一种汉堡包式2D-2D-2D结构的三元正极材料及其制备方法

摘要

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体提出了一种汉堡包式2D‑2D‑2D结构的三元正极材料及其制备方法。正极材料的化学通式是rGO@MoS2/LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn中的一种或多种。通过静电吸附作用，使得M1(OH)n纳米片吸附在氧化石墨烯表面。石墨烯上的含氧官能团对前驱体有定位作用，使得前驱体分散度较高。在混锂煅烧时，rGO将高价钼离子还原，并与前驱体内的S杂质结合，生成MoS2纳米片，附着在正极材料表面。石墨烯则包裹在材料表面，起包覆作用。石墨烯的存在有利于减少正极材料与电解液的接触，避免发生副反应，抑制了晶体结构发生变化。高度分散的MoS2纳米片也可以作为锂离子存储的位点，减少锂离子脱嵌过程中的能量损失，并且纳米片结构可以缩短锂离子扩散路径，加速锂离子的传输。所述正极材料具有循环稳定性好，倍率高，充放电效率高的优势。

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种汉堡包式2D-2D-2D结构的三元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池(LIB)已经逐渐成为备受关注的主流新能源电池。在典型的LIB中，锂离子从正极(例如镍钴锰酸锂)嵌入，通过电解质传输，然后在对电池充电时嵌入负极(例如石墨)中，在放电期间则进行相反的过程。正极材料在决定锂离子电池的性能方面起着重要作用，因此如何实现正极材料中锂离子的高效嵌入/脱出，是学者们一直以来思考的问题。这种材料存在锂离子扩散系数和电子电导率低的问题，且表面缺陷位多，致使多次循环后电极材料表面容易与电解液发生反应。最终导致首次库伦效率较低、电压平台和容量衰减较快、倍率性能差、循环稳定性差等缺陷。

针对以上问题，为进一步改善富锂锰基材料的循环稳定性、倍率性能及首次充放电效率，许多学者做出了努力。专利公开号为CN110233266A的专利申请公开了一种石墨烯改性锂离子电池三元正极材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：包括石墨烯、分散剂、粘结剂以及溶剂混合，形成物质A；物质A与正极活性物质混合，形成物质B；物质B经过干燥，得到粉末状物质C；物质C经过研磨，得到所述石墨烯改性锂离子电池三元正极材料；其中，石墨烯的拉曼光谱中ID/IG为0-2。该方法通过粘结剂使得石墨烯与正极活性物质混合，使得两者之间存在各种官能团，不利于后期正极材料中锂离子的传导，抵消了石墨烯电荷传导率高带来的优势。

专利公开号为CN109755523A的专利申请公开了一种包覆改性LiNi

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种汉堡包式2D-2D-2D结构的碳包覆三元正极材料及其制备方法和应用。

本发明的解决方案是这样实现的：

一种三元正极材料，其化学通式是rGO@MoS

上述三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1，将浓硫酸和硝酸盐加入到反应容器中，搅拌溶解；在冰浴下，缓慢加入石墨粉，混合均匀后，加入高锰酸盐，室温条件下搅拌反应一定时间；再加入双氧水，直到反应溶液颜色发生变化；所得产物分别用稀酸、去离子水洗涤，干燥，得到氧化石墨烯（GO）；

步骤S2，按正极材料中各金属的比例，将镍、钴、锰的至少一种金属的硫酸盐和钼盐加入到反应容器中，再依次加入沉淀剂、氧化石墨烯和混合溶剂，搅拌均匀，超声分散，然后转移到微波反应釜中反应一定时间，得到混合材料，洗涤，真空干燥，得到rGO/三元前驱体复合材料；

步骤S3、步骤S2制备的rGO/三元前驱体复合材料与锂源按一定的摩尔比混合，在一定气氛下烧结，冷却后得到汉堡包式2D-2D-2D结构的碳包覆的三元正极材料。

进一步，步骤S1中，所制备的GO外观为黑色薄片，通过Zeta电位测试发现，其表面带负电，优选为-75—-100mV。

进一步，步骤S2中，配制的所述镍、钴、锰的至少一种金属的硫酸盐中过渡金属阳离子总浓度为0.1-3mol/L，优选为0.3-2.5mol/L；所述钼酸盐中钼离子浓度为0.001-3mol/L；所述沉淀剂与金属盐的摩尔比为0.5:1-8:1，优选为1:1-4:1；以悬浊液的形式加入所述的氧化石墨烯，所述悬浊液中氧化石墨烯的量为1wt%-5wt%，优选为1.5wt%-3wt%。

进一步，步骤S2中，钼盐为钼酸铵、钼酸钠中的至少一种，优选为钼酸铵，所述沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、尿素中的至少一种，优选为氨水、尿素。

进一步，步骤S2中，所述混合溶剂为乙二醇（EG）与甲醇和/或N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合物，其中EG所占体积不少于30%，优选为EG与DMF，体积比为0.5:1-2:1；超声时间为1-5h，优选为2-4h。

进一步，步骤S2中，所述微波反应釜中的反应温度为60-200℃，优选为80-180℃；升温速度为0.5-3°C/min，优选为1-2.5°C/min；反应时间为0.5-3h，优选为1-2.5h。

进一步，步骤S2中，所述洗涤工艺为：用去离子水和乙醇洗涤，洗涤次数为2-6次，优选为4-6次；所述真空干燥条件为：干燥温度为60-120°C，优选为80-100°C；干燥时间为12-24h，优选为16-20h。

进一步，步骤S3中，所述烧结过程的升温速度为2-10°C/min，优选为3-8°C/min；所述烧结的温度为500-1000℃，优选为700-1000°C；所述烧结的时间为2-10h，优选为3-8h。

进一步，步骤S3中，所述烧结的气氛为氢气、氮气的混合气，两者体积比为0.1-0.4，优选为0.15-0.3。

在各种复合纳米材料中，2D-2D-2D结构显示出了独特的优势，其比表面积更大，锂离子垂直迁移距离更短。石墨烯表面带负电，可以吸附镍钴锰三种过渡金属阳离子，将前驱体纳米片吸附在rGO表面，混锂煅烧时，rGO的还原性优先还原钼酸离子，使其与材料内的硫离子结合（本发明选用镍、钴、锰的硫酸盐，材料中会有硫杂质存在，杂质中的硫与被还原后的钼离子结合），生成MoS

基于同样的发明构思，本发明另提供上述三元正极材料在锂离子电池中的应用。

与现有技术相比，本发明具备以下技术效果：

1、rGO表面存在大量的C=O及C-OH键，可以作为连接过渡金属的桥键。通过石墨烯与过渡金属阳离子之间的吸附，然后再导向生长，获得了高比表面积的2D-2D结构的前驱体材料，并且这种通过碳氧键相连得到的复合材料接触紧密。烧结后负载在镍钴锰氧化物表面的二硫化钼可以作为锂离子存储的中转站，减少锂离子脱附过度带来的相变，有利于保持结构的稳定性，石墨烯的包裹可以避免正极材料与电解液之间发生副反应，抑制了晶体结构发生变化，从而有效地提高了三元正极材料的电化学性能。

2、高度分散的MoS

3、2D-2D碳基材料与纳米结构的复合物可以为锂离子插入/提取带来更多的活性位点，提升材料的导电性，并且rGO与MoS

附图说明

图1为本发明实施例1得到的正极材料的TEM图。

图2为本发明实施例1得到的正极材料的Mo 3d的XPS图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1:

制备汉堡包式2D-2D-2D结构的碳包覆的正极材料：

将浓硫酸和硝酸钠加入到烧杯中，搅拌溶解。在冰浴下，缓慢加入石墨粉。混合均匀后，把高锰酸钾缓慢地加入到混合液中，室温条件下搅拌一定时间。随后加入去离子水，连续搅拌，再加入双氧水，直到反应液颜色发生变化。所得产物分别用稀酸、去离子水洗涤，然后干燥，得到氧化石墨烯（GO），测试所得Zeta电位为-83mV。

按摩尔比Ni:Co:Mn=6:2:2将镍钴锰硫酸盐加入到烧杯中，镍、钴、锰离子的总浓度为2mol/L，再加入钼离子浓度为0.04mol/L的钼酸铵溶液，再加入4mol/L的氨水与GO含量为1.5wt%的GO悬浊液，加入EG: DMF=1: 1(V: V)的混合溶剂，搅拌均匀，超声3h，然后转移到微波反应釜，釜内体积为70mL；

将微波反应釜按2°C/min的速度升温至180°C，保温2h。反应得到的材料用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后100°C下真空干燥18h，得到rGO/三元前驱体复合材料。

将rGO/三元前驱体复合材料与锂源按一定的摩尔比混合，控制管式炉气氛为氢气、氮气体积比为0.2的混合气，以6°C/min逐渐升温进至1000°C，煅烧8h，冷却后得到正极材料。

图1是本实施例1得到的正极材料的TEM图。从图中可以看出：得到了2D-2D-2D复合材料，最外层为石墨烯，较小的纳米片为MoS2，较大的纳米片为正极材料。

图2是实施例1得到的正极材料的Mo 3d的XPS图。从图中可以看出：Mo 3d区域的高分辨窄扫描谱图可以分解为两个峰，结合能在232.56 eV和229.51 eV，分别归属于Mo 3d

实施例2：

制备汉堡包式2D-2D-2D结构的碳包覆的正极材料：

将浓硫酸和硝酸钾加入到烧杯中，搅拌溶解。在冰浴下，缓慢加入石墨粉。混合均匀后，把高锰酸钠缓慢地加入到混合液中，室温条件下搅拌一定时间。随后加入去离子水，连续搅拌，再加入双氧水，直到反应液颜色发生变化。所得产物分别用稀酸、去离子水洗涤，然后干燥，得到氧化石墨烯（GO），测试所得Zeta电位为-80mV。

按摩尔比Ni: Co: Mn=7: 1: 2将镍钴锰硫酸盐加入到烧杯中，镍、钴、锰离子的总浓度为2.5mol/L，再加入钼离子浓度为0.075mol/L钼酸钠溶液，再加入2.5mol/L的尿素与GO含量为2.0wt%的GO悬浊液，加入EG: 甲醇=2: 1(V: V)的混合溶剂，搅拌均匀，超声4h，然后转移到微波反应釜，釜内体积为60mL；

将微波反应釜按1.5°C/min的速度升温至160°C，保温2h。反应得到的浆料用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后80°C下真空干燥20h，得到rGO/三元前驱体复合材料；

将rGO/三元前驱体复合材料与锂源按一定的摩尔比混合，控制管式炉气氛为氢气、氮气体积比为0.15的混合气，以5°C/min逐渐升温进至900°C，煅烧8h，冷却后得到汉堡包式2D-2D-2D结构的碳包覆的正极材料。

实施例3：

制备汉堡包式2D-2D-2D结构的碳包覆的正极材料：

将浓硫酸和硝酸钠加入到烧杯中，搅拌溶解。在冰浴下，缓慢加入石墨粉。混合均匀后，把高锰酸钾缓慢地加入到混合液中，室温条件下搅拌一定时间。随后加入去离子水，连续搅拌，再加入双氧水，直到反应液颜色发生变化。所得产物分别用稀酸、去离子水洗涤，然后干燥，得到氧化石墨烯（GO），测试所得Zeta电位为-93mV。

按摩尔比Ni:Co:Mn=6.5:1.5:2将镍钴锰硫酸盐加入到烧杯中，镍、钴、锰金属离子的总浓度为1mol/L，再加入钼离子浓度为0.05mol/L的钼酸铵溶液，再加入4mol/L的氨水与GO含量为3%的GO悬浊液，加入EG: DMF=0.5: 1(V: V)的混合溶剂，搅拌均匀，超声2h，然后转移到微波反应釜，釜内体积为65mL；

将微波反应釜按1°C/min的速度升温至120°C，保温2.5h。将发宁得到的浆料用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后100°C下真空干燥16h，得到rGO/三元前驱体复合材料。

将rGO/三元前驱体复合材料与锂源按一定的摩尔比混合，控制管式炉气氛为氢气、氮气体积比为0.15的混合气，以7°C/min逐渐升温至900°C，煅烧8h，冷却后得到汉堡包式2D-2D-2D结构的碳包覆的正极材料。

实施例4：

制备汉堡包式2D-2D-2D结构的碳包覆的正极材料：

将浓硫酸和硝酸钠加入到烧杯中，搅拌溶解。在冰浴下，缓慢加入石墨粉。混合均匀后，把高锰酸钾缓慢地加入到混合液中，室温条件下搅拌一定时间。随后加入去离子水，连续搅拌，再加入双氧水，直到反应液颜色发生变化。所得产物分别用稀酸、去离子水洗涤，然后干燥，得到氧化石墨烯（GO），测试所得Zeta电位为-92mV。

按摩尔比Ni:Co:Mn=5:2:3将镍钴锰硫酸盐加入到烧杯中，镍、钴、锰金属离子的总浓度2.5mol/L，再加入钼离子浓度为0.05mol/L钼酸钠溶液，再加入7.5mol/L的氨水与GO含量为3wt%的GO悬浊液，加入EG: 甲醇：DMF=1: 1：1(V: V：V)的混合溶剂，搅拌均匀，超声3h，然后转移到微波反应釜，釜内体积为60mL；

将微波反应釜按2.5°C/min的速度升温至180°C，保温2.5h。将反应得到的浆料用去离子水和乙醇各洗涤3次，然后60°C下真空干燥20h，得到rGO/三元前驱体复合材料；

将rGO/三元前驱体复合材料与锂源按一定的摩尔比混合，控制管式炉气氛为氢气、氮气体积比为0.25的混合气，以6°C/min逐渐升温至800°C，煅烧8h，冷却后得到汉堡包式2D-2D-2D结构的碳包覆的正极材料。

说明书中未详细说明的内容为本领域技术人员公知的现有技术。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。