一种采用窄距离平行平板反应器合成硝基双醚的工艺

摘要

本发明属于化工技术领域，公开了一种采用窄距离平行平板反应器合成乙氧氟草醚的中间体硝基双醚的工艺，以3,4‑二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，经缩合得到1,3‑双[2‑氯‑4‑(三氟甲基)苯氧基]苯，所述1,3‑双[2‑氯‑4‑(三氟甲基)苯氧基]苯在窄距离平行平板反应器中与硝化剂进行硝化反应制得硝基双醚。本发明采用连续化窄距离平行平板反应，能够快速移去反应生成的巨大热量；反应温度可控制在50～95℃，反应时间极大缩短，在反应过程中反应物质的摩尔当量极小，使反应本质安全，降低了反应的风险，提高了工艺的安全性。

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及乙氧氟草醚中间体的生产工艺，具体涉及一种采用窄距离平行平板反应器合成乙氧氟草醚的中间体硝基双醚(1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-4-硝基苯)的工艺。

背景技术

乙氧氟草醚是一种触杀性除草剂，由美国罗门哈斯公司(现陶氏公司)于1975年开发，英文名称oxyfluorfen；化学名称：2-氯-4-三氟甲基苯基-3'-乙氧基-4'-硝基苯基醚；化学分子式：C

目前全球乙氧氟草醚生产主要工艺有两条：

工艺一：以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚盐为原料，经1:4配比，于140～160℃反应，然后用醋酐酰化，再经混酸于20～30℃硝化，无机酸存在下皂化，最后与等摩尔溴乙烷作用，制得乙氧氟草醚。但是该法生成的副产物2-氯-4-三氟甲基苯酚盐无法回收利用(可参见US4093446和US4419122)；原材料2,4-二氯三氟甲苯单耗很高，原材料成本也就很高；另外由于废水中含有的大量2-氯-4-三氟甲基苯酚盐不稳定，三氟甲基容易水解，有可能产生氟化氢，同时产生强烈的刺激气味，对环境影响很大，大量的废水很难处理达标排放，更谈不上处理后回收利用。

工艺二：以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，在二甲基亚砜和甲苯溶液中用氧化铜催化缩合生成中间体1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯(简称双醚)；双醚在二氯乙烷溶液中经硝化剂(硝酸和硫酸的混合物)在釜式反应器中硝化成1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-4-硝基苯(简称硝基双醚)后，再以醚交换试剂乙醇醚化而得乙氧氟草醚。该工艺的优点是合成路线短、反应工艺简单(三步)、产品收率高。其中双醚经硝化剂(硝酸和硫酸)在二氯乙烷溶液中硝化制取硝化物，其收率为92％左右。

但是该工艺的硝化过程，目前应用的釜式硝化反应中由于反应放热极快，为了硝化安全性，必须在低温-10℃～30℃下进行，反应时间长达5～6h，能耗成本较高，且不能从工艺安全本质解决硝化反应的危险。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用窄距离平行平板反应器合成硝基双醚的工艺。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种采用窄距离平行平板反应器合成硝基双醚的工艺，以3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚为原料，经缩合得到1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯，所述1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯在窄距离平行平板反应器中与硝化剂进行硝化反应制得硝基双醚；

所述窄距离平行平板反应器，包括反应器本体，所述反应器本体内设置有两块平行的平板，所述两块平行的平板形成的空间为反应区域，所述两块平行的平板间距为300μm～5mm。

优选的，所述两块平行的平板形成的空间长10cm～1m，宽10cm～1m。

优选的，所述窄距离平行平板反应器加工材质为不锈钢。

进一步地，所述窄距离平行平板反应器还包括物料进口Ⅰ、物料进口Ⅱ和物料出口，所述物料进口Ⅰ和物料进口Ⅱ均设置有分布器。

优选的，所述反应区域下部设置冷却板，所述冷却板与其相邻的平板形成空心腔体，所述空心腔体包括冷媒进口和冷媒出口，所述空心腔体长10cm～1m，宽10cm～1m，高1～2cm。

优选的，所述反应器区域设置有挡板，在反应器内部形成扰流。反应器内部扰流形式可为扰流池形式或上下挡板形式。

优选的，所述硝化反应，采用低级卤代烷烃或低碳烷烃中的任意一种或多种为溶剂，低级卤代烷烃或低碳烷烃中的“低级”指含有1～6个碳原子，特别优选采用石油醚、一氯乙烷、二氯乙烷、一氯甲烷和二氯甲烷中的任意一种或任意两种以等质量比混合作为溶剂。

优选的，所述硝化反应，反应温度在50-95℃。

优选的，所述硝化剂为浓硫酸、醋酸、醋酐和磷酸中的任意一种与与硝酸进行混合后的混酸，特别优选，硝化剂为浓硫酸和硝酸进行混合后的混酸。所述浓硫酸是指质量浓度大于70％的硫酸。

优选的，所述硝酸质量浓度为50～98％，特别优选，硝酸质量浓度为60～70％。

优选的，所述1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯、硝酸和硫酸之间的摩尔比为1:1:1～1:2:10，特别优选摩尔比为以1:1.1:3.0～1:1.6:8。

优选的，所述混酸的流量为1kg/h～100kg/h，特别优选50kg/h。

优选的，所述1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯的流量为1kg/h～200kg/h，特别优选120kg/h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)将传统的低温、釜式滴加硝化反应改为采用连续化窄距离平行平板反应，能够快速移去反应生成的热量，实现反应连续化；

(2)反应温度可控制在50～95℃，且反应时间极大缩短，从原来的2～5h降低为0.01～20min；并且省去了能耗极大的冰机等制冷设备或冷源，极大的降低了能耗；

(3)采用本申请窄距离平行平板反应器进行硝化工艺，一方面窄距离平行平板反应器体积小，在反应过程中反应物质的摩尔当量极小，存料量少，使反应本质安全，降低了反应的风险，提高了工艺的安全性，硝化反应爆炸风险低；另一方面，由于窄距离平行平板反应器平板间距小，内构产生涡旋作用，相际传热传质面积大，传热传质系数高；此外，连续化窄距离平行平板硝化工艺原位撤热，进一步降低乙氧醚硝化反应爆炸风险；

(4)本申请窄距离平行平板反应器连续硝化工艺，反应温度、压力、流量均可实现精准控制；

(5)连续化窄距离平行平板反应器与微通道硝化反应器相比，性能相当，但是加工更加简单，便捷。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1合成硝基双醚的工艺流程图；

图2为实施例1窄距离平行平板硝化反应器剖面示意图；

图3为图2的A-A截面图；

图4为实施例2窄距离平行平板硝化反应器剖面示意图；

图5为图4的A-A截面图；

图6为图2或图4的B-B截面图；

图7为分布器剖面示意图

图中标注：1-分布器，2-挡板，3-平板，4-冷却板，N1-物料进口Ⅰ，N2-物料进口Ⅱ，N3-物料出口，N4-冷媒进口，N5-冷媒出口。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

如图1所示，一种采用窄距离平行平板反应器合成硝基双醚的工艺，具体包括以下步骤：

1)1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯与溶剂混合溶液的配制：

将400kg的固体1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯投入带加热和搅拌的不锈钢混合釜，再按质量比(溶剂：1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯)3：1将二氯乙烷通过泵从二氯乙烷储罐输送至不锈钢混合釜，溶剂加入完毕后启动搅拌及加热，待固体物料完全溶解后将混合溶液经混合釜泵送至混合溶液原料罐；

2)混酸的配制：

将质量浓度为98％的发烟硝酸通过硝酸泵以50kg/h从硝酸储罐输送至带冷却的静态混合器，将浓硫酸通过硫酸泵以100kg/h从浓硫酸储罐输送至带冷却的静态混合器，从静态混合器出来的混酸进入混酸原料罐；

3)硝化反应

用1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯溶液输送泵将1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯溶液从混合溶液原料罐以150kg/h送入窄距离平行平板反应器，用混酸输送泵从混酸原料罐以60kg/h送入窄距离平行平板反应器，两股物料在窄距离平行平板反应器进行硝化反应,反应温度为50℃。

硝化后的硝化产物搅拌一小时后去分酸罐，分酸罐罐底分离出来的废酸直接进废酸罐，分酸罐罐顶溢流出的硝化产物(硝基双醚)去逆流槽经水洗后去汽提塔进行汽提。

如图2-3以及图6-7所示，所述窄距离平行平板反应器，包括反应器本体，所述反应器本体内设置有两块平行的平板3，所述两块平行的平板形成的空间为反应区域，所述两块平行的平板间距为300μm～5mm。

所述两块平行的平板形成的空间长10cm～1m，宽10cm～1m；所述窄距离平行平板反应器加工材质为不锈钢。

所述窄距离平行平板反应器还包括物料进口ⅠN1、物料进口ⅡN2和物料出口N3，所述物料进口Ⅰ和物料进口Ⅱ均设置有分布器1。

所述反应区域下部设置冷却板4，所述冷却板与其相邻的平板形成空心腔体，所述空心腔体包括冷媒进口N4和冷媒出口N5，所述空心腔体长10cm～1m，宽10cm～1m，高1～2cm。

所述反应器区域设置有挡板2，在反应器内部形成扰流，内部扰流为扰流池形式。

实施例2

一种采用窄距离平行平板反应器合成硝基双醚的工艺，具体包括以下步骤：

1)1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯与溶剂混合溶液的配制：

将400kg的固体1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯投入带加热和搅拌的不锈钢混合釜，再按质量比(溶剂：1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯)3：1将石油醚通过泵从石油醚储罐输送至不锈钢混合釜，溶剂加入完毕后启动搅拌及加热，待固体物料完全溶解后将混合溶液经混合釜泵送至混合溶液原料罐；

2)混酸的配制：

将质量浓度为68％的硝酸通过硝酸泵以50kg/h从硝酸储罐输送至带冷却的静态混合器，将浓硫酸通过硫酸泵以100kg/h从浓硫酸储罐输送至带冷却的静态混合器，从静态混合器出来的混酸进入混酸原料罐；

3)硝化反应

用1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯溶液输送泵将1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯溶液从混合溶液原料罐以150kg/h送入窄距离平行平板反应器，用混酸输送泵从混酸原料罐以60kg/h送入窄距离平行平板反应器，两股物料在窄距离平行平板反应器进行硝化反应，反应温度为95℃。

硝化后的硝化产物搅拌一小时后去分酸罐，分酸罐罐底分离出来的废酸直接进废酸罐，分酸罐罐顶溢流出的硝化产物(硝基双醚)去逆流槽经水洗后去汽提塔进行汽提。

如图4-7所示，所述窄距离平行平板反应器，包括反应器本体，所述反应器本体内设置有两块平行的平板3，所述两块平行的平板形成的空间为反应区域，所述两块平行的平板间距为300μm～5mm。

所述两块平行的平板形成的空间长10cm～1m，宽10cm～1m；所述窄距离平行平板反应器加工材质为不锈钢。

所述窄距离平行平板反应器还包括物料进口ⅠN1、物料进口ⅡN2和物料出口N3，所述物料进口Ⅰ和物料进口Ⅱ均设置有分布器1。

所述反应区域下部设置冷却板4，所述冷却板与其相邻的平板形成空心腔体，所述空心腔体包括冷媒进口N4和冷媒出口N5，所述空心腔体长10cm～1m，宽10cm～1m，高1～2cm。

所述反应器区域设置有挡板2，在反应器内部形成扰流，内部扰流为上下挡板形式。

实施例3

一种采用窄距离平行平板反应器合成硝基双醚的工艺，包括以下步骤：

1)1)1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯与溶剂混合溶液的配制：

将400kg的固体1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯投入带加热和搅拌的不锈钢混合釜，再按质量比(溶剂：1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯)3：1将等体积二氯乙烷、石油醚分别通过泵从二氯乙烷储罐、石油醚储罐输送至不锈钢混合釜，溶剂加入完毕后启动搅拌及加热，待固体物料完全溶解后将混合溶液经混合釜泵送至混合溶液原料罐；

2)混酸的配制

将质量浓度为75％的发烟硝酸通过硝酸泵以50kg/h从硝酸储罐输送至带冷却的静态混合器，将浓硫酸通过硫酸泵以100kg/h从浓硫酸储罐输送至带冷却的静态混合器，从静态混合器出来的混酸进入混酸原料罐；

3)硝化反应

用1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯溶液输送泵将1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯溶液从混合溶液原料罐以150kg/h送入窄距离平行平板反应器，用混酸输送泵从混酸原料罐以60kg/h送入窄距离平行平板反应器，两股物料在窄距离平行平板反应器进行硝化反应，反应温度为80℃。

硝化后的硝化产物搅拌一小时后去分酸罐，分酸罐罐底分离出来的废酸直接进废酸罐，分酸罐罐顶溢流出的硝化产物(硝基双醚)去逆流槽经水洗后去汽提塔进行汽提。

在不同的反应条件下，反应时间0.01～20分钟即可。对实施例1-3得到的脱溶后的硝基双醚进行取样检测，各实施例中1,3-双[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯转化率达到96-97％，硝基双醚的含量可稳定在95-98％之间，精制后可到到99％以上，该连续生产工艺不仅提高了生产效率，所得产品纯度也大大高于其他工艺路线。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。