高分辨率高灵敏度测定VOCs含量的飞行时间质谱设备及方法

摘要

本发明涉及一种分析检测仪器，具体涉及一种高分辨率高灵敏度测定VOCs含量的飞行时间质谱设备及方法。包括反应室，反应室分别连接水蒸气发生设备和其他反应气体入口，反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区、离子源漂移区、第一差分真空腔和反应管，反应室后部依次连接第二差分真空腔、离子传输区和TOF检测区，离子传输区内设有单透镜，单透镜由三组左右放置的电极构成；TOF检测区上部加速电场区通过无场漂移区与反射区连通，在无场漂移区内设置XY偏转板，反射区内设有三组反射器和检测器。本发明检测的挥发性有机物种类广泛，分辨率及灵敏度高，可检测质核比至小数点四位以后，检测过程干扰因素少，碎片产生少，易于解析。

说明书

技术领域

本发明涉及一种分析检测仪器，具体涉及一种高分辨率高灵敏度测定VOCs含量的飞行时间质谱设备及方法。

背景技术

随着国家“气十条”的颁布，空气和废气中挥发性有机物的测定成为大气监测的重点内容，为了实时获取企业排放VOCs情况或突发事件环境空气中VOCs的含量，在线监测方法得到广泛应用。现阶段应用较多的VOCs在线监测方法多采用气相色谱串联质谱或直接采用FID检测器进行检测，这些检测方法能够实现对环境空气和固定污染源采集的气体的分析，但是存在诸多弊端：其检测过程需要先经过预处理并经气相色谱进行分离后经质谱仪器分析，这个过程耗费时间长，由此获取的VOCs数据时间间隔较大，数据缺乏连续性，对于持续监测其浓度变化趋势几乎无能为力；且花费高，分析过程需要不断的载气供应；另外，该类分析仪器多采用破坏型硬电离EI离子源，测定中获得的谱图为离子碎片信息，谱图复杂，难以解析；除此之外，此类监测仪器对监测的气体样品要求较高，水分对测定结果影响较大，尤其在测定组分复杂样品时，水、二氧化碳等组分含量高，测定结果存在较大干扰。

基于此，一种能够快速测定空气中VOCs的质子转移反应质谱仪器(PTR-MS)得到应用。目前发展较多的PTR-MS主要利用：气体中的待测样品分子与反应气体发生质子转移反应后使用四极杆滤质器对样品分子进行筛选后再经检测器进行检测。上述设备及方法检测速度快，但是也存在诸多问题：目前PTR反应气体大多使用水蒸气作为反应气体，而其它反应气体未涉及，水蒸气无法与质子亲和势比水小的有机物分子反应，导致检测范围有限，且不同反应气体无法实现较好切换。另外使用传统的静电四级杆聚焦分离，带电离子易损失，存在质量歧视现象，测定分子量范围窄，分辨率、灵敏度低，检出限高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高分辨率高灵敏度测定VOCs含量的飞行时间质谱设备，测定的挥发性有机物种类广泛，分辨率及灵敏度高，检出限低，可检测质核比至小数点四位以后，检测过程干扰因素少，碎片产生少、谱图简单，易于解析，本发明还提供一种采用该飞行时间质谱设备的检测方法。

本发明所述的高分辨率高灵敏度测定VOCs含量的飞行时间质谱设备，包括反应室，反应室上设置反应气体入口，反应室反应气体入口连接第一三通的出口，第一三通的两个进口分别连接水蒸气发生设备和其他反应气体入口，反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区、离子源漂移区、第一差分真空腔和反应管，反应室后部依次连接第二差分真空腔、离子传输区和TOF检测区，第一差分真空腔和反应管之间通过第一小孔连通，反应管和第二差分真空腔之间通过第二小孔连通，第二差分真空腔和离子传输区之间通过第三小孔连通，离子传输区和TOF检测区之间通过差动导流孔连通，离子源漂移区、第一差分真空腔和反应管的反应区的外部均设置等值分压电阻，第一差分真空腔的末端连接第一机械泵，第二差分真空腔的末端连接第二机械泵，在反应管的壁上靠近第一差分真空腔的位置设置VOCs气体入口，第二差分真空腔上设有VOCs气体出口，离子传输区内设有单透镜，单透镜由三组左右放置的电极构成，每组电极由上下相对的两片电极构成；TOF检测区上部加速电场区通过无场漂移区与反射区连通，在无场漂移区内设置XY偏转板，反射区内设有三组反射器和检测器。

其中：

离子源漂移区、第一差分真空腔和反应管的反应区的外部均设置等值分压电阻，并施加直流电压，电场方向为沿漂移管轴向由左向右；反应管聚焦区设置高频交流电压，电场方向为漂移管径向。

通过第一差分真空腔的隔离作用，降低反应管压力增大对离子源的影响，增加反应管进气量以提高仪器灵敏度。

TOF检测区上部加速电场区通过无场漂移区与反射区连通。

离子传输区设置第一涡轮分子泵，TOF检测区设置第二涡轮分子泵。

反应管内部分为空间无阻断的反应区和聚焦区两部分。

水蒸气发生设备包括储水瓶，储水瓶内部设置热电偶和加热丝，储水瓶的外部设置保温层，储水瓶顶部通过管道连接第一三通的其中一个进口，储水瓶和第一三通之间的管道上设置水开关；其他反应气体入口通过管道连接第一三通的其中一个进口，其他反应气体入口和第一三通之间的管道上设置其他反应气体调节开关；第一三通出口和反应室之间的管道上设置流量计和流量调节开关。

离子源漂移区上与第一差分真空腔相对的位置设置反应气体入口，流量调节开关连接反应气体入口；十六路切换阀上设置待测气体进气管。

单透镜由三组左右放置的电极构成，每组电极由上下相对的两片电极构成，其中两端电极为提取透镜电极，中间电极为传输透镜电极，三组电极所施加电压分别为：提取透镜电极的电压范围为-6V～0V，传输透镜电极的电压范围为-80V～-110V。

在TOF检测区的内部靠近差动导流孔的位置设置法拉第杯，TOF检测区内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板、提取极板、中间极板和加速电极板，各极板电压范围：底板电压为-100V～-200V，对提取极板施加脉冲电压，待测离子进入极板离子引入区时，提取极板电压值与底板电压值相同，当一次进样后质荷比最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压值增大到-400V～-450V，中间极板电压为-500V～-650V，加速电极板电压为-1800V～-2200V。

离子源辉光放电区阳极电压为400-550V，在辉光放电接通但是等离子体开始之前，辉光放电供应导致阴极电压向下浮动至约750V，低于阳极设定值。因此，如果阳极电压为450V，那么阴极电压会降至约-300V。当等离子体开始之后，阴极电压开始变化。此时，阳极和阴极之间的放电电势维持在350V到400V之间。离子源辉光放电区压力为10-100Pa，放电电流为4-6mA；离子传输区的压力为10

反应室外部包覆保温层，内部设置加热丝、风扇和温控仪；反应室入口的气体流量为3-14mL/min；第一小孔的内径为0.05-0.5cm；第二小孔和第三小孔的直径均为0.1-1.0cm，差动导流孔的内径为1-1.5mm。

本发明通过第一差分真空腔的隔离作用，降低反应管压力增大对离子源的影响，增加反应管进气量以提高仪器灵敏度。因为环境空气样品中VOCs含量较低，为了提高样品测定的准确性，设置反应管内压力为5-10mbar，以第一机械泵抽取真空，反应管反应区两端施加直流电压为1.5-3KV，样品气进样量为200-300ml/min；同时于反应管聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.4-0.6MHz，电压幅值40-60V。反应管的长度为90-120cm。

反射区内设有三组反射器，每组反射器由反射板、套筒和环形极板构成，反射板为圆形，套筒垂直于反射板，套筒的内壁上设置两组环形极板，两组环形极板上下分布，靠近套筒开口的一组环形极板的电压为-1800V～-2200V，靠近反射板的一组环形极板的电压为-1700V～-1900V，且电动势高于第一组环形极板电压；反射板电压为1800V～2000V；三组反射器分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器。第一反射器位于XY偏转板的下方。

VOCs气体入口通过管道连接十六路切换阀，十六路切换阀连接动态气体稀释仪标气出口和零气进气管，同时连接待测气体进气管，待测气体进气管可以是各路环境空气进气管或者苏玛罐，标准气体钢瓶和氮气钢瓶分别通过管道连接动态气体稀释仪，标准气体钢瓶和动态气体稀释仪之间的管道上设置第一质量流量计和第一减压阀，氮气钢瓶和动态气体稀释仪之间的管道上设置第二质量流量计和第二减压阀，零气进气管连接零气发生器后连接十六路切换阀，零气进气管依次连接零气发生器内部设置的无油泵、预冷却除水器和分子筛后连接十六路切换阀，第二差分真空腔上设有VOCs气体出口，VOCs气体出口通过管道依次连接抽气泵和第二三通的第一接口，第二三通第二接口连接动态气体稀释仪废气出口，第二三通第三接口连接排气管，通过排气管将两路废气排空。

检测器为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块，4GTDC时间数字转换模块连接工控机，工控机同时连接十六路切换阀的控制器和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端。

其中：

离子源包含离子源辉光放电区和离子源漂移区，反应管内部分为空间无阻断的反应区和聚焦区两部分；离子源设置反应气体入口，反应气体入口通过第一三通可同时连接水蒸气入口和其他反应气体入口，水蒸气发生器及其调节控制部分与其他反应气体开关及其调节控制部分通过三通球阀相连，仅通过切换反应气体入口即可实现多种反应气体的快速切换，无需更换离子源。

所述的反应气体，可以使用水蒸气，也可以使用O

第一差分真空腔具有双重作用，其一，进一步纯化反应气体离子。第一差分真空腔外部施加电压并连接等值电阻分压，内部形成均匀电场。在电场力的作用下，正离子向反应管运动，而中性分子由于不受电场力作用其运动无明显朝向性，且通过分子泵抽走，由此，达到在反应气体离子向反应管运动过程中不断从反应气体中提取出来的目的。其二，反应管内的压力对离子源会产生一定影响，所以离子源能够承受的反应管内压力有限，传统的漂移管压力仅能达到1-2mbar，借助第一差分真空腔可实现离子源与反应管更大程度的隔离，反应管中的压强能够达到5-10mbar，由此可提高反应管内离子数密度，增加样品气的进样量以显著增强测定各VOCs物质的响应值，提高仪器灵敏度，保证测定结果准确性。通过离子运动模拟实验发现，以反应管末端设置的法拉第杯监测离子流，可发现未设置第一差分真空腔时，离子流强度为500nA，借助第一差分真空腔的作用测定低浓度样品时，离子流强度升高至700nA。此处离子流强度增加对仪器灵敏度提高具体体现在检出限的显著降低方面：未设置第一差分真空腔时仪器的最低检出限仅能达到几个ppt，通过设置差分真空腔，各物质的检出限能达到ppt级别以下。第一小孔内径为0.05-0.5cm，其后部通过分子泵进一步抽取反应气，最大限度的减少进入反应管中的未质子化的反应气。

反应管内壁进行修饰，修饰材料可使用聚二甲基硅氧烷，降低VOCs分子的吸附作用。

反应管反应区外部配置等值分压电阻对反应管外的直流电压进行分压，保证反应管内形成均匀的轴向电场，为离子运动提供轴向动力；VOCs分子与管内的反应气体正离子碰撞发生反应。管内压力设定通过电脑控制，并通过分子泵抽真空，通过阀门电机控制进气针阀递送样气，保证反应管内压力恒定，进气量恒定。测量样品时，反应管内压力为5-10mbar，反应管两端施加直流电压为1.5-3KV，样品气进样量为200-300ml/min；同时于聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.4-0.6MHz，电压幅值40-60V，此处电压为离子运动提供径向约束力，使离子向反应管中心聚焦，从而提高通过第二差分真空小孔的离子数。通过离子运动模拟实验，以法拉第杯监测离子流可发现，通过该处设置的高频交流电压的聚焦作用可将离子的通过率提高10倍。反应管的长度为90-120cm，长度的增加可增加VOCs与反应试剂离子碰撞的几率，提高反应的效率，提高仪器测定的灵敏度。

单透镜由三组电极左右放置构成，每组电极为上下相对的两片，其中两端电极为提取透镜电极，中间电极为传输透镜电极，通过调节电极的电压值，完成离子流的聚焦。提取透镜电极电压高，传输透镜电极电压低，三组电极所施加电压分别为：提取透镜电极的电压范围为-6V～0V，传输透镜电极的电压范围为-80V～-110V。离子传输区压力以第一涡轮分子泵维持在10

离子传输区和TOF检测区之间通过差动导流孔连通，差动导流孔的内径为1-1.5mm，TOF检测区内压力为10

XY偏转板由X偏转板和Y偏转板构成，X偏转板位于Y偏转板的上方，XY偏转板用于水平方向调整进入反射器并飞向检测器的离子束，引导离子束最大限度的撞击到检测器上，检测器实现对各组分离子的检测。

三组反射器可提高离子透过率，离子经三次反射后到达检测器进行检测，增加离子飞行路程，加强离子聚焦作用，提高检测分辨率。

检测器为双微通道板检测器，直接输出的信号是模拟信号，和飞行时间及离子数量有线性关系，因此采用高频率采样及传输方式，解决了因为信号畸变导致离子的时间和幅度误差较大的问题。双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块，4GTDC时间数字转换模块连接工控机，工控机连接十六路切换阀控制器，以控制十六路切换阀。TDC时间数字转换模块采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔。飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理后，形成的飞行时间质谱图中质谱峰非常窄，峰的上升沿小于1纳秒，信号带宽在1～2GHz以上。

本发明通过第一差分真空腔外施加的电场作用，能够实现反应气体正离子的生成和纯化，提高反应离子的纯度；于修饰过的反应管中完成与VOCs分子的反应，借助第一差分真空腔的隔离作用降低反应管中压力增加对离子源的影响，从而提高样品进气量，增加管内分子数密度，可显著提高仪器灵敏度，修饰物的防吸附作用对提高仪器的灵敏度也具有重要作用；反应管反应区施加的直流电和聚焦区施加的高频交流电可对反应生成离子进行筛选和聚焦，增加离子进入离子传输区的密度，提高仪器的分辨率。单透镜的聚焦作用和高透过率同样对提高仪器的灵敏度和分辨率具有重要贡献；聚焦后的离子束以法拉第杯监测离子流，提高离子利用率；离子流随后垂直进入TOF检测区后经三个反射器反射，增加离子运动路程，降低离子流进入时速度方向、大小不一致(速度分散)及所处位置不同(空间分散)对分辨率造成的影响；TOF区检测器各极板电压值的精密设计特别是中间极板对峰形的调节及双微通道板检测器的高分辨检测，对仪器分辨率的提高起到至关重要的作用。该仪器生成离子碎片少，质谱背景噪声低，能够实现VOCs的快速、高灵敏度、高分辨率的检测。

本发明还提供一种采用飞行时间质谱设备测定VOCs含量的方法，包括以下步骤：

离子源内生成的反应气体离子经第一差分真空腔后进入反应管与待测样品中的VOCs分子R进行碰撞，发生反应，生成正离子，离子源漂移区和反应管之间安装第一差分真空腔，第一差分真空腔的外部设置等值分压电阻，施加直流电压并连接等值电阻分压，第一差分真空腔内部形成均匀电场，在电场力的作用下，生成的反应气体离子向反应管运动，而反应气中性分子(H

反应气体离子为[H

本仪器测定含VOCs的气体样品过程如下：

首先于反应室内的离子源中将反应气体电离生成正离子。反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区、离子源漂移区、第一差分真空腔和反应管。反应室后部依次连接第二差分真空腔、离子传输区和TOF检测区。反应室外部包覆保温层，内部设置加热丝、风扇和温控仪，加热丝对其进行加热，风扇促进内部温度均衡，并以温控仪控温。由于部分挥发性有机物分子无法与水合氢离子发生质子转移反应从而进行测定，所以需要通过其他反应气体(O

使用水蒸气作为反应气体，适用于大部分挥发性有机物分子的监测，使用O

反应生成的反应气体离子进入反应管与VOCs分子R进行碰撞，R表示分子，发生反应，生成待测分子[RH]

第一差分真空腔施加直流电压并连接等值电阻分压，内部形成均匀电场。在电场力的作用下，正离子向反应管运动，而中性分子由于不受电场力作用其运动无明显朝向性，由此，达到在反应气体离子(H

第一差分真空腔在提高样品测定灵敏度方面的作用不仅体现在提高反应气体离子的纯度上，另一个重要的作用是：可在不影响反应气体离子进入反应管的同时实现离子源与反应管较大程度的隔离，由此降低反应管内压强的增大对离子源的影响。由此，在测定样品时，可通过适当增加反应管分子数密度和反应管电压的方式，增加样品气的进样量以显著增强测定各VOCs物质的响应值，提高仪器灵敏度。具体操作为：借助差分真空腔的隔离作用，通过阀门电机控制进气针阀提高递送样气的进气量，增加反应管内分子数密度，反应管内压力调节升高至5-10mbar。借助第一差分真空腔增加离子流强度的作用，仪器灵敏度显著提高，具体体现在检出限的显著降低方面：未设置第一差分真空腔时仪器的最低检出限仅能达到几个ppt，通过设置差分真空腔各物质的检出限能达到ppt级别以下。

反应管反应区两端施加直流电压为1.5-3KV，外部设置等值分压电阻对反应管外的直流电压进行分压，保证反应管内形成均匀的电场。维持E/n在170-180范围内，样品气进样量为200-300ml/min。于聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.4-0.6MHz，电压幅值40-60V，此处电压为离子运动提供径向约束力，使离子向反应管中心聚焦，提高通过第二差分真空小孔的离子数。反应管的材质和长度对于仪器测定的灵敏度和分辨率产生重要影响，不锈钢材质的反应管会产生吸附效应和记忆效应，因而我们对反应管内壁以聚二甲基硅氧烷涂层进行修饰，减少吸附和记忆效应，提高测定灵敏度。反应管长度设计为90-120cm，该长度可增加VOCs与反应试剂离子碰撞的几率，提高反应的效率，提高仪器测定的灵敏度。

反应管内真空度以第二机械泵维持，第二机械泵连接于反应管末端的第二差分真空腔内未反应的VOCs气体通过VOCs气体出口经流量计后以抽气泵抽出并通过三通排空。

反应生成的待测物离子在反应管内均匀电场的作用下经第二小孔进入离子传输区，第二小孔直径为0.1-1.0cm，离子传输区以涡轮分子泵抽真空，保证离子传输区压力为10

通过透镜聚焦后的离子水平进入TOF检测区后于垂直方向施加电场，不同的离子在垂直方向受到的电场力做功相同，因而不同质荷比(M/Z)的离子具有不同的运动速度，质量大的速度慢，质量小的速度快，所以经过一段路程的运动后，不同质荷比(M/Z)的离子会不断区分开来。但是，考虑离子运动的实际情况，离子在进入TOF检测区时存在速度分散和空间分散，严重制约检测器的灵敏度和分辨率。为此我们在TOF检测区设计的针对降低噪音提高离子测定的灵敏度和分辨率方面采取的措施为：控制TOF检测区的压力(保证高真空度)为10

在无场漂移区靠近加速电极板处安装XY偏转板，调整进入反射器飞向检测器的离子束，引导离子束最大限度的撞击到检测器上。为了更大程度的补偿离子的空间分散和能量分散，提高分辨率，使用三组反射器，三组反射器分别为第一反射器、第二反射器和第三反射器，第一反射器和第三反射器的套筒开口向上，第二反射器的套筒开口向下，第一反射器和第三反射器位于第二反射器的两侧且高度相同，第二反射器的高度高于第一反射器和第三反射器，也就是说三组反射器的位置位于倒V字形的三个端点，第一反射器位于XY偏转板的下方，XY偏转板、三组反射器和检测器的位置位于W形的五个端点处，此种设计增加离子运动路程，运动路程的增加可对空间分散进行有效补偿；反射器可使离子初始能量大的离子进入反射区的深度越深，初始能量小的离子进入反射器的深度越浅，快者多走路程，慢者少走路程，经过三次反射后相同离子几乎同时刻到达检测器，从而对离子的速度分散进行补偿而提高分辨率。采用三级反射器，更大程度的实现对离子空间分散和初始能量分散的补偿，仪器分辨率大为提高；采用双微通道板检测器提高离子检测倍数，对仪器分辨率的提高也有重要作用。

在TOF检测区的内部靠近差动导流孔的位置设置法拉第杯，并对TOF检测区各极板电压进行设定，其中底板、中间极板、加速电极板电压维持设定的最佳值，分别为-100V～-200V、-500v～-650V、-1800V～-2200v，仅提取极板采取脉冲电压的形式，在离子流不断进入底板与提取极板的离子引入区时，提取极板电压为-100V～-200V，与底板电压值相同，此时提取极板与底板之间无电场，离子横向进入离子引入区；当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子进入离子引入区时，提取极板电压升高至-400v～-450v，此时离子流在电场的作用下向下运动，由此可将离子流调制成单个离子团，保证离子利用率，提高灵敏度；随后经中间极板进行初步加速，此处中间极板的引入具有重要的意义，它的显著作用是通过调节其电压来调节离子峰形，改善分辨率，当中间极板电压较小时，离子初步加速速度小，运动时间增长，峰形变宽，分辨率降低，可通过适当增加中间极板电压，增大离子初步加速速度，运动时间减小，峰形变窄，分辨率提高；通过中间极板初步加速的离子随后在加速电极板的高压(-2000V)作用下加速，获取较大的动能。随后带电离子经过X/Y偏转，调整离子束的横向位置，引导离子束最大限度的撞击到检测器上。随后离子进入无场漂移区运动，在运动过程中不断分离开来。离子经过无场漂移区后即进入反射区，靠近套筒开口的一组环形极板的电压为-1800V～-2200V，靠近反射板的一组环形极板的电压为-1700V～-1900V，且靠近套筒开口的一组环形极板与加速电极板电压相同，两极板间形成无场漂移区，反射板电压为1800V～2000V，双反射区为离子的有效反射提供介质，对补偿速度分散具有重要意义。在此区域，离子受到与运动方向相反的作用力逐渐减速后反向加速进入下一离子反射区，多级反射完成后打到双微通道板并通过高分辨双微通道板检测器进行检测。

检测器测定的信号通过4GTDC时间数字转换模块，采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔。飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理后，形成的飞行时间质谱图中质谱峰非常窄，峰的上升沿小于1纳秒，信号带宽在1～2GHz以上。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明能够检测的有机物种类广泛。可在不更换离子源的前提下无障碍瞬时切换多种反应气体,如H

(2)本发明能够明显提高VOCs气体样品测定的准确度。离子源漂移区与反应管之间增加第一差分真空腔，通过第一差分真空腔的隔离作用，降低反应管中压力增加对离子源的影响，从而可大大增加反应管中的压力提高样品进气量，增加管内分子数密度，显著提高检测准确性。

(3)本发明可明显提高VOCs测定的灵敏度。其使用的反应管内壁经涂层修饰，可降低VOCs分子的吸附作用；反应管聚焦区施加高频交流电压，可聚焦离子流；并且通过离子传输区的二次聚焦进一步提高离子进入TOF检测区的透过率，同时离子束进入TOF检测区前以法拉第杯监测离子流，提高了离子利用率；该仪器生成离子碎片少，质谱背景噪声低，灵敏度高，检出限低。

(4)本发明可提高VOCs测定的分辨率。采用三级反射器结合双微通道板检测器，增加离子运动路程，降低离子流进入时速度方向、大小不一致(速度分散)及所处位置不同(空间分散)对分辨率造成的影响；TOF检测区检测器各极板电压值的精密设计特别是中间极板对调整离子峰形的作用及双微通道板检测器的高分辨检测，对仪器分辨率的提高起到至关重要的作用。

(5)本发明可快速监测直接采集的多管路环境空气样品及采集于苏玛罐或采气袋中环境空气中的VOCs的浓度。进样系统使用十六路切换阀通过电脑控制采样气体管路的无损切换，实现本发明单台反应飞行时间质谱设备同时测定多管路环境空气及苏玛罐或采气袋空气样品的功能。数据测定速度快，可在毫秒范围内得出污染源中VOCs组分浓度数值，在快速应急监测方面发挥重要作用。

(6)本发明可选择使用水蒸气、O

附图说明

图1是本发明实施例1的结构示意图；

图2是本发明实施例1不同中间极板电压时设备分辨率测试图。

图中：1-保温层，2-储水瓶，3-加热丝，4-热电偶，5-水开关，6-其他反应气体入口，7-其他反应气体调节开关，8-第一三通，9-流量计，10-流量调节开关，11-离子源辉光放电区，12-离子源漂移区，13-第一差分真空腔，14-反应管，15-第二差分真空腔，16-离子传输区，17-法拉第杯，18-TOF检测区，19-底板，20-VOCs气体入口，21-第一小孔，22-第一机械泵，23-等值分压电阻，24-第二小孔，25-电极，26-无场漂移区，27-XY偏转板，28-反射区，29-检测器，30-反射器，31-套筒，32-环形极板，33-反射板，34-4GTDC时间数字转换模块，35-第二机械泵，36-工控机，37-十六路切换阀，38-分子筛，39-预冷却除水器，40-无油泵，41-零气进气管，42-动态气体稀释仪，43-第一质量流量计，44-第一减压阀，45-标准气体钢瓶，46-第二质量流量计，47-第二减压阀，48-氮气钢瓶，49-排气管，50-第二三通，51-抽气泵，52-第三小孔，53-差动导流孔，54-提取极板，55-中间极板，56-加速电极板，57-待测气体进气管，58-反应气体入口，59-VOCs气体出口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

以水蒸气作为反应气体对含丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮的样品进行测定。

所采用的高分辨率高灵敏度测定VOCs含量的飞行时间质谱设备，如图1所示，包括反应室，反应室上设置反应气体入口58，反应气体入口58连接第一三通8的出口，第一三通8的两个进口分别连接水蒸气发生设备和其他反应气体入口6，反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区11、离子源漂移区12、第一差分真空腔13和反应管14，反应室后部依次连接第二差分真空腔15、离子传输区16和TOF检测区18，第一差分真空腔13和反应管14之间通过第一小孔21连通，反应管14和第二差分真空腔15之间通过第二小孔24连通，第二差分真空腔15和离子传输区16之间通过第三小孔52连通，离子传输区16和TOF检测区18之间通过差动导流孔53连通，离子源漂移区12、第一差分真空腔13和反应管14的反应区的外部均设置等值分压电阻23，第一差分真空腔13的末端连接第一机械泵22，第二差分真空腔15的末端连接第二机械泵35，在反应管14的壁上靠近第一差分真空腔13的位置设置VOCs气体入口20，第二差分真空腔15上设有VOCs气体出口59，离子传输区16内设有单透镜，单透镜由三组左右放置的电极25构成，每组电极25由上下相对的两片电极构成；TOF检测区18上部通过无场漂移区26与反射区28连通，在无场漂移区26内设置XY偏转板27，反射区28内设有三组反射器30和检测器29。

其他反应气体入口6通过管道连接第一三通8的其中一个进口，其他反应气体入口6和第一三通8之间的管道上设置其他反应气体调节开关7；第一三通8出口和反应室之间的管道上设置流量计9和流量调节开关10。

VOCs气体入口20通过管道连接十六路切换阀37，十六路切换阀37连接动态气体稀释仪42标气出口和零气进气管41，同时还连接待测气体进气管57，待测气进气管57可以是各路环境空气进气管或者苏玛罐，标准气体钢瓶45和氮气钢瓶48分别通过管道连接动态气体稀释仪42，标准气体钢瓶45和动态气体稀释仪42之间的管道上设置第一质量流量计43和第一减压阀44，氮气钢瓶45和动态气体稀释仪42之间的管道上设置第二质量流量计46和第二减压阀47，样品进气管41依次连接零气发生器内部设置的无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38后连接十六路切换阀37，第二差分真空腔15上设有VOCs气体出口59，VOCs气体出口59通过管道依次连接抽气泵51和第二三通50的第一接口，第二三通第二接口连接动态气体稀释仪42废气出口，第二三通50第三接口连接排气管49，通过排气管49将两路废气排空。

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36同时连接十六路切换阀37的控制器和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端。

离子传输区16设置有第一涡轮分子泵，TOF检测区18设置第二涡轮分子泵。

离子源漂移区上与第一差分真空腔相对的位置设置反应气体入口58，流量调节开关连接反应气体入口58；十六路切换阀37上设置待测气体进气管57。

按照体积比将含1ppm的丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮的标气配制出浓度分别为10ppb、20ppb、100ppb、200ppb、400ppb和1000ppb的标气。由标准气体钢瓶45内的标气和氮气钢瓶48内的氮气在动态气体稀释仪42内配制标气。从低浓度到高浓度依次进样后进行检测，依据浓度与响应值的关系建立校准曲线，并通过测定样品中各组分的响应值从校准曲线计算其浓度。

测定过程中，第一三通8接通水蒸气入口，其他反应气体入口6封闭。开启水开关5，为了保证反应离子生成速率的稳定性，对储水瓶2采取恒温控制。储水瓶2中的水在加热丝3的加热和保温层1的保温作用下温度维持在40℃，保证不断产生压力恒定为70mbar的饱和水蒸气，调节水蒸气流量为4mL/min，产生的水蒸气流经水开关5后经第一三通8、流量计9和流量调节开关10后经反应气体入口进入反应室内的离子源辉光放电区11内，并利用离子源的空心阴极灯将其电离生成水合氢离子[H

为了得到较好的电离效率，离子源辉光放电区11阳极电压为450V，在辉光放电接通但是等离子体开始之前，辉光放电供应导致阴极电压会降至约-300V。当等离子体开始之后，阴极电压开始变化。此时，阳极和阴极之间的维持放电的电压差维持在400V。离子源辉光放电区11压力为100Pa，放电电流为5mA；利用阴极辉光放电产生大量[H]

离子源生成的[H

当测定的含丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮等气体样品时，通过第一差分真空腔13可实现离子源与反应管14更大程度的隔离，降低反应管14中压力增加对离子源的影响，通过电脑控制反应管14内压力升高至10mbar，两端电压设置为3KV，维持E/n在175，样品气体的进样量为260ml/min，由此增加反应管14内离子数密度，以显著增强各待测物质的响应值。同时于聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.5MHz，电压幅值55V，此处电压为离子运动提供径向约束力，使离子向反应管中心聚焦，从而提高通过第二差分真空小孔的离子数，提高仪器灵敏度。具体体现在检出限的显著降低方面：未设置第一差分真空腔13时仪器的最低检出限仅能达到几个ppt，通过设置第一差分真空腔13，各物质的检出限能达到ppt级别以下。

反应生成的丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮质子化的产物[RH]

在TOF检测区18的内部靠近差动导流孔53的位置设置法拉第杯17，通过透镜聚焦后的离子水平进入TOF检测区18时经法拉第杯17监测离子流，随后进入TOF检测区18，不同质荷比(M/Z)的离子在不断运动的过程中区分开来。TOF检测区18上部离子加速区设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板19、提取极板54、中间极板55和加速电极板56，底板19与提取极板54之间的空间为离子引入区，提取极板54至加速电极板56之间为离子加速区，加速区采用双场加速，以中间极板55空间分隔，提取极板54与中间极板55之间为一级加速区，中间极板55与加速电极板56之间为二级加速区。其中底板19、中间极板55、加速电极板56电压最佳值分别为-150V、-600V、-2000V，提取极板54脉冲电压为：在离子流不断进入底板19与提取极板54的离子引入区时，提取极板54电压为-150V，当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子(质子化的[RH]

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36连接十六路切换阀控制器37；零气进气管41和十六路切换阀37之间的管道上依次设置无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38。

检测器29测定的信号通过4GTDC时间数字转换模块34，采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔，由工控机36进行计算存储。具体为：飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理存储。

(1)根据以上仪器条件，以1ppm苯标气为例测定不同中间极板电压时的设备分辨率，结果见图2。

表1

表1中ΔM：半峰宽，利用质量分辨率R的计算公式R＝m/ΔM，计算不同中间极板电压时的分辨率数值，从图2和表1中可看出，随中间极板电压升高，峰逐渐变高变窄，分辨率逐渐升高。当中间极板电压升至-600V后，进一步增加中间极板电压至-650V时，分辨率R升高缓慢。通过提高中间极板电压可改善分辨率，中间极板最优电压为-600V，此时分辨率高达5012，中间极板电压在提高分辨率方面起着重要的作用。

(2)考察第一差分真空腔对检出限的影响。未设置与设置第一差分真空腔所对应的各物质检出限计算结果如下表2所示：

表2

通过上述有无差分真空腔时VOCs组分的检出限对比实验可以发现，第一差分真空腔的存在使丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮等VOCs物质的检出限降低了4.30倍-6.34倍，说明第一差分真空腔对于仪器灵敏度的提高起到了至关重要的作用。

(3)样品定量分析

从低浓度到高浓度依次进样，得到不同浓度的丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮的质谱响应值，以各组分的浓度为横坐标，各物质响应值为纵坐标，建立外标法标准曲线。

各组分的响应值Ai与其浓度Ci之间的校正方程为：y＝kx+b。

Ci＝(Ai-b)/k

式中，Ci为样品中各挥发性有机物组分的浓度，Ai为各组分的响应值，k为标准曲线的斜率，b为标准曲线的截距。

标准气体中丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮的线性拟合回归方程及相关拟合参数如表3：

表3

将含0.4ppm的丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮的气体样品按照同样的过程进行测定，得知各组分的质谱响应值，通过线性回归方程计算得知各组分浓度，每种物质平行测定7次，分别计算其精密度和准确度，结果汇总于表4：

表4

通过上述实验可以发现，待测物中各组分的曲线线性相关性好，回收率可达到87.5％以上(较传统VOCs测定方法60％回收率显著提高)，精密度高，且分析时间快，可在50秒之内获取气体样品VOCs浓度信息。

实施例2

以氧气作为反应气体对含丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮、甲基叔丁基醚的样品进行测定。

所采用的高分辨率高灵敏度测定VOCs含量的反应飞行时间质谱设备，如图1所示，包括反应室，反应室上设置反应气体入口58，反应气体入口58连接第一三通8的出口，第一三通8的两个进口分别连接水蒸气发生设备和其他反应气体入口6，反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区11、离子源漂移区12、第一差分真空腔13和反应管14，反应室后部依次连接第二差分真空腔15、离子传输区16和TOF检测区18，第一差分真空腔13和反应管14之间通过第一小孔21连通，反应管14和第二差分真空腔15之间通过第二小孔24连通，第二差分真空腔15和离子传输区16之间通过第三小孔52连通，离子传输区16和TOF检测区18之间通过差动导流孔53连通，离子源漂移区12、第一差分真空腔13和反应管14的反应区的外部均设置等值分压电阻23，第一差分真空腔13的末端连接第一机械泵22，第二差分真空腔15的末端连接第二机械泵35，在反应管14的壁上靠近第一差分真空腔13的位置设置VOCs气体入口20，第二差分真空腔上设置VOCs气体出口59，离子传输区16内设有单透镜，单透镜由三组左右放置的电极25构成，每组电极25由上下相对的两片电极构成；TOF检测区18上部通过无场漂移区26与反射区28连通，在无场漂移区26内设置XY偏转板27，反射区28内设有三组反射器30和检测器29。

其他反应气体入口6通过管道连接第一三通8的其中一个进口，其他反应气体入口6和第一三通8之间的管道上设置其他反应气体调节开关7；第一三通8出口和反应室之间的管道上设置流量计9和流量调节开关10。

VOCs气体入口20通过管道连接十六路切换阀37，十六路切换阀37连接动态气体稀释仪42标气出口和零气进气管41，同时连接待测气体进气管57，待测气体进气管57可以是各路环境空气进气管或者苏玛罐，标准气体钢瓶45和氮气钢瓶48分别通过管道连接动态气体稀释仪42，标准气体钢瓶45和动态气体稀释仪42之间的管道上设置第一质量流量计43和第一减压阀44，氮气钢瓶45和动态气体稀释仪42之间的管道上设置第二质量流量计46和第二减压阀47，零气进气管41依次连接零气发生器内部设置的无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38后连接十六路切换阀37，第二差分真空腔15上设有VOCs气体出口59，VOCs气体出口59通过管道依次连接、抽气泵51和第二三通50的第一接口，第二三通第二接口连接动态气体稀释仪42废气出口，第二三通50第三接口连接排气管49，通过排气管49将两路废气排空。

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36同时连接十六路切换阀37和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端，工控机36连接十六路切换阀37的控制器。

离子传输区设置有第一涡轮分子泵，TOF检测区设置第二涡轮分子泵。

将浓度为1ppm的丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮、甲基叔丁基醚的混合标准气体按照体积比用高纯氮气稀释，配制出浓度分别为10ppb、20ppb、100ppb、200ppb、400ppb和1000ppb的标气。由标准气体钢瓶45内的标气和氮气钢瓶48内的氮气在动态气体稀释仪42内配制标气。从低浓度到高浓度依次进样后进行检测，依据浓度与响应值的关系建立校准曲线，并通过测定样品中各组分的响应值从校准曲线计算其浓度。

测定过程中，第一三通8接通其他反应气体入口6，第一三通8与储水瓶2连接的口关闭，水蒸气不再进入仪器，氧气经其他反应气体调节开关7后经第一三通8、流量计9和流量调节开关10后经反应气体入口进入反应室内的离子源辉光放电区11部分电离生成[O

为了得到较好的电离效率，离子源辉光放电区11阳极电压为400V，在辉光放电接通但是等离子体开始之前，辉光放电供应导致阴极电压会降至约-350V。当等离子体开始之后，阴极电压开始变化。此时，阳极和阴极之间的维持放电的电压差维持在400V。离子源辉光放电区11压力为80Pa，放电电流为3.2mA；利用阴极辉光放电产生大量[O

离子源生成的[O

当测定的含丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮、甲基叔丁基醚等的样品时，通过第一差分真空腔13可实现离子源与反应管14更大程度的隔离，降低反应管14中压力增加对离子源的影响，通过电脑控制反应管14内压力升高至8mbar，两端电压设置为2.4KV，维持E/n在170，由此提高增加样品气体的进样量为250ml/min，增加反应管14内离子数密度，以显著增强各待测物质的响应值，同时于聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.45MHz，电压幅值52V，此处电压为离子运动提供径向约束力，使离子向反应管中心聚焦，从而提高通过第二差分真空小孔的离子数，提高仪器灵敏度。

反应生成的丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮、甲基叔丁基醚的带电正离子产物[R]

在TOF检测区18的内部靠近差动导流孔53的位置设置法拉第杯17，通过透镜聚焦后的离子水平进入TOF检测区18时经法拉第杯17监测离子流，随后进入TOF检测区18，不同质荷比(M/Z)的离子在不断运动的过程中区分开来。TOF检测区18上部离子加速区内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板19、提取极板54、中间极板55和加速电极板56，其中底板19、中间极板55、加速电极板56电压最佳值分别为-120V、-570V、-1900V，提取极板54脉冲电压为：在离子流不断进入底板19与提取极板54的离子引入区时，提取极板54电压为-120V，当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子(R

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36同时连接十六路切换阀37的控制器和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端；零气进气管41和十六路切换阀37之间的管道上依次设置无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38。

检测器29测定的信号通过4GTDC时间数字转换模块34，采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔，由工控机36进行计算存储。具体为：飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理存储。

将含0.2ppm的丙烯、苯、甲苯、苯乙烯、丙酮、甲基叔丁基醚的气体样品按照同样的过程进行测定，通过线性回归方程计算得知各组分浓度，每种物质平行测定7次，分别计算其精密度和准确度，结果汇总于表5：

表5

通过上述实验可以发现，在不更换离子源条件下仅通过切换反应气体进气口即可更换反应气体。待测物中各组分的曲线线性相关性好，回收率可达到100％-109％(较传统VOCs测定方法的60％回收率显著提高)，精密度高，且分析时间短，可在50秒之内获取气体样品VOCs浓度信息。

实施例3

以一氧化氮作为反应气体对丙烯、苯、甲苯、苯乙烯样品进行测定。

所采用的高分辨率高灵敏度测定VOCs含量的飞行时间质谱设备，如图1所示，包括反应室，反应室上设置反应气体入口58，反应气体入口58连接第一三通8的出口，第一三通8的两个进口分别连接水蒸气发生设备和其他反应气体入口6，反应室包括依次相邻的离子源辉光放电区11、离子源漂移区12、第一差分真空腔13和反应管14，反应室后部依次连接第二差分真空腔15、离子传输区16和TOF检测区18，第一差分真空腔13和反应管14之间通过第一小孔21连通，反应管14和第二差分真空腔15之间通过第二小孔24连通，第二差分真空腔15和离子传输区16之间通过第三小孔52连通，离子传输区16和TOF检测区18之间通过差动导流孔53连通，离子源漂移区12、第一差分真空腔13和反应管14的反应区的外部均设置等值分压电阻23，第一差分真空腔13的末端连接第一机械泵22，第二差分真空腔15的末端连接第二机械泵35，在反应管14的壁上靠近第一差分真空腔13的位置设置VOCs气体入口20，第二差分真空腔上设置VOCs气体出口59，离子传输区16内设有单透镜，单透镜由三组左右放置的电极25构成，每组电极25由上下相对的两片电极构成；TOF检测区18上部通过无场漂移区26与反射区28连通，在无场漂移区26内设置XY偏转板27，反射区28内设有三组反射器30和检测器29。

水蒸气发生设备包括储水瓶2，储水瓶2内部设置热电偶4和加热丝3，储水瓶2的外部设置保温层1，储水瓶2顶部通过管道连接第一三通8的其中一个进口，储水瓶2和第一三通8之间的管道上设置水开关5；其他反应气体入口6通过管道连接第一三通8的其中一个进口，其他反应气体入口6和第一三通8之间的管道上设置其他反应气体调节开关7；第一三通8出口和反应室之间的管道上设置流量计9和流量调节开关10。

VOCs气体入口20通过管道连接十六路切换阀37，十六路切换阀37连接动态气体稀释仪42标气出口和零气进气管41，同时连接待测气体进气管57，待测气体进气管57可以是各路环境空气进气管或者苏玛罐，标准气体钢瓶45和氮气钢瓶48分别通过管道连接动态气体稀释仪42，标准气体钢瓶45和动态气体稀释仪42之间的管道上设置第一质量流量计43和第一减压阀44，氮气钢瓶45和动态气体稀释仪42之间的管道上设置第二质量流量计46和第二减压阀47，零气进气管41依次连接零气发生器内部设置的无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38后连接十六路切换阀37，第二差分真空腔15上设有VOCs气体出口59，VOCs气体出口59通过管道依次连接、抽气泵51和第二三通50的第一接口，第二三通第二接口连接动态气体稀释仪42废气出口，第二三通50第三接口连接排气管49，通过排气管49将两路废气排空。

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36同时连接十六路切换阀37和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端，工控机36连接十六路切换阀37的控制器。

离子传输区设置有第一涡轮分子泵，TOF检测区设置第二涡轮分子泵。

将丙烯、苯、甲苯、苯乙烯的混合标准气体(浓度为1ppm)按照体积比用高纯氮气稀释，配制出浓度分别为10ppb、20ppb、100ppb、200ppb、400ppb和1000ppb的标气。由标准气体钢瓶45内的标气和氮气钢瓶48内的氮气在动态气体稀释仪42内配制标气。从低浓度到高浓度依次进样后进行检测，依据浓度与响应值的关系建立校准曲线，并通过测定样品中各组分的响应值从校准曲线计算其浓度。

测定过程中，第一三通8接通其他反应气体入口6，第一三通8与储水瓶2连接的口关闭，水蒸气不再进入仪器，一氧化氮经其他反应气体调节开关7后经第一三通8、流量计9和流量调节开关10后经反应气体入口进入反应室内的离子源辉光放电区11部分电离生成[NO]

为了得到较好的电离效率，离子源辉光放电区11阳极电压为450V，在辉光放电接通但是等离子体开始之前，辉光放电供应导致阴极电压会降至约-300V。当等离子体开始之后，阴极电压开始变化。此时，阳极和阴极之间的维持放电的电压差维持在400V。离子源辉光放电区11压力为100Pa，放电电流为4.2mA；利用阴极辉光放电产生大量[NO]

离子源生成的[NO]

当测定丙烯、苯、甲苯、苯乙烯样品时，通过第一差分真空腔13可实现离子源与反应管14更大程度的隔离，降低反应管14中压力增加对离子源的影响，通过电脑控制反应管14内压力升高至10mbar，两端电压设置为2.8KV，维持E/n在175，由此提高增加样品气体的进样量为260ml/min，增加反应管14内离子数密度，以显著增强各待测物质的响应值，同时于聚焦区施加高频交流电压，交流电压频率为0.50MHz，电压幅值55V，此处电压为离子运动提供径向约束力，使离子向反应管中心聚焦，从而提高通过第二差分真空小孔的离子数，提高仪器灵敏度。

反应生成的待测气体离子化的产物[R]

在TOF检测区18的内部靠近差动导流孔53的位置设置法拉第杯17，通过透镜聚焦后的离子水平进入TOF检测区18时经法拉第杯17监测离子流，随后进入TOF检测区18，不同质荷比(M/Z)的离子在不断运动的过程中区分开来。TOF检测区18上部离子加速区内部设有四块极板，四块极板由上到下依次为底板19、提取极板54、中间极板55和加速电极板56，其中底板19、中间极板55、加速电极板56电压最佳值分别为-145V、-570V、-1900V，提取极板54脉冲电压为：在离子流不断进入底板19与提取极板54的离子引入区时，提取极板54电压为-145V，当一次进样后质荷比(M/Z)最大的离子(R

检测器29为双微通道板检测器，双微通道板检测器连接4GTDC时间数字转换模块34，4GTDC时间数字转换模块34连接工控机36，工控机36同时连接十六路切换阀37的控制器和电子气象站，并远程连接手机或电脑终端；零气进气管41和十六路切换阀37之间的管道上依次设置无油泵40、预冷却除水器39和分子筛38。

检测器29测定的信号通过4GTDC时间数字转换模块34，采样频率4GHz，精确测量脉冲信号开始与停止的时间间隔，由工控机36进行计算存储。具体为：飞行时间质谱的电子脉冲信号经峰值鉴别器(CFD)转换输出为固定幅值信号，最后用时间-数字转换器(TDC)记录信号，数据经计算机处理存储。

将含0.5ppm的丙烯、苯、甲苯、苯乙烯样品按照同样的过程进行测定，通过线性回归方程计算得知各组分浓度，每种物质平行测定7次，分别计算其精密度和准确度，结果汇总于表6：

表6

通过上述实验可以发现，在不更换离子源条件下仅通过切换反应气体进气口即可更换反应气体。待测物中各组分的曲线线性相关性好，回收率可达到91.8％-108％，较传统方法60％显著提高，精密度高，且分析时间短，可在50秒之内获取气体样品VOCs浓度信息。