限制CO中毒的燃料电池和中毒诊断方法

摘要

本发明涉及一种燃料电池(4)的单元(1)，其包括：‑膜‑电极组件(110)，其包括：‑质子交换膜(113)；‑固定到所述质子交换膜的第一面的阳极电极(111)；‑第一流动引导板(51)，其布置为面对所述阳极电极(111)，并包括具有燃料输入区域、中间流动区域和燃料输出区域的至少一个流动通道。所述阳极电极(111)在所述燃料输出区域处对一氧化碳污染的耐受性高于所述阳极电极在所述中间流动区域处和所述燃料输入区域处对一氧化碳污染的平均耐受性。

说明书

本发明涉及质子交换膜燃料电池，具体地说，涉及对于这样的使用通过重整化石产品而获得的二氢优化了的燃料电池。

燃料电池例如考虑作为未来大规模地用于机动车辆生产以及大量应用的供电系统。燃料电池是将化学能直接转换成电能的电化学器件。将例如二氢或甲醇用作燃料电池的燃料。

由于在自然状态下没有可用的二氢，为了允许燃料电池领域的发展，有效的二氢生产方法是不可或缺的。用作燃料电池的燃料的二氢的制造要么基于水的电解，要么基于用碳氢化合物实施的化学反应。通过水的电解生产二氢的主要缺陷在于要求大量能量。

在需要更少量的能量之外，基于碳氢化合物来生产二氢的优点还在于能够控制二氧化碳排放，以避免将其排放到大气中并由此避免相关的温室效应。

二氢的生产可以例如使用例如天然气的碳氢化合物。可以例如在700至1100℃的温度下，同时压强为20至30巴，实施天然气或液态石油气的蒸汽重整。水蒸汽尤其是在催化剂上与甲烷反应。则根据以下反应获得一氧化碳与二氢的混合物：

CH

在阴极处：4H

还可通过添加水和在大约130℃下实现水的还原来回收额外的二氢，以便还将一氧化碳氧化成二氧化碳。

考虑开发在静态领域中使用燃料电池。则优先考虑质子交换膜燃料电池，这是因为它们运作温度低，功率密度高，且动态响应良好。尽管实现了进步，但是这样的燃料电池的使用寿命仍不足以允许它们在静态领域中大规模部署。尤其是估计为了考虑它们的部署，40000小时的使用寿命是必需的。

在该需要延长燃料电池使用寿命的背景下，使用通过重整获得的二氢显得更加有问题。实际上，由此获得的燃料包括微量一氧化碳，比例远高于通过水的电解获得的燃料。由于一氧化碳吸附在铂上，一氧化碳显得特别不利于阳极。根据称为CO中毒的现象，CO在阳极处的吸附使得二氢的氧化反应退化。

在考虑用于减少碳的氧化物的量和因此的阳极中毒的解决方案中，已知的方法在阳极处引入空气，以促进将一氧化碳氧化成二氧化碳。然而，这样的方法倾向于使得膜/电极组件退化，因而缩短其使用寿命。

尽管阳极的一氧化碳中毒在理论上是可逆的，它还是影响燃料电池的使用寿命。实际上，阳极中毒引起燃料电池中局部电流密度的重新分布，这同时影响阳极的电势和阴极的电势。这可能会通过影响阳极和阴极活性层的催化剂而使得阳极和阴极活性层退化。

此外，已知在燃料电池拆卸之后，实施对膜/电极组件退化的不均匀性的称为验后的分析。这样的分析的缺陷在于，它们仅允许在完全拆卸燃料电池和破坏膜/电极组件之后才获得结果。

本发明旨在解决一个或更多个这些缺陷。本发明由此涉及一种燃料电池的单元，其包括：

-膜-电极组件，其包括：

-质子交换膜；

-固定到质子交换膜的第一面的阳极电极；

-第一流动引导板，其布置为面对阳极电极，并包括具有燃料输入区域、中间流动区域和燃料输出区域的至少一个流动通道。

所述阳极电极在所述燃料输出区域处对一氧化碳污染的耐受性高于所述阳极电极在中间流动区域处和燃料输入区域处对一氧化碳污染的平均耐受性。

本发明还涉及以下变型。本领域技术人员会理解，以下变型的特征中的每个可以独立地与上述特征组合，不因此构成中等概括。

根据一个变型，膜-电极组件包括固定到质子交换膜的第二面的阴极电极；

-其包括布置为面对阴极电极并包括至少一个流动通道的第二流动引导板。

根据又一变型，阴极电极具有这样的区域：该区域的催化剂负载率高于阴极电极在该区域之外的平均催化剂负载率。

根据另一变型，所述流动通道具有助燃剂输入区域、中间流动区域和助燃剂输出区域，阴极电极的具有更高的催化剂负载率的所述区域布置在助燃剂输出区域处。

根据又一另一变型，阴极电极的助燃剂输出区域相对于燃料输入区域垂直地定位。

根据一个变型，阴极电极的助燃剂输入区域相对于燃料输出区域垂直地定位，并且阴极电极的助燃剂输入区域的催化剂负载率低于阴极电极在该区域之外的平均催化剂负载率。

根据另一变型，所述流动通道具有助燃剂输入区域、中间流动区域和助燃剂输出区域，并且所述阴极电极包括PtX合金类型的催化剂，其中X是金属，所述助燃剂输出区域中的金属X的比例低于阴极催化剂在该区域外的金属X的平均比例。

根据又一变型，所述助燃剂输出区域中的金属X的所述比例至少比阴极催化剂在该区域外的金属X的平均比例小两倍。

根据又一另一变型，所述金属X是钴。

根据一个变型，所述阳极电极在所述燃料输出区域处对一氧化碳的耐受性比其在中间流动区域和燃料输入区域处对一氧化碳的平均耐受性高至少30％。

根据又一变型，所述阳极电极在其输出区域处包括PtRu。

根据另一变型，所述阳极电极在其输出区域处的催化剂负载率高于所述阳极电极在该区域外的平均负载率。

根据又一另一变型，所述阳极电极在其输出区域处的催化剂负载率比所述阳极电极在该区域外的平均负载率高至少30％。

本发明还涉及一种用于实施如上所述的燃料电池的膜-电极组件，其包括：

-质子交换膜；

-固定到质子交换膜的第一面的阳极电极，所述阳极电极在旨在布置在燃料输出处的区域处对一氧化碳污染的耐受性高于所述阳极电极在旨在布置在中间流动区域处的区域处和旨在布置在燃料输入处的区域处对一氧化碳污染的平均耐受性。

本发明还涉及一种用于模拟如上所述的燃料电池的单元的膜/电极组件的老化的方法，其包括：

-提供燃料电池的二维模型，第一维度对应于反应物流动方向，第二维度对应于燃料电池的单元的厚度，阴极流动通过单一流动通道来建模，阳极流动通过单一流动通道来建模，所述二维模型构造为根据燃料中的一氧化碳的量来确定阳极中毒；

-通过对二维模型施加包括一氧化碳的燃料流动，使用二维模型，以根据沿第一维度的位置确定阳极由于一氧化碳的中毒。

由以下示意性且无限制性地参照附图做出的说明，本发明的其它特征和优点将变得显而易见，在附图中：

-图1是用于燃料电池的膜/电极组件和双极板的堆叠的一个示例的分解立体视图；

-图2是用于燃料电池的双极板的一个示例的俯视图，该双极板具有针对燃料和助燃剂的错流冷却回路；

-图3示出阳极流动通道的构造的一个示例；

-图4示出阴极流动通道的构造的一个示例；

-图5示出冷却液体流动和阳极流动和阴极流动的叠置的一个示例；

-图6示出膜/电极组件的三个分别的区域，并对该膜/电极组件的运作进行研究；

-图7示出在施加包括一氧化碳的燃料的实验期间，图6的区域中的平均电流密度；

-图8示出针对图7的图实施的单元电压；

-图9是对于根据本发明的另一方面的模拟方法实施的单元模型的示意性图示；

-图10示出对于现有技术的单元的一个示例的根据时间变化的单元电压曲线；

-图11和12是根据所使用的燃料的类型的，在老化之前和之后的极化曲线；

-图13至18示出根据所使用的燃料的类型和老化的，根据现有技术的单元中的电流分布图；

-图19至21是在根据现有技术的单元的不同老化水平下实现的诊断期间的平均电流密度图；

-图22是通过使用一氧化碳中毒模拟获得的电流密度图；

-图23是示出根据所使用的燃料的类型的，沿通道的电流密度曲线的图；

-图24示出根据在老化之前和之后研究的阳极区域的，通过循环伏安法获得的伏安图；

-图25是根据在阴极上的位置的，阴极催化剂纳米颗粒尺寸的差分直方图；

-图26是对于现有技术的单元和根据本发明的单元的，平均单元电压的比较图；

-图27至30示出在使用不同的燃料老化之后，在老化之前和之后的，根据现有技术的单元中和根据本发明的单元中的电流分布差异图。

图1是燃料电池4的单元1的堆叠的示意性分解立体图。燃料电池4包括多个叠置的单元1。单元1是具有质子交换膜或高分子电解质膜类型的。

燃料电池4包括燃料源40。燃料源40在此给每个单元1的输入供给二氢。燃料电池4还包括助燃剂源42。助燃剂源42在此给每个单元1的输入供给空气，空气中的氧气用作助燃剂。每个单元1还包括排放通道。一个或更多个单元1还具有冷却回路。

每个单元1包括膜/电极组件110(即AME 110)。膜/电极组件110包括固体电解质113，布置在电解质两侧并固定到该电解质113的旨在接收助燃剂的阴极(未示出)和旨在接收燃料的阳极111。电解质层113形成允许质子导通并同时对于存在于单元中的气体不可渗透的半通透膜。电解质层还防止电子在阳极111和阴极之间通过。

在每对相邻AME之间布置有双极板5。每个双极板5在相反的外部面上限定阳极流动通道和阴极流动通道。双极板5有利地还在两个相继的膜/电极组件之间限定冷却液体流动通道。双极板5可以各自以本身已知的方式基于组装的两个导电金属片材形成，例如由不锈钢、或钛合金、铝合金、镍合金或钽合金制成。每个片材则限定相应的外部面。双极板5也可通过任何其它方法获得，例如通过基于碳-聚合物复合料的注射或模制。双极板5由此也可以一体地形成。双极板5的外部面则由这样的一体零件限定。

所述堆叠还可以包括未在此示出的周边密封件和膜加固件。每个单元1还可以包括布置在阳极与一个双极板之间的气体扩散层(未示出)和布置在阴极与另一个双极板之间的另一气体扩散层。

以本身已知的方式，在燃料电池4运作期间，空气在AME与一个双极板之间流动，并且二氢在该AME与另一个双极板之间流动。在阳极处，二氢被氧化以产生穿过AME的质子。由该反应产生的电子被双极板5收集。所产生的电子然后被施加到连接到燃料电池4的电气负载上，以形成电流。在阴极处，氧气被还原并与质子反应，以形成水。阳极和阴极处的反应的规则如下：

在阳极处：2H

在阴极处：4H

在其运作期间，燃料电池4的单元1通常在阳极与阴极之间生成大约1V的直流电压。

助燃剂源42通常包括用于在单元1的输入处以给定压强引入空气的压缩器。这样的压缩器例如接收空气压强设定值，可以通过压缩器的可变转速来调节空气压强。

双极板5和膜/电极组件110的堆叠旨在形成多个集流器。为此，穿过双极板5和穿过膜/电极组件110地设置相应的孔(591至596，在图2中示出)。双极板5和膜/电极组件110的孔彼此相对布置以形成不同的集流器。

图2是作为示例提供的双极板5的示意性俯视图，可以考虑其它的流动通道构造。双极板5由此包括位于第一纵向端部处的孔591和592，位于第二纵向端部处的孔595和596，位于第一侧向端部处的孔593，和位于第二侧向端部处的孔594。

孔591例如用于形成燃料供给收集器，孔596例如用于形成用于排出未使用的燃料和反应残余物的收集器。孔593例如用于形成冷却液体供给收集器，孔594例如用于排出形成冷却液体的收集器。孔595例如用于形成助燃剂供给收集器，孔592例如用于形成用于排出未使用的助燃剂和所产生的水的收集器。

对于双极板5示出的外部面包括限定对于反应物(例如燃料)的流动通道的肋部。包括流动通道的区域对应于电化学单元的活性区域54。流动通道在此旨在使得收集器592和595联通。输入均匀化区域可以将收集器595连接到活性区域54的流动通道的输入。排放均匀化区域可以将收集器592连接到活性区域54的流动通道的输出。

双极板5在此包括针对燃料和助燃剂的错流冷却回路。燃料和助燃剂流在此大致平行并方向相反。当然，在本发明的范围内，可以考虑其它构造。

膜/电极组件退化的分析方法允许更好地理解使用包括一氧化碳的重整二氢来运作对燃料电池的性能损失的影响。分析方法着重于定位所有退化现象和膜/电极组件性能下降与微结构和电极的功能性特性退化之间的关联。

为此，通过使用重整气体，以对于静态应用常见的运作条件，在堆叠上实施了在恒定荷载下的老化测试。

通过使用分段测量板，在使用中研究了老化期间的局部电流密度的演变。

开发并使用了专门的工具，尤其是用于估计膜/电极组件对一氧化碳的局部耐受性和其在老化期间的改变的一氧化碳中毒诊断系统。

并行地，使用了燃料电池的所谓的瞬态维度模型，该模型考虑到一氧化碳中毒。该模型是为了同时模拟阳极和阴极的局部电势而开发的，以更好地解读针对燃料电池以重整燃料运作的特定局部条件。

然后实施验后分析，通过测量局部电化学特性和观察微结构，研究实际发生的局部机理。

通过基于实验研究的结论和耦合的模拟，设计了优化的膜/电极组件设计，并对该优化了的膜/电极组件设计在堆叠的层面上进行了测试，这能够实现使用寿命的显著改善。

所使用的测试台设计为允许精确地控制运作条件。所实施的台在燃料侧具有三条气体线以模拟选择性地包括氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷和空气(以引入空气)的重整氢流动。对具有220cm

-在阳极处：0.52mg/cm

-在阴极处：0.4mg/cm

在两个面上使用了编号为SGL 24BC的气体扩散层。使用了由本申请人设计的双极板，其包括带有具有多个弯曲的流动通道的两个冲压和焊接的不锈钢片材。阳极流动通道在燃料输入与输出之间的数量为五个。阴极流动通道在助燃剂输入与输出之间的数量为三个。由此获得燃料与助燃剂之间的相同方向和相反方向上的流动之间的混合区域。冷却液体流动通过阳极和阴极金属片材的组装来限定。在图3至5中分别地示意性地示出阳极通道、阴极通道的构造及其叠置。图3尤其示出由板材51的凸起限定的阳极流动通道的构造。图4尤其示出由板材52的凸起限定的阴极流动通道的构造。图3至5还允许用箭头示出燃料、助燃剂和冷却液体的相应流动。

根据对于静态应用的传统运作条件，实施了老化测试：65℃的运作温度，1.2巴的燃料和助燃剂输入压强，针对燃料为1.5并对于空气为2的化学计量，和针对燃料和助燃剂的85％的相对湿度。将0.5A/cm

电化学表征

为了研究整体性能的改变，由此在120个小时的运作周期之后，进行电化学诊断。由此同时用纯氢和具有与老化测试相同的构成(10ppm的一氧化碳)的重整燃料实现了极化曲线，以同时研究与阳极和阴极的退化相关的性能损失。使用了循环伏安法和电化学阻抗谱(缩写为EIS)来评估阳极和阴极的电化学活性表面面积的相应改变，以及膜/电极组件与老化相关的阻抗。在与极化曲线相同的运作条件下，在单元上并在堆叠的层面上进行EIS测量。在60℃的温度、1.5巴的燃料和助燃剂输入压强和针对燃料和助燃剂的50％的相对湿度下，对五个不同的单元，记录了循环伏安曲线，以确保在老化测试后对于不同的单元实施的测量的一定的可重复性。

使用中诊断在于持续测量燃料电池的堆叠的整个表面上的温度和电流密度分布。通过使用印刷电路板(例如商业编号为S++的扩散电流测量器件)进行测量。印刷电路板位于堆叠中，在8个单元的堆叠的单元4和单元5之间，与两个相邻单元的阳极板材和阴极板材接触。印刷电路板适于燃料电池的几何形状，以覆盖膜/电极组件的整个表面。对于所研究的双极板设计，在以0.49cm

以常见的方式，基于当堆叠利用纯氢或以重整氢运作时，用不同质量的燃料获得的极化曲线，估计一氧化碳中毒对性能的影响。用分段印刷电路记录CCDM图有助于辨识出燃料类型对不均匀性的影响。对于重整燃料，与用纯氢的初始电流分布相比，膜/电极组件的相对活性在空气输入与燃料输出叠置的区域处更低。该电流分布改变归因于由于该区域中较低的氢分压造成的更高的一氧化碳影响。CDDM在纯二氢与被一氧化碳污染的燃料之间转变的期间的演变也可以被用于分析污染过程及其对局部性能的影响。中毒现象的缓慢的动态允许以足够的分辨率记录持续至少数十分钟的整个污染过程期间的CDDM图。在使用重整燃料的老化情况下，在纯二氢和重整燃料转变的期间的CDDM图的演变被用于跟踪老化对膜/电极组件的表现的影响和用于确定局部耐受性被影响的程度。

由此提出了中毒测试，作为专门的退化诊断工具。该测试在固定电流下，实施纯二氢与具有在每个老化周期之前和之后施加的固定量的一氧化碳的重整氢之间的转变。在该测试期间，单元的电势降低，电流密度在单元的表面上重新分布。当单元的电压稳定化时，污染被视为是完全的。实验性地通过印刷电路板测量燃料的重新分布。通过基于单元堆叠的设计和第一CDDM图，辨识出具有相同的平均表现的三个区域：如图6所示，叠置空气输入和燃料输出区域C，中间区域B，和叠置空气输出和燃料输入区域A。在转变期间，对这三个受关注区域的局部电流取平均，以获得一氧化碳中毒诊断的量化特征。

在图7中示出对于给定转变实验的，三个区域的取平均的电流密度的典型演变。图8示出转变实验期间的单元电压。第一教导在于，在实验开始时，即用纯二氢时，取平均的电流密度在中间区域B和空气输入区域A中类似，并且该取平均的电流密度在空气输出区域C中更低。将该平均电流密度差异归结于阴极活性在空气输出区域C中更低，这主要是由于更低的氧分压。第二教导在于，在12分钟之后，在空气输出C和空气输入A处(由箭头示出)发生电流密度的突然改变，这对应于在燃料中添加二氧化碳的后果，这允许清楚地辨识出在哪一时刻纯二氢被重整二氢代替。自该时刻起，电流密度开始在空气输出C和二氢输入的堆叠处降低，这对应于明显受阳极催化剂被一氧化碳污染影响的第一区域。电流密度在周围区域中略微升高以补偿并将电流密度整体平均值维持在固定数值。一氧化碳污染过程逐渐地向燃料输出方向进行，电流密度的相对分布被改变，当一氧化碳污染对于该区域终止且还已经对于膜/电极组件的表面的其余部分开始时，该电流密度在燃料输入C处到达最小值。在大约35分钟之后，电流密度针对空气输入区域A达到最大值，这意味着在覆盖了中间区域B和燃料输入区域C之后，开始空气输入和燃料输出A叠置的完全污染，电流密度在该区域中局部降低，由电流密度在二氢输入区域C和中间区域B中的升高而得到补偿。这三个取平均的电流密度的稳定化意味着污染过程在膜/电极组件的整个表面上终止。电流密度的最终相对分布显示出，与针对纯二氢获得的相对分布相比，中间区域B更少地受到影响，而与空气输出和燃料输入C的叠置相反地，空气输入和燃料输出A的叠置经受大部分的相对损失。

实施了对老化之后的样品的验后的分析，以通过观察膜/电极组件的构件的功能性特性以及它们的微结构，来表征膜/电极组件的哪些构件退化。由于局部运作条件对于膜/电极组件的表面的整个面积不是均匀的，重要的是分析膜/电极组件的构件在其表面的不同区域中的退化机理。基于老化结束时的CDDM图，辨识出了最相关的位置。所分析的试样位于三个主要区域中：空气输入、中间区域，和空气输出。

通过在所谓的单个单元的单个小单元中以2cm

在刚拆卸的膜/电极组件中，在它们老化之后，在空气输入和空气输出区域处实现的剖切已经通过透射电子显微镜来分析。为了实现这些观察，将膜/电极组件试样包裹在环氧树脂中，并切割成70至90nm的厚度段。

已经开发了二维单元瞬态模型以研究具有大的活性表面的燃料电池的不均匀性。自通道输入起直至通道输出并穿过膜/电极组件的厚度网格化单元。该模型结合对阳极处的一氧化碳中毒的建模，以研究其对单元内部的局部条件的影响。由于模型是瞬态且二维的，它能够研究在一氧化碳污染事件期间，电流密度在单元的整个表面上的演变。

对于模型，单元的几何形状简化为等同于单一阳极通道和单一阴极通道，这允许研究反应物沿通道在输入与输出之间的主要不均匀性，不引起基于燃料电池的实际几何形状的模拟会引起的数字处理成本。在该模型中，不考虑通道与壁之间的效果。建模域基于沿厚度的九个不同的层，尤其是包括阳极，阴极气体通道和包括高分子电解质膜、活性(或催化剂)层、微孔层和气体扩散层(一般称为“GDL”，即Gas Diffusion Layer)的整个膜/电极组件。特别地在图9中示意性地示出该模型。不同的构件被明确地建模并通过适当的边界条件连接(流和浓度的连续性)。使用了连续方式来描述每个构件。这样的通过连续性并考虑到二维类型且包括催化剂层和气体流动通道的厚度的多个物理参数的建模方式是在此提出的方式的基础。建模还创新性地考虑到退化机理。在该模型中，考虑要么处于其蒸汽相要么处于溶解于电解质中的形式的水。在该模型中不考虑液态水。模型在此是等温的。既在气相(在通道中和孔中)中又作为溶解于高分子电解质中地考虑了氧、二氢和氮的相应浓度。以下将简要地说明主要物理现象。一氧化碳中毒的机理叠加在该性能模型上。

在通道中，气体对流由纳维-斯托克斯方程(动量守恒)来限定,利用总气体浓度的质量守恒求解。为了考虑到气体扩散，对于每种物质限定质量守恒，除了它们中的一个(这是因为已经写出整体质量守恒)。使用斯蒂芬-麦克斯韦方程来计算扩散流。

在扩散层、微孔层和催化剂层构成的阳极和阴极的多孔支承件中，考虑对于每个气态物质的质量守恒。通过使用如Young和Todd(“Modelling of multi-component gasflows in capillaries and porous solids”，International Journal of Heat andMass Transfer，vol.48，no.25-26，pp.5338-5353,2005)提出的斯蒂芬-麦克斯韦、达西和克努森方程的更改的形式，以耦合的方式计算扩散和对流通量。该方式允许实现两个极端情况之间的数学插值，所述两个极端情况是仅在大孔中(在扩散层中)发生的气态扩散，和仅在非常小的孔中(在活性层中)发生的克努森扩散。仍是根据Young和Todd提出的方式，然后通过气体压强梯度与不同物质的通量的和之间的关系表达对流。

在活性层中，假设反应气体(阴极侧的氧和阳极侧的二氢)溶解于电解质相中，并穿过包裹Pt/碳组合的离聚物层扩散(可以比作非常简单化的附聚物模型)，之后达到催化剂的表面。由此，通过包括与催化剂表面处的反应物消耗和水的产生相关的源项和与反应物在附聚物中的溶解和扩散相关的源项，限定对于溶解于铂表面处的质量守恒。还考虑溶解物质穿过膜的扩散，这允许估计渗透电流。

还通过考虑扩散通量和电渗流，估计催化剂层的电解质中和膜中的水的量。通过考虑与催化剂表面处的水的产生和电解质中水的吸附相关的源项限定质量守恒。

在计算膜中和催化剂层中的离子势的分布的同时，计算活性层中和扩散支承件(微孔层和气体扩散层)中的电势分布。离子势和电势是基于欧姆定律获得的。使用(在文献“Polymer Electrolyte Fuel Cell Model”，Journal of The Electrochemical Society，vol.138，no.8，pp.2334-2342，1991中定义的)施普林格先验关联来描述离子电导率对电解质的水含量的依赖性。催化剂层中的质子和电子源项通过法拉第定律与电化学反应相关。

在阴极的催化剂表面处，还原氧的反应(以下用英文Oxygen Reduction Reaction的缩写ORR来表示)写成：

使用巴特勒-沃尔默方程来根据交换电流密度i

其中，a是特定的铂的比表面积，α

在阳极处，氢还原反应(英文中称为HOR，即Hydrogene Oxydation Reaction)分解为与和一氧化碳中毒相关的反应竞争的多个反应步骤。预先在沿膜-电极组件的厚度的单维模型中实施并研究了阳极处的一氧化碳中毒机理。

在此提出考虑一氧化碳在催化剂表面上的吸附/解吸，一氧化碳的电化学氧化，以及存在于阳极的氧对一氧化碳的化学氧化。一氧化碳在存在氧的情况下的氧化提供允许以更高的速度从催化剂表面去除一氧化碳的额外途经。氧可以例如由于内部空气排放(氧穿过膜的横向流动)或外部空气排放(添加到阳极气体流动中的氧)而存在于阳极处。

由此，为了对阳极处的一氧化碳中毒建模，考虑阳极侧的一氧化碳的扩散和对流，以及穿过膜来自阴极侧的氧。在四个阳极域中考虑对于一氧化碳浓度C

其中，∈是支承件的孔隙率(在流动通道中等于1)，D

S

其中，a是特定的铂的比表面积，q

C

至于对于一氧化碳浓度守恒方程的极限条件，通过基于输入处的气体的一氧化碳含量，将浓度强加于阳极通道的输入处。一氧化碳流在气体扩散层、微孔层和催化剂层的壁处为零。还假设该流在催化剂层处和与膜的界面处是可忽略的。

应用以下文献中的教导：

-“Model for Polymer Electrolyte Fuel Cell Operation on ReformateFeed:Effects of CO,H2 Dilution,and High Fuel Utilization”，J.Electrochem.Soc，vol.148，no.1，pp.A11-A23,2001；

-“Modelling CO poisoning and O2 bleeding in a PEM fuel cell anode”，作者为J.J.Baschuk和X.Li，Int.J.Energy Res.，vol.27，pp.1095-1116，2006；以及

-“A transient PEMFC model with CO poisoning and mitigation byO2bleeding and Ru-containing catalyst”，A.A.Shah,P.C.Sui,G.-S.Kim，和S.Ye，J.Power Sources,vol.166，pp.1-21,2007；

可指出的是，在阳极处要考虑以下7个反应之间的竞争：

-H

-H

-一氧化碳在阳极处的吸附(和解吸)(可用铂位置减少)：

-一氧化碳在阳极处的电化学氧化(可用铂位置增多)：

-一氧化碳在阳极处基于横向氧流和内部空气排放的化学氧化(可用铂位置增多)：

(Pt-CO)+(Pt-O)→2Pt+CO

(Pt-O)+2(Pt-H)→H

然后可以如下地写出对于氧对位置的覆盖率θ

其中，ρ是催化剂表面上的铂位置的摩尔表面密度。然后基于以下方程推导出自由铂位置的比例：

θ

至于反应的动态，通过基于Shah等人发表的文献“A transient PEMFC modelwith CO poisoning and mitigation by O2 bleeding and Ru-containing catalyst”，J.Power Sources,vol.166，pp.1-21,2007，假设对于H

q

q

针对H

q

对于一氧化碳的吸附和解吸的弗鲁姆基等温线限定：

其中，C

q

q

假设时间常数遵循阿累尼乌斯定律：

实施了Shah等人提出的前指数因子k

在表1中列出的催化剂表面上的铂位置的摩尔表面密度ρ用以下关系式估计：

其中，

本方法的独创性同时在于中毒模型的瞬态和二维方面，其允许研究沿燃料电池的通道的不均匀性，尤其是污染阶段期间的电流密度的分布。

表1：与在模拟中使用的一氧化碳中毒模型相关联的不同物理参数的数值

所开发的模型通过有限元方法的求解，其具有大约6500个元的使用二次拉格朗日函数的三角形网格。为了考虑单元的高度与长度的大的高宽比，在通道方向上缩放方程以确保良好的网格质量。在大约8芯的计算机上，对于瞬态分析观察到的处理时间为大约48个小时。

整体观察：用初始长运作时长(200个小时)，用重整燃料，实施了在恒定电流下的使用寿命测试，以评估其耐受性。然后，用固定电流，在大约120h的时长期间，实施四个周期。最后，由于在最后的老化周期期间的性能高度退化，在750个小时后中断测试。在用相同的堆叠设计和纯二氢的先前的研究中，对于类似的初始性能和在恒定电流下的大约18μV/h的退化率，没有考虑这样的退化，也没有在600个小时后的这种性能退化加速。对于同一类型的膜/电极组件，在单个单元或单一单元上进行的测试证明类似的结果，但在类似时长期间具有更小的退化。在单个单元的测试中，还观察到量级与高电流密度相同的退化的恒定增长。如在图10中可见，老化周期期间的平均电压退化率高并总是增大，在此在第一至第四周期期间分别为200、330、720和1000μV/h。

同时测量了在纯氢和重整燃料下，在每个老化周期之后记录的极化曲线。在图11和12中示出了对于分别在纯氢下和在重整燃料下的运作的，老化前(实线)和老化终止(虚线)的极化曲线。对于两种类型的燃料，可以观察到初始性能下降加速，即使对于重整燃料，该下降更加明显(对于0.5A/cm

通过循环伏安法和通过电化学阻抗谱(用EIS指代)实现了电化学诊断。对于阳极侧，仅测试起始和终止的伏安法可用。它们的比较清楚地示出阳极催化剂的结构的改变，其中由于催化剂的表面包含的钉少于开始时而具有附加的峰值，这潜在地是由于重构机理造成的。对于阳极的总表面而言，解吸电荷的总平均损失为大约20％。在阴极侧，与老化相关的改变更不明显，但峰值的演变倾向于证明钴损失，其中，具有Pt

在提供关于膜/电极组件的退化的取平均的信息的这些电化学使用中诊断之外，还分析了电流密度分布图，以研究老化对局部活性中的不均匀性的影响。在使用寿命测试的每个步骤之间产生的极化曲线的生成期间，利用纯氢和重整燃料记录了在老化过程中，不同的电流密度下的CDDM。所选择的结果(图13至18)给出对于三个老化水平(在老化之前，在600个小时老化之后，和在测试终止时)，在纯氢下(图13至15)和在包括10ppm的一氧化碳的重整燃料下(图16至18)，在生成极化曲线时在0.5A/cm

电流密度沿膜/电极组件表面的分布是由局部条件引起的，尤其是燃料和空气的输入/输出的位置，以及双极板的设计。如通过比较在纯氢下或在包括一氧化碳的重整燃料下获得的图可见，该电流密度分布受一氧化碳的存在的影响。在测试起始时，在纯氢下，电流密度在空气输出区域中较低，这主要归因于低的氧分压造成的低的阴极活性。在重整燃料的情况下，电流密度分布是不同的，在空气输入与空气输出之间具有明显的移动，意味着阳极在输出处更低的活性。电流分布的该改变归结于由于在该区域中较低的氢分压造成的一氧化碳更大的影响。

由于局部退化，电流密度分布在老化测试过程中演变。数据清楚地显示出在纯氢下和在重整燃料下，倾向性是不同的。在氢下的主要观察是运作在空气输出(氢输入)附近逐渐且高度地减弱。该表现归结于阴极活性在空气输出处减弱，其终止于老化结束时非常不良的运作。对于单元在燃料输入侧的表面的超过三分之一而言，平均电流密度下降到0.4A/cm

在重整燃料下，也清楚地可见电流密度在空气输出附近逐渐减小的倾向性，但程度相对于纯氢更小。电流密度最大值位于中间区域，而不是靠近空气输入处。在该情况下，电流密度在空气输入处或氢输出处仅有略微地相对增加。在重整燃料下，与阴极侧的运作演变相关的该效果是中等程度的，如果阳极侧根据相对低或均匀的退化而没有任何影响，则不会是这样的情况。看起来在重整燃料下，对于这些老化条件，退化不均匀性不仅在阴极侧受控。特别地，在重整燃料下，在空气输入附近的活性损失小归结于阳极侧的相反的可能的影响，该阳极侧对一氧化碳的耐受性可以倾向于在老化过程中在该燃料输出区域降低。

电流密度在老化过程中的不均匀性根据使用纯氢还是重整氢而不同地受影响。为了获得更多的关于两个电极的局部活性的信息，分析了专门的一氧化碳中毒测试的结果。首先，燃料电池的电压的平均演变显示出随着老化，转变更加快速，且电压损失更高。而且，在转变期间，针对三个受关注区域记录局部平均电流密度。在老化之前，三条平均电流密度曲线是类似的(图19)。在老化起始时，即在第一老化步骤之后，即使是在纯氢下(在转变之前)，初始的小的差异也开始增大，其中电流密度曲线在空气输出处高的相对下降(图20)。老化的该第一负面影响归结于阴极催化剂的初始退化，并会随时间增大。通过考虑电流密度曲线，老化高度增大纯氢下与重整燃料下的电流之间的偏差，尤其是对于输入/输出区域而言。在纯氢下(转变起始)，通过平均电流密度标准化的三个区域之间的标准偏差在测试起始时超过2.3％，在第一老化步骤之后达到8.8％，以在测试结束时达到超过16％(图21)。老化对于这些特征的另一影响在于最小和最大电流密度在时间上的移动。例如，对于空气输入区域，电流密度峰值在老化前在0.5个小时之后达到，在老化之后仅在0.3个小时之后达到。该更加快速的演变显示出老化造成来自H

使用了燃料电池的瞬态二维模型来研究在纯氢下和在重整燃料下，单元内部的不均匀性。目的在于获得不能够在运作时测量的单元内部的局部物理量，像气态物质的浓度或局部电势，以更好地区分不同的退化现象。

由于模型基于大量物理参数，通过将模拟的结果与实验数据比较来进行验证工作。在考虑中毒效果之前，在纯H

为了验证一氧化碳中毒模型，用二维瞬态模型模拟了专门的实验中毒诊断，在表1中报告了调整的物理参数。在模拟中，在模拟10分钟之后，通过将一氧化碳的供给从浓度0切换至10ppm来发起一氧化碳中毒。对在该研究中限定的三个区域(空气输入/中间区域/空气输出)上获得的电流密度取了平均，以与实验数据比较。如通过比较图22和图7可见，通过所开发的模型良好地定性表现瞬态表现。模型显示出比实验的(大约50分钟)更慢的转变(130分钟)，这可能是与对电化学活性催化表面的过高估计有关。转变期间的电流强度的幅度也更高。

由于实验和所模拟的燃料电池的几何形状是不同的，没有实现直接定量比较，重点更在于对输入/输出不均匀性的主要倾向性的分析。

瞬态二维模型提供一氧化碳前端传播时，单元的不同构件中的局部物理量。通过这样的二维模型获得的图可以给出在该中毒诊断期间，沿阳极和阴极流动通道的阳极和阴极电势的演变。在阳极输入处注射的一氧化碳使得该区域的阳极电势增大，这导致在该区域前的阴极电势增大。

在转变阶段终止时，在阳极输出处获得更高的一氧化碳覆盖率：覆盖率在阳极输入处为94％，在阳极输出处为97％。一氧化碳覆盖率从输入处的94％至输出处的97％的变化意味着在阳极输出处，铂表面仅3％可用于氢氧化反应，而在阳极输入处双倍可用。该比值与燃料输出处观察到的低的阳极动态一致。在燃料输出处更高的一氧化碳覆盖率是由于该区域更低的氢分压造成的，这影响活性位置的氢的吸附与一氧化碳的吸附之间的竞争。由于一氧化碳中毒效果在对应于阴极输入的该区域中更高，这引起相对于在纯氢下的运作，电流从阴极输入向阴极输出重新分布。这可以在图23中观察到，该图给出在纯氢下(实线)和在重整氢下(虚线)沿通道的电流密度曲线。所观察到的由一氧化碳中毒引起的电流分布与图13至18给出的测试起始时的CDDM的实验观察一致。

在质子交换膜燃料电池中，局部电流密度的结果源自众多局部条件的影响：影响可逆电势和交换电流密度的反应物和产物的活性，离子势和电势，温度和电化学活性面积(见上述巴特勒-沃尔默方程2)。考虑到所涉及的物理现象的高度耦合的性质，预测运作条件对局部条件和电流密度的影响并非是不重要的。借助于二维模型，分析了为所观察到的不均匀电流密度曲线的起源的局部条件。在纯氢下，在测试的操作条件下，在空气输入处观察到的更好的性能清楚地由该区域中更高的氧浓度来解释，其具有与交换电流密度相同的输入/输出不均匀性，而阳极侧的交换电流密度完全均匀，两个电极中的过压沿通道几乎是恒定的。在重整燃料下，分析更为复杂，这是因为电流密度同时源自阳极和阴极的局部条件。阴极输入处更高的氧浓度引起该区域中更高的阴极交换电流密度，但这次，由于不均匀的一氧化碳覆盖率，阳极交换电流密度非常不均匀，在与阳极输入相对的一侧具有最大值。对于在它们各自的输出处具有最大值(在绝对值上)的两个电极，过压比在纯氢下更不均匀。这些相反的趋势给出了重整燃料下的电流密度曲线不是单调的(图23)。

在老化的膜/电极组件的选择的试样上实施的循环伏安法测量结果显示出两个电极在空气输出处具有更小的活性表面(表2：平均库伦电荷)。这与在测试终止时在使用中测量的局部运作一致。在阴极侧，在拆卸之后的循环伏安法结果与在纯氢下的空气输入附近更好的局部性能特别一致，没有在该区域的老化的阴极试样与新试样之间检测到平均库伦电荷差异。至于阳极，一般性地，相对于新的试样，像对于在电池层面记录的平均数据那样，观察到更多的损失。对于PtRu催化剂的结构的更强的演变在氢输出附近产生，可以在图24中观察到该处的归结于纯Pt而不是PtRu的催化剂表面的峰值，这意味着更多的Ru在该燃料输出区域溶解。图24示出循环伏安法图。实线曲线对应于新的阳极。虚线曲线对应于阳极的中间区域。点线区域对应于空气输入区域。点划线曲线对应于空气输出区域。仅点线曲线具有纯铂的特征峰值，在正负电流下，该峰值向超过0.25V的电势显现。该结果证实在燃料输出区域中，对一氧化碳的局部耐受性随着时间减弱。

并行地，通过透射电子显微镜，分析了在与对于电化学材料相同的膜/电极组件的区域中，在空气输入和输出附近提取的试样，以尝试确定在使用中所获得的局部演变、单个单元的电化学测量演变和构件的微结构和化学组成的演变之间的关联。

通过研究PtRu纳米颗粒的化学构成和结构在原子层面的演变，特别关注了阳极的微结构。由于纳米颗粒的小尺寸(大约2至4nm)和它们非常高的化学构成不均匀性，该研究特别难。例如，相邻纳米颗粒可以具有在大约相当纯的Pt与30％的Pt原子含量之间变化的构成，纳米颗粒平均原子含量为大约50％的Pt。由此，通过透射电子显微镜的分析不能够显现出新阳极和老化的阳极之间的PtRu纳米颗粒微结构明显的演变。特别地，没有能够在纳米颗粒表面处检测到任何Pt富集。而且，与对于在某些高度退化情况下的相同年龄的膜/电极组件可以观察到的相反的，在阴极的检测中和阳极的微孔层中没有检测到Ru。然而，如在类似年龄的膜/电极组件中观察到的，可以通过膜中存在Pt-Ru沉淀物而显现出Ru溶解。这些沉淀物可以源自以下机理。Ru在阳极处的溶解是随着Ru离子穿过膜向阴极的迁移的，然后它们通过H

对于阴极侧的催化剂Pt

而且，为了确定阴极化学构成的演变，在新的阴极和两个老化的阴极中进行了分析。没有观察到阴极整体构成的任何变化。然而，在每个阴极中的数个(5至10个)纳米颗粒上实现的对于Pt和Co的在高分辨率下的元素图清楚地显示出Pt

该Pt外壳源自Co在纳米颗粒合成过程期间的化学浸出，其很可能已被优化以防止在燃料电池运作期间，在膜/电极组件中产生过量的Co离子，Co离子对于膜的离聚物而言是污染物。在阴极空气输入区域中对Pt

通过透射电子显微镜对老化的阴极的分析清楚地显示出，奥斯特瓦尔德电化学熟化机理在空气输出阴极区域比在空气输入阴极区域更广泛地存在。该差异可以解释在CDDM中记录的阴极电化学性能在空气输出区域中的高度损失。实际上，奥斯特瓦尔德电化学熟化机理不仅导致与平均尺寸改变相关的ECSA损失，而且还导致形成更厚的环绕Pt

在0.5A/cm

在阳极处，总ECSA损失比在阴极处更大，很可能是因为PtRu纳米颗粒非常小的尺寸和Ru低的整体稳定性，同时阳极催化剂的结构从PtRu改变到Pt。借助于所开发的专门的一氧化碳中毒诊断，显现出阳极处对一氧化碳的耐受性的损失。纯氢与重整燃料之间的根据老化的CDDM的比较倾向于显示出该对一氧化碳的耐受性的损失在阳极的输出处更大。这得到指示阳极输出处Ru溶解(与对一氧化碳的耐受性损失一致)的局部验后的循环伏安法测量的佐证，即使是在燃料输入处观察到更大的ECSA损失。在输入/输出阳极区域中通过透射电子显微镜的观察揭示膜中的PtRu沉淀物，其增强阳极处Ru的溶解。它们的微结构和化学分析指示在位于阳极的输出处的更大的沉淀物中存在大约两倍的Ru，这可以证实Ru在该区域更严重的溶解。如通过模拟展示的，相对于阳极输入区域，在阳极输出区域中，一氧化碳中毒所导致的更高的阳极电势很可能是Ru溶解的主要原因，尽管模拟观察到相对低的阳极电势。实际上，研究显示出显著的Ru溶解在非常低的电势下就发生，并随着阳极电势而增大。

借助于模拟工具，针对纯氢和重整燃料，比较了阳极和阴极中的局部物理量(交换电流密度、反应物浓度、局部电势等等)。这些模拟清楚地展示出，相对于在纯氢下的运作，阳极的在阳极输出处更高的一氧化碳中毒引起从阴极输入到阴极输出的电流重新分布。因此，当在纯氢下或在重整燃料下操作时，局部条件不是类似的。在重整燃料下，阳极电势更高并在输入与输出之间更不均匀，电流密度和因此的水的产生在阴极输出处更高，在该处，阴极电势最低。

考虑到所有这些观察，怀疑以下的加速退化模式。在阳极处，阳极输出处由于一氧化碳不均匀的覆盖造成的高电势促进Ru在该区域溶解，这增大电流密度向阳极输入移位。由于阳极输出中的一氧化碳中毒，阴极的电流密度在其电势最低的空气输出处最高。这意味着该区域更多的局部的水，这通过改善相邻纳米颗粒之间的金属离子迁移来促进奥斯瓦尔德电化学熟化退化机理。然而，对于Pt

鉴于通过实验和模拟的耦合研究的结论，通过改变催化剂层的构成，设计了优化了的膜/电极组件。辨识出两个具有主要和特定退化现象的区域。在阴极侧，得出这样的结论：空气输出区域的运作会在促进Co在该区域的溶解之后，受Co离子污染离聚物影响。为了避免该现象，必须辨识出对于Co溶解更稳定的催化剂。因此，通过用纯Pt代替初始地使用的双金属Pt

由此，阴极的对应于空气输入区域的第一三分之一部分和阴极的对应于中间区域的第二三分之一部分可具有覆载率为0.45mg/cm

由此，尽管使用相对于阴极其余部分在助燃剂输出处更高的阴极负载率是与直觉相背离的，可以观察到这样的构造实际上允许改善燃料电池的运作，这是因为使得它更多地在燃料电池的输出处运作。本发明由此实现避免随着燃料电池的老化的不良电流分布。

在阳极侧，得到了这样的结论：燃料输出区域的运作会受由于最高的局部电势的钌的更高的溶解影响，具有对一氧化碳的局部耐受性连续增大地退化。为了与所涉及的初始机理竞争，必须辨识出对于Ru溶解更加稳定的催化剂。由于PtRu催化剂一直是对于在包含一氧化碳的重整燃料下运作可用的最佳解决方案，通过改变催化剂负载率来进行改变。由此，通过增大初始使用的双金属PtRu催化剂的负载率，在燃料输出附近改变阳极催化剂层，以改善耐受性和抵抗与对一氧化碳的耐受性损失有关的问题。用具有相同的扩散层和包含50％的PtRu的PtRu对碳的含量的负载率为0.65mg PtRu/cm

由此，阳极的对应于燃料输入区域的第一三分之一部分和阳极的对应于中间区域的第二三分之一部分可以具有负载率为0.45mg/cm

通过这样的构造，阳极对于一氧化碳污染更加耐受(电极电势更加恒定)且在时间上更加稳定地运作。

在电池层面测试了这些膜/电极组件，在如可以在图26(比较实线表示的参照电极和虚线表示的根据本发明的电极的平均电压的图)中可见的1000个小时的老化测试过程中，展示出明显地改善膜/电极组件性能的稳定性，而没有加速电压损失。

为了进一步的解读，在显示出电极构成的改变如何可以导致更加稳定的性能的整体测量之外，还考虑了它们对不均匀性改变的影响。对于一方面的图27和28的参照膜/电极组件和另一方面的图29和30的根据本发明的膜/电极组件，针对在纯氢下和在重整燃料下记录的CDDM，计算了在老化之前和之后的差异。

对于参照膜/电极组件，差异给出相同的结果，但相对于在图13至18中显示出的CDDM，澄清了信息。图27和28的图证实两种类型的燃料在老化之后的不均匀性，并在阴极输出处具有很强的性能损失，和在纯氢下相对于空气输入处的很强的性能提升，相反地，在重整燃料下，在空气输入处期间的活性改变非常普通。

分别在纯H

使用两种燃料情况之间的主要差异出现于空气输出处，对于纯氢的情况，具有明显的电流损失，使得联想到老化对于参照膜/电极组件的效果。相对于参照情况，电流密度最大增大区域向单元的中间和空气输出区域移动。考虑到前述关于局部运作与电极之间的关联的结论，阴极的改变实际地减小了改变了的区域附近的损失。新的阴极构成的有益效果在重整燃料下更大。该结果显示出与在关于对空气输出运作造成的损坏的实验和建模研究中说明的所怀疑的现象相当一致，该现象具有尤其归结于Co的溶解的性能损失加速效果，这明显不在此产生。

对于改变了的膜/电极组件，就使用中的运作而言，实际上主要退化的区域是空气输入。该新的表现与在仅用纯氢进行的并还使用Pt3Co的老化研究中获得的先前的结果一致，显示出空气输入附近更强的损失。所提出的解读与阳极侧对阴极侧的影响相关，在这后两个情况中，分别借助于以纯氢运作或在本发明的情况中的具有更高的PtRu催化剂负载率的阳极反应的更好的活性，阳极在老化过程中以更低的限制运作。在本发明的情况中，在氧分压高的空气输入区域产生更高的阴极活性，并且阳极不妨碍膜/电极组件的良好运作而由此使得阴极催化剂经受促进其退化的局部条件的影响。与均匀参照膜/电极组件所发生的相反地，不再存在像一氧化碳中毒那样，在重整燃料下，如此强地导致电流密度向空气输出重新分布的原因。

总之，所提出的用新型膜/电极组件反转主要损失的定位的解释在于，对一氧化碳的阳极耐受性的改善阻碍保护阴极催化剂，其在空气输入附近的退化变成使用两种类型的燃料的弱点。这些结果因此与可以在膜/电极组件的合适的改变之后所期望的相当一致，证实该类型的耦合了使用中和验后的实验和建模的研究，对于理解在具体情况下的退化和提出减弱和改善耐久性的解决方案的相关性。

用不同的使用中的局部和整体实验技术研究了静态运作条件下的持久性测试。测量到了从对于第一老化阶段的200μV/h到对于最后一个老化阶段的1000μV/h的不期望的非常严重的潜在退化。在纯氢下的使用中诊断显示出阴极空气输出的电流密度强烈减小，而在重整燃料下，由于阳极退化的不可忽略的影响，该倾向性更不明显。这些不均匀性分析得到多物理量模拟的支撑，所述多物理量模拟显现出沿阳极的不均匀的一氧化碳覆盖，以及在重整燃料下两个电极之间的竞争，导致非单调的电流密度曲线。在寿命终止时，对膜-电极组件的三个特征区域(空气输入、中间区域和空气输出)进行了电化学和通过透射电子显微镜的分析，以更好地理解退化模式。组合的分析显现出两个电极处不均匀的退化。更多的钌在阳极输出处溶解，而怀疑在阴极输出处的Pt3Co纳米颗粒的奥斯特瓦尔德电化学熟化机理使得离聚物受Co离子污染。因此设计了优化了的膜/电极组件，以通过改变两个电极的催化剂(或催化)层的构成，减弱这些怀疑的退化机理，并将其在燃料电池上测试，由此展示对耐久性显著的改善。