红光发射玻璃陶瓷及其制备方法与LED/LD发光装置

摘要

本发明提出了一种红光发射玻璃陶瓷及其制备方法与LED/LD发光装置，其可实现蓝光激发的红光发射的A2Al4Si5O18:Eu2+堇青石为晶相材料，A为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的至少一种且至少含有Mg；特别是含化学式Mg2Al4Si5O18:Eu2+为晶相的红光发射玻璃陶瓷。本发明还提供该透明玻璃陶瓷的制备方法。本发明中的含晶相为Mg2Al4Si5O18:Eu2+的玻璃陶瓷在蓝光激发下发射红光，内/外量子效率分别高达94.5％/70.6％。将本发明中的玻璃陶瓷与蓝光激光耦合的红光器件的光通量和流明效率分别有～274lm和～54lm/W。本发明中的玻璃陶瓷可应用于转换型LED/LD发光装置。

说明书

技术领域

本发明涉及固体发光材料领域，尤其是涉及红光发射玻璃陶瓷及其制备方法与LED/LD发光装置。

背景技术

荧光材料转换的白光LED具有节能，环保，使用寿命长等众多优点，被认为是第四代白光光源而应用于照明和显示领域。但随着输入电流密度的增大，LED芯片面临着与热无关的“效率骤降”问题，不利于其在高亮度、大功率白光照明和显示中的应用。

激光二极管(LD)在高电流密度的输入下，无“效率骤降”现象，它可以输出光束扩散角小的高流明密度光束，在大功率应用中更具前景，可作为实现高亮度白光优选方案。激光白光的实现方式，采用的是蓝光激光激发的荧光转换材料。传统的有机硅胶封装荧光粉的方式不适用于激光照明，这是因为硅胶的物化稳定性能差，大功率使用过程中会发生老化。正因如此，全无机荧光单晶，陶瓷，和玻璃陶瓷受到了人们的关注。然而，真正能满足应用要求的只有石榴石体系的黄绿光发射荧光玻璃陶瓷/陶瓷/单晶。

众所周知，以蓝光LED/LD耦合黄绿光发射的玻璃陶瓷/陶瓷得到的白光光源色温偏高，显色指数低，阻碍了其应用。红色发光材料是获取高色温，低显色指数暖白光不可缺少的部分。目前，市场上商品化的LED用红色发光材料为CaAlSiN

发明内容

本发明涉及了一种含堇青石为晶相的，特别是含化学式为Mg

本发明中还提供了上述红光发射玻璃陶瓷的制备方法，即通过合理设计前驱玻璃组份，并采用熔体冷却技术制备出前驱玻璃，随后通过晶化热处理，制备得到镶嵌堇青石微/纳米晶的红色发光透明玻璃陶瓷。通过调节玻璃组份和优化热处理工艺，可以优化该材料的红光发射特性，红光发光来源于二价铕离子在堇青石晶相中的发射。本发明中的材料可以被300-500纳米波段的光激发，发射出峰值波长位于600-650纳米的宽带红光。本发明中的材料具有非常优异的发光稳定性能，能承受高密度激光辐照和激光带来的热效应。

本发明所述的红光发射玻璃陶瓷包含化学式为：A

一种高效红光发射透明玻璃陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

(1)前驱玻璃基体的化学组分设计，该玻璃基体组分含量如下：

10-80mol％SiO

0-60mol％SrO；0-60mol％BaO；0-60mol％ZnO；0.01-10mol％Eu

上述组分的摩尔总量为100mol％。所述玻璃基体组分中至少含有SiO

进一步的，各组分的优选含量如下：

SiO

Al

MgO优选为10-40mol％，更优选为15-35mol％；

CaO优选为0-25mol％，更优选为0-20mol％；

SrO优选为0-25mol％，更优选为0-20mol％；

BaO优选为0-25mol％，更优选为0-20mol％；

ZnO优选为0-25mol％，更优选为0-20mol％；

Eu

(2)将SiO

(3)在还原性气氛下，将获得的前驱玻璃程序升温加热至一定温度，并保温一段时间使之晶化，得到红光发射堇青石晶相玻璃陶瓷。

进一步的，步骤(2)中，玻璃组份中原料MgO，CaO，SrO，BaO和ZnO也可以换成其对应的碳酸盐MgCO

进一步的，步骤(2)中，采用的还原性气氛可以是氮氢混合气，氩氢混合气，C粉还原，CO等还原性气体。优选为氮氢混合气。

进一步的，步骤(2)中，加热温度为1450-1700℃，优选为1500-1600℃。保温30分钟至8小时，优选2-4小时使粉体充分融化。

进一步的，步骤(2)中，可以将玻璃熔体从高温取出并快速倒入模具中成形，得到块状前驱玻璃，也可以随炉冷却得到块状前驱玻璃。

进一步的，步骤(3)中，采用的还原性气氛可以是氮氢混合气，氩氢混合气，C粉还原，CO等还原性气体。优选为氮氢混合气。

进一步的，步骤(3)中，在升温过程中，控制升温速率为1-10℃/min，优选2-5℃/min。

进一步的，步骤(3)中，在管式炉中加热到700-1250℃，优选850-1150℃。保温5分钟至12小时，优选10分钟至8小时，使前驱玻璃发生晶化，得到透明玻璃陶瓷。

根据本发明，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)将SiO

(2)在氮氢还原性气下，将获得的前驱玻璃再次放入炉中以2-5℃/min升温速度加热到850-1150℃，保温10分钟至8小时，使之发生晶化，获得块状玻璃陶瓷。

本发明中，采用以上材料组分和制备工艺，可以获得红光发射堇青石玻璃陶瓷，特别是化学式为Mg

一种红光发光转换型LED/LD发光装置，包述发光装置包括封装基板、蓝光LED芯片/蓝光LD二极管，以及能够有效吸收LED/LD蓝光发光并释放红光的荧光材料；其中，所述释放红色的荧光材料为上述红光发射的含堇青石晶相的玻璃陶瓷；

一种白光发光转换型LED/LD发光装置，包括发光装置包括封装基板、蓝光LED芯片/蓝光LD二极管，以及能够有效吸收LED/LD蓝光发光并释放黄或绿光的荧光材料和释放红光的荧光材料；其中，所述释放红色的荧光材料为上述红光发射含堇青石晶相的玻璃陶瓷

本发明还涉及一种玻璃陶瓷的应用，所述玻璃陶瓷作为红色荧光转换材料应用于转换型LED/LD发光装置。

本发明中，将该红光发射玻璃陶瓷与445纳米左右的蓝光LED芯片或LD激光二极管耦合后，可以得到明亮的红光发射。器件性能优异，且通过优化，器件的光通量和流明效率还可以进一步提升。

与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：

现有制备全无机红色荧光玻璃陶瓷的技术为：将商业化红色荧光粉与低熔点玻璃粉混合后，二者共同烧结得到。由于玻璃粉高温熔化后，玻璃熔体会与CaAlSiN

当前，未有采用玻璃结晶的方式制备红色荧光玻璃陶瓷，本发明采用该技术制备了含晶相为Mg

附图说明

图1是实例1中红光发射玻璃陶瓷样品的X射线衍射图；

图2是实例1中红光发射玻璃陶瓷样品的激发和发射光谱；

图3是实例1中红光发射玻璃陶瓷样品量子效率测试图谱；

图4是实例1中红光发射玻璃陶瓷样品激光功率密度依赖的光通量和流明效率图。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明的具体实施作进一步的具体说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。

实施例1

将分析纯SiO

X射线衍射数据表明，制备得到了Mg

实施例2

将分析纯SiO

经测试，制备得到了Mg

实施例3

将分析纯SiO

经测试，制备得到了Mg

实施例4

将分析纯SiO

经测试，制备得到了Mg

实施例5

将分析纯SiO

经测试，制备得到了Mg

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。