，混合型外给电子体包含同时用作SCA和ALA的二醚。

混合型外给电子体系统还可包含活性限制剂(ALA)。ALA抑制或者以其它方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺连续进行。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所生产聚合物的熔点温度附近保持高活性。放热聚合反应所产生的热量可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物生产工艺的连续性。ALA降低了在升高的温度的催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺连续进行。

活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、二醇酯，以及它们的组合。羧酸酯可以是脂族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性例子包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对异丙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯甲酸正戊酯、环己酸二酯和新戊酸丙酯。

合适的多羧酸酯的非限制性例子包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二-2-乙基癸酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯，和对苯二甲酸双[4-(乙烯氧基)丁基]酯。

脂族羧酸酯可以是C

在一个实施方案中，活性限制剂包括二醚。二醚可以是由以下结构(VI)表示的1，3-二醚化合物：

其中R

在一个实施方案中，活性限制剂包括具有以下结构(VII)的琥珀酸酯组合物：

其中R和R′可以是相同或不同的，R和/或R′包含一个或多个以下基团：氢、直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷芳基基团，任选地含有杂原子。可经由一个或两个2-位和3-位碳原子形成一个或多个环结构。

在一个实施方案中，活性限制剂包括由以下结构(VIII)表示的二醇酯：

其中n为从1到5的整数。R

可将单独的外给电子体组分分别添加到反应器中，或可将两个或更多个组分提前混合在一起，然后作为混合物添加到反应器中。在该混合物中，可使用不止一种选择性控制剂或不止一种活性限制剂。在一个实施方案中，混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯及聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷及肉豆蔻酸异丙酯、二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷及肉豆蔻酸异丙酯、以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷及肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷及肉豆蔻酸异丙酯、以及它们的组合。

催化剂组合物包括助催化剂。与齐格勒-纳塔主催化剂组合物一起使用的共催化剂可以是含铝组合物。合适的含铝组合物的非限制性例子包括有机铝化合物，例如三烷基铝、二烷基氢化铝、烷基二氢化铝、二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、二烷基醇铝，以及烷基二醇铝化合物，这些化合物的每个烷基或醇盐基团含有1-10个或1-6个碳原子。在一个实施方案中，助催化剂是C

本公开的丙烯共聚物可用于众多且多样的应用中。如上所述，丙烯共聚物具有优异的流动特性连同相对高的刚度、低二甲苯可溶物含量和优异的透明性特性(包括长期透明性特性)。

在一个实施方案中，可将本公开的丙烯共聚物掺入用于形成注塑制品(诸如容器)的组合物中。例如，容器可具有限定中空内部的底部和包括密封到底部的凸缘的顶部。在一个实施方案中，容器可包括热填充包装容器。例如，热填充包装容器非常适用于在较高温度处装载有产品。根据本公开制成的容器也非常适用于微波再加热储存的食物。

本公开的丙烯共聚物可在配制用于制备如上所述的模塑制品的聚合物组合物时与各种其他组分和成分组合。例如，在一个实施方案中，聚合物组合物可含有抗氧化剂和酸清除剂，并且在一些应用中还可优选地含有常用于PP的其他添加剂，诸如成核剂、澄清剂、脱模剂、抗静电剂、增滑剂、UV稳定剂和着色剂(颜料)。

在一个实施方案中，所述共聚物组合物还可含有称为澄清试剂或澄清剂的一类成核剂。可添加澄清剂以进一步改善组合物的透明性特性。澄清剂例如可包含能够在组合物内产生胶凝网络的化合物。

在一个实施方案中，澄清剂可包括山梨醇化合物，诸如山梨醇缩醛衍生物。在一个实施方案中，例如，澄清剂可包括二苄基山梨醇。

关于在一些实施方案中可用作添加剂的山梨醇缩醛衍生物，山梨醇缩醛衍生物以式(I)示出：

其中R1-R5包含相同或不同的选自氢和C1-C3烷基的部分。

在一些实施方案中，R1-R5是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是2，4-二亚苄基山梨醇(“DBS”)。在一些实施方案中，R1、R4和R5是氢，并且R2和R3是甲基基团，使得山梨醇缩醛衍生物是1，3：2，4-二对甲基二亚苄基-D-山梨醇(“MDBS”)。在一些实施方案中，R1-R4是甲基基团并且R5是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是1，3：2，4-双(3，4-二羟甲基亚苄基)山梨醇(“DMDBS”)。在一些实施方案中，R2、R3和R5是丙基基团(-CH2-CH2-CH3)，并且R1和R4是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-O-(4-丙基苯基亚甲基)壬醇(“TBPMN”)。

可使用的澄清剂的其他实施方案包括：

1，3：2，4-二亚苄基山梨醇；

1，3：2，4-双(对甲基亚苄基)山梨醇；

二(对甲基亚苄基)山梨醇；

二(对乙基亚苄基)山梨醇；以及

双(5′，6′，7′，8′-四氢-2-亚萘基)山梨醇。

在一个实施方案中，该澄清剂还可包括双酰胺。上述澄清剂可单独使用或组合使用。

当存在于聚合物组合物中时，一种或多种澄清剂通常以大于约1,500ppm的量、诸如大于约1,800ppm的量、诸如大于约2,000ppm的量、诸如大于约2,200ppm的量添加。一种或多种澄清剂通常以小于约20,000ppm、诸如小于约15,000ppm、诸如小于约10,000ppm、诸如小于约8,000ppm、诸如小于约5,000ppm的量存在。

制备丙烯-乙烯无规共聚物样品，并根据上文概述的程序测试它们的特性。特性和实验结果概述于表1中。

用立体定向的第6代齐格勒-纳塔负载镁的/基于钛的催化剂制备丙烯-乙烯无规共聚物。催化剂包含非邻苯二甲酸酯内供体，从而制备具有比使用茂金属催化剂制备的聚合物更宽的分子量分布的聚合物。用于制备聚合物的方法在本领域中被描述为UNIPOL气相方法。用于制备聚合物的催化剂包括取代的亚苯基芳族二酯内给电子体。所用的催化剂可从W.R.Grace and Company商购获得，并且以商品名CONSISTA出售。所有共聚物使用三乙基铝作为助催化剂来制备。

根据本公开，使用与上文所述大致相同的方法制备另一种丙烯-乙烯无规共聚物，并与所有XS/ET比率均为2的对照进行比较。将丙烯-乙烯无规共聚物注塑成测试板并测试雾度。在初始时和热老化后测试雾度。丙烯-乙烯无规共聚物如下：

根据ASTM测试D1003，程序A，使用最新测试版本来测量雾度。在55℃处热老化24小时之前和之后，使用BYK Gardner Haze-Gard 4725仪器测量雾度。通过将板样品置于烘箱中进行热老化。在热老化期间，丙烯聚合物组合物具有雾度增加的趋势。雾度由于聚合物内进一步结晶和/或由于形成模糊表面层而增加，这通常被称为起霜。

在形成测试板时，将丙烯-乙烯无规共聚物与各种稳定剂配混。具体地讲，聚合物组合物包含500ppm的受阻酚抗氧化剂，即季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。以700ppm的量添加亚磷酸盐稳定剂。亚磷酸盐稳定剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐。以200ppm的浓度添加酸清除剂。所用的酸清除剂为水滑石。以500ppm的浓度添加抗静电剂。抗静电剂由蒸馏的甘油单酯，具体地讲由DuPont销售的DIMODAN HS K-A GMS90酸清除剂组成。还将澄清剂以1800ppm的浓度添加到组合物中。所用的澄清剂为1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]壬醇。

将聚合物组合物注塑成具有40密耳、80密耳和125密耳的三种厚度的板。在烘箱老化之前和之后测试板的雾度。获得了以下结果：

如上所示，与类似的常规丙烯-乙烯无规共聚物相比，本公开的丙烯-乙烯无规共聚物具有出乎意料地更好的雾度特性。例如，一个显著结果是即使在热处理之后也不存在视觉起霜或污斑的事实。

如上所示，根据本公开制备的聚合物组合物可显示出在40密耳处小于约15％、诸如小于约12％、诸如小于约11％的雾度。此外，在55℃处老化24小时之后，雾度增加小于约15％，诸如小于约14％，诸如小于约13％，诸如小于约12％。当测量80密耳样品时，初始雾度通常小于约35％，诸如小于约30％，诸如小于约25％。在55℃处热老化24小时后，雾度增加％通常小于约12％，诸如小于约11％，诸如小于约10％，诸如小于约9％，诸如小于约8％，诸如小于约7.5％。当测量125密耳样品时，初始雾度通常小于约50％，诸如小于约46％，诸如小于约45％。在55℃处热老化24小时后，雾度增加％通常小于约10％，诸如小于约8％，诸如小于约6％，诸如小于约5％。

在不脱离本发明的实质和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变化，本发明的实质和范围在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅是示例性的，并且无意限制在此所附权利要求中进一步描述的本发明。