用于发光器件的有机化合物及其应用、有机电致发光器件

摘要

本发明提供一种有机化合物，其为式(I)所示的结构：其中，X1～X4各自独立的为N或CR；L1为单键、芳香基残基；L2为单键、芳香基残基；L1和L2不同时为单键；m、n为1～3的整数；L1为单键时，m为1；L2为单键时，n为1，Ar1、Ar2各自独立地为H、C1～C12的烷基、C1～C12的烷氧基、取代或未取代的C6～C60的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基、氰基，Ar1、Ar2不同时为H，Ar1、Ar2不同时为C1～C12的烷基，Ar1、Ar2不同时为C1～C12的烷氧基。本发明还提供有机电致发光材料和有机电致发光器件。

说明书

技术领域

本发明涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种有机化合物及其应用，还涉及有机电致发光器件。

背景技术

有机电致发光器件(OLED:Organic Light Emission Diodes)是一类具有类三明治结构的器件，包括正负电极膜层及夹在电极膜层之间的有机功能材料层。对OLED器件的电极施加电压，正电荷从正极注入，负电荷从负极注入，在电场作用下正负电荷在有机层中迁移相遇复合发光。由于OLED器件具有亮度高、响应快、视角宽、工艺简单、可柔性化等优点，在新型显示技术领域和新型照明技术领域备受关注。目前，该技术已被广泛应用于新型照明灯具、智能手机及平板电脑等产品的显示面板，进一步还将向电视等大尺寸显示产品应用领域扩展，是一种发展快、技术要求高的新型显示技术。

随着OLED在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于其核心材料的研究也更加关注。这是因为一个效率好、寿命长的OLED器件通常是器件结构以及各种有机材料的优化搭配的结果，这就为化学家们设计开发各种结构的功能化材料提供了极大的机遇和挑战。常见的功能化有机材料有：空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料，电子阻挡材料以及发光主体材料和发光客体(染料)等。

为了制备驱动电压更低、发光效率更好、器件使用寿命更长的OLED发光器件，实现OLED器件的性能不断提升，不仅需要对OLED器件结构和制作工艺进行创新，更需要对OLED器件中的光电功能材料不断研究和创新，以制备出具有更高性能的功能材料。基于此，OLED材料界一直致力于开发新的有机电致发光材料以实现器件低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命。

为了满足上述需求，开发新的空穴阻挡材料或者电子传输材料一直是产业界致力的方向。在专利文献CN109906225A中曾公开了以下化合物，其有着比较适合作为空穴阻挡层或者电子传输层的电气特征性能。

然而，为了进一步满足对OLED器件的光电性能不断提升的需求，以及移动化电子器件对于节能的需求，上述化合物的电子注入能力和迁移率仍无法满足需求。

本发明的目的在于提供一种有机电致发光材料，其使用本发明的上述有机化合物作为空穴阻挡材料，具有高发光效率和低启动电压。

本发明的另一个目的在于提供一种有机化合物，所述有机化合物具有较强的电子注入及迁移能力能有效的改善电子从电子传输层到发光层间的注入与传输。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机化合物，该化合物作为有机功能材料应用于有机电致发光器件作为空穴阻挡材料和电子传输材料时，能够有效降低器件的驱动电压，提升器件发光效率。为达此目的，发明人潜心研究，开发出以下有机化合物从而完成了本发明。

具体而言，本发明提供一种有机化合物，其特征在于，其为式(I)所示的结构：

其中，X

L

m、n为1～3的整数；L

Ar

上述取代或未取代的各基团的取代，为被选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C30硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代。

本发明化合物能够有效降低器件的驱动电压，提升器件发光效率。这些优异技术效果的具体原因尚不明确，以下是发明人的推测，但这些推测并不限定本发明的保护范围。

本发明中，以[1,2,4]三氮唑并喹唑啉(当X

上述母核与Ar

另外，本发明中优选的是，需要通过L

L

此外，本发明的上述特定的分子设计，能够获得较深的HOMO电子轨道和较高的三线态能级，从而作为空穴阻挡材料使用时能够有效阻挡空穴和激子的扩散，有利于获得较高的发光效率和低启动电压的优异效果。

上述的R优选C5～C30的芳基、取代或未取代的C3～C60的杂芳基，进一步优选C3～C30的杂芳基。m和n的优选范围是1和2。

需要说明的是，在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述，若无特别说明，通常包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念，碳(C)则包括

在本说明书公开的结构式中，“—”划过的环结构的表达方式，表示连接位点于该环结构上任意能够成键的位置。

在本说明书中，若无特别说明，芳基和杂芳基均包括单环和稠环的情况。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如苯基、二联苯基、三联苯基等；稠环芳基是指分子中含有至少两个苯环，但苯环之间并不相互独立，而是共用环边彼此稠合起来，示例性地如萘基、蒽基等；单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如吡啶、呋喃、噻吩等；稠环杂芳基是指由至少一个苯基和至少一个杂芳基稠合而成，或，由至少两种杂芳环稠合而成，示例性地如喹啉、异喹啉、苯并呋喃，二苯并呋喃，苯并噻吩，二苯并噻吩等

在本说明书中，取代或未取代的C6～C60芳基优选为C6～C30芳基，更优选为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。作为本发明中的芳基的优选例，可举出由苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基及其衍生物、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、

本发明中m+1价，n+1价的芳基残基的具体例，可以举出上述芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。

本发明中的杂原子，通常指选自N、O、S、P、Si和Se，优选选自N、O、S。

在本说明书中，取代或未取代的C3～C60杂芳基优选为C3～C30杂芳基，更优选为含氮杂芳基、含氧杂芳基、含硫杂芳基等，具体的例子可举出：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、菲啶基、苯并-5，6-喹啉基、苯并-6，7-喹啉基、苯并-7，8-喹啉基、吩噻嗪基、吩嗪基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、萘并咪唑基、菲并咪唑基、吡啶并咪唑基、吡嗪并咪唑基、喹喔啉并咪唑基、嗯唑基、苯并嗯唑基、萘并嗯唑基、蒽并嗯唑基、菲并嗯唑基、1，2-噻唑基、1，3-噻唑基、苯并噻唑基、哒嗪基、苯并哒嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、喹喔啉基、1，5-二氮杂蒽基、2，7-二氮杂芘基、2，3-二氮杂芘基、1，6-二氮杂芘基、1，8-二氮杂芘基、4，5-二氮杂芘基、4，5，9，10-四氮杂茈基、吡嗪基、吩嗪基、吩噻嗪基、萘啶基、氮杂咔唑基、苯并咔啉基、菲咯啉基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、苯并三唑基、1，2，3-噁二唑基、1，2，4-嗯二唑基、1，2，5_嗯二唑基、1，2，3-噻二唑基、1，2，4-噻二唑基、1，2，5-噻二唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，2，3-三嗪基、四唑基、1，2，4，5-四嗪基、1，2，3，4-四嗪基、1，2，3，5-四嗪基、嘌呤基、蝶啶基、吲嗪基、苯并噻二唑等。作为本发明中的杂芳基的优选例子，例如为呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基及其衍生物，其中，所述咔唑基衍生物优选为9-苯基咔唑、9-萘基咔唑苯并咔唑、二苯并咔唑或吲哚并咔唑。本发明的C3～C60杂芳基还可以是上述基团以单键连接或/和稠合所组合而成的基团。

本发明中m+1价，n+1价的杂芳基残基的具体例，可以举出上述杂芳基的例子中去掉一个氢原子而得到的二价基团。

在本说明书中，烷基包括环烷基的概念。作为C1～C30烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、金刚烷基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基等。

在本说明书中，环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。

在本说明书中，作为C1～C30烷氧基的例子可举出：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，其中优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、异戊氧基，更优选甲氧基。

在本说明书中，作为C1～C30硅烷基的例子可以是被在上述C1～C30烷基中所例举的基团取代的甲硅烷基，具体可举出：甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等基团。

在本说明书中，作为卤素的例子可举出：氟、氯、溴、碘等。

更具体而言，作为上述的R

Ar

本发明中，所述的“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基，本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。

上述本发明的化合物基本上相比现有技术已经有着不错的降低激发电压的效果。更进一步地，本发明人等发现，本发明的有机化合物，为式(II)所示的结构时能够获得更好的效果。

R

本发明的发明人还发现，Ar

上述基团可以被选自卤素、硝基、氰基、C6～C60的芳基、C3～C60的杂芳基、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C6～C60的芳氧基、氨基、C1～C30硅烷基、C6～C60芳基氨基、C3～C60杂芳基氨基中的一种或者至少两种的组合以上的基团所取代。

更进一步地，Ar

本发明的化合物，更优选的结构通式可以由下述通式(III-1)-(III-8)表示，

当为上述式中，Y为C、N、O或者S；X为单键、C、N、O或者S；Z

R、R

上述式(III-1)-(III-8)的化合物，能够进一步极大的发挥降低激发电压、提高发光效率的作用，而且能够容易合成，产业上易于实现。

更进一步的，本发明的有机化合物可以优选出下述所示的具体结构化合物，这些化合物仅为代表性的，并不限定本发明的范围。

总之，上述本发明提供的化合物以[1,2,4]三氮唑[1,5-c]喹唑啉作为一个具有强吸电子能力同时具有大的π共轭平面的缺电子基团，将其引入电子传输或空穴阻挡材料中，通过L

本发明的上述化合物，具有较高的电子亲和势，因而有较强的吸电子的能力，基于其优良的电子传输、电子注入效应，其适于用作电子传输/注入材料，但本发明化合物的应用场景不限于电子传输材料，也可以作为空穴阻挡材料、主体材料等用于有机电子器件。这样的有机电子器件包括但不限于有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸，优选为有机电致发光器件。

本发明的还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的至少一层或多个发光功能层，所述发光功能层中含有至少一种本发明所述的化合物。

本发明的有机电致发光器件，结构与现有的器件一致，例如包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层包括发光层和选自空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，其中选自电子传输层、电子注入层或空穴阻挡层中的至少一层中含有本发明的上述有机化合物。

采用本发明化合物制备的OLED器件具有低启动电压、高发光效率和更优的使用寿命，能够满足当前面板、显示器制造企业对高性能材料的要求。

具体实施方式

下面通过进一步更加具体地说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明的化合物的获得方法

本发明式(I)所示的化合物可以通过公知方法获得，例如通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了实例性的合成路线，但是本领域人员也可以通过公知的其他方法获得。本发明通式所示的化合物的代表合成路线如下：

第一步，以2,4-二氯喹唑啉与水合肼发生取代反应生成中间体M1；第二步，中间体M1与醛发生缩合反应生成腙的中间体M2；第三步，腙的中间体M2在醋酸碘苯作用下加热重排关环反应生成中间体M3；第四步，以中间体M3为原料与硼酸通过Suzuki偶联反应生成中间体M4；第五步，中间体M4转化成相应的硼酸频那醇酯化合物M5；第六步，中间体M5与卤代物通过Suzuki偶联反应得到产品。本发明的化合物还可以通过其他任何公知的方法获得。

进而，本发明的有机电致发光器件的结构是公知的结构，其特征在于，在发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一个以上层中使用了上述本发明的化合物。以下对有机电致发光器件进行详细说明。

OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。

在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。

第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO

有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。

空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构；其中HIL位于阳极和HTL之间，EBL位于HTL与发光层之间。

空穴传输区的材料可以选自、但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)以及如下面HT-1至HT-51所示的芳香胺衍生物；或者其任意组合。

空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物；也可以采用HT-1至HT-51的一种或多种化合物掺杂下述HI-1-HI-3中的一种或多种化合物。

发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。

根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-24的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于PH-1至PH-85中的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。

其中D为氘。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。

在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1—YPD-11的一种或多种的组合。

本发明的一方面，电子阻挡层(EBL)位于空穴传输层与发光层之间。电子阻挡层可以采用、但不限于上述HT-1至HT-51的一种或多种化合物，或者采用、但不限于上述PH-47至PH-77的一种或多种化合物；也可以采用、但不限于HT-1至HT-51的一种或多种化合物和PH-47至PH-77的一种或多种化合物的混合物。

本发明的有机电致发光器件包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。

电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构应用本发明的化合物来形成，当然电子传输区的材料还可以与以下所罗列的ET-1至ET-65的一种或多种的组合。

器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合：

LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li

实施例

代表性地合成了本发明的有机化合物，将其与相应的对比化合物一同应用于有机电致发光器件中，测试同等条件下的器件性能。

本发明如下合成例示例性地提供了代表化合物的具体合成方法，如下合成例中所用溶剂和试剂、中间体，乙酸乙酯、甲醇、乙醇等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买或定制。

合成实施例

确定下述化合物所用的质谱仪采用的是ZAB-HS型质谱仪测定(英国Micromass公司制造)。

合成实施例1：

化合物C1的合成

化合物1-1的制备

在烧瓶中将2,4-二氯喹唑啉(396g)溶于8L乙醇后，搅拌下在5℃滴加水合肼(375g80％水溶液)，滴加过程保持温度低于10℃。滴加完毕自然升至室温反应1小时，抽滤析出的固体，用水和乙醇分别洗涤，晾干得到类白色固体化合物1-1(311g)。

化合物1-2及1-3的制备

将化合物1-1(194g)加入含有2L乙醇的烧瓶中，室温搅拌下滴加苯甲醛(117g)，滴加完毕继续搅拌反应1小时，TLC显示反应完全，所得腙中间体1-2直接用于下步反应。

室温搅拌下，往上述反应液中分批加入醋酸碘苯(354g)，加毕，将反应体系加热至50℃继续搅拌反应3小时，TLC显示反应完全。过滤析出固体，用正己烷淋洗，干燥得淡棕黄色固体化合物1-3(168g).

化合物1-4的制备

将化合物2-溴-9,10-(2-萘基)蒽(15.2g)、硼酸频哪醇酯(11.4g)和醋酸钾(8.8g)加入含1,4-二氧六环(150mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf)Cl

化合物C1的制备

将化合物1-4(11.1g)、化合物1-3(5.6g)和碳酸钾(8.3g)加入含有四氢呋喃/水(150mL/30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf)Cl

合成实施例2：

化合物C9的合成

化合物2-1的制备

将化合物1-1(38.8g)加入含有250mL乙醇的烧瓶中，室温搅拌下加入1-萘甲醛(34.3g)，加毕继续搅拌反应1小时，TLC显示反应完全，所得腙中间体2-1直接用于下步反应。

室温搅拌下，往上述反应液中分批加入醋酸碘苯(71g)，加毕，将反应体系加热至50℃继续搅拌反应4小时，TLC显示反应完全。过滤析出固体，用正己烷淋洗，干燥得棕黄色固体化合物2-2(42g).

化合物C9的制备

将化合物2-2(6.6g)、化合物2-(3-硼酸频那醇酯基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(8.7g)和碳酸钾(8.3g)加入含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf)Cl

合成实施例3：

化合物C50的合成

化合物3-2的制备

将2-(3-溴-5-氯苯基)-4,6二苯基-1,3,5三嗪(20g)，吡啶3-硼酸(7.59g)，碳酸钾(19.66g)加入含甲苯/乙醇/水200mL/20mL/20mL的三口瓶中，氮气置换三次，加入四三苯基磷钯(1.64g)，加热回流反应12小时。TLC检测反应完毕，室温下冷却，DCM萃取，收集有机相，浓缩，再用乙醇煮洗，过滤得到灰白色固体化合物3-2(15g)。

化合物3-3的制备

将化合物3-2(15g)、联硼酸频哪醇酯(13.6g)和醋酸钾(10.5g)加入含1,4-二氧六环(150mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(OAc)

(574mg)。添加完毕后，氮气氛下搅拌回流反应10小时，TLC监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，二氯甲烷溶解，水洗，干燥后柱层析得化合物3-3(14.8g)。

化合物C50的制备

将化合物3-3(10.2g)、化合物1-3(5.6g)和碳酸钾(8.3g)加入含有四氢呋喃：水(150mL：30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf)Cl

合成实施例4：

化合物C67的合成

化合物4-1的制备

将化合物1-3(56g)、化合物3-氯苯硼酸(34.3g)和碳酸钾(83g)加入含有四氢呋喃/水(500mL/100mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf)Cl

(44.1g).

化合物C67的制备

将化合物4-1(7.1g)、化合物2-(3-硼酸频那醇酯基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(8.7g)和碳酸钾(8.3g)加入含有1,4-二氧六环/水(150mL/10mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd

合成实施例5：

化合物C81的合成

化合物5-1的制备

将化合物1-1(38.8g)加入含有250mL乙醇的烧瓶中，室温搅拌下加入4-氯苯甲醛(30.8g)，加毕继续搅拌反应1小时，TLC显示反应完全，所得腙中间体5-1直接用于下步反应。

室温搅拌下，往上述反应液中分批加入醋酸碘苯(71g)，加毕，将反应体系加热至40℃继续搅拌反应3小时，TLC显示反应完全。过滤析出固体，用正己烷淋洗，干燥得土黄色固体化合物5-2(37.7g).

化合物5-3的制备

将化合物5-2(15.7g)、苯硼酸(6.7g)和碳酸钾(21g)加入含有四氢呋喃/水(200mL/40mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf)Cl

化合物5-4的制备

将化合物5-3(11.6g)、联硼酸频哪醇酯(12.4g)和醋酸钾(9.6g)加入含1,4-二氧六环(150mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(OAc)

(574mg)。添加完毕后，氮气氛下搅拌回流反应15小时，TLC监控反应终点。减压旋蒸除去溶剂，二氯甲烷溶解，水洗，干燥后柱层析得化合物5-4(12.1g)。

化合物C81的制备

将化合物5-4(8.9g)、化合物2-氯-4,6-二苯基1,3,5-三嗪(5.3g)和碳酸钾(8.3g)加入含有四氢呋喃/水(150mL/30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf)Cl

合成实施例6：

化合物C82的合成

化合物C82的制备采用与化合物C81相似的合成方法，所不同的是将苯硼酸替换为3-苯基苯硼酸，所得化合物C82分子量计算值：629.23，实测值m/z：630.3(M+1)。

合成实施例7：

化合物C109的合成

化合物7-1的制备

将化合物1-1(38.8g)加入含有250mL乙醇的烧瓶中，室温搅拌下加入4-氰基苯甲醛(28.8g)，加毕继续搅拌反应2小时，TLC显示反应完全，所得腙中间体7-1直接用于下步反应。

室温搅拌下，往上述反应液中分批加入醋酸碘苯(71g)，加毕，将反应体系加热至60℃继续搅拌反应4小时，TLC显示反应完全。过滤析出固体，用正己烷淋洗，干燥得棕黄色固体化合物7-2(35.4g).

化合物C109的制备

将化合物7-2(6.1g)、化合物2-硼酸-9,9螺二芴(7.9g)和碳酸钾(8.3g)加入含有四氢呋喃/水(150mL/30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf)Cl

合成实施例8：

化合物C154的合成

化合物C154的制备采用与化合物C109相似的合成方法，所不同的是将2-螺芴硼酸替换为2,4-二苯基-6-[3-联苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)]-1,3,5-三嗪，所得化合物C154分子量计算值：654.23，实测值m/z：655.2(M+1)。

合成实施例9：

化合物C173的合成

化合物C173的制备采用与化合物C81相似的合成方法，所不同的是将苯硼酸替换为2-螺芴硼酸；将2-氯-4,6-二苯基-1.3.5-三嗪替换为4-溴吡啶，所得化合物C173分子量计算值：637.23，实测值m/z：638.3(M+1)。

合成实施例10：

化合物C175的合成

化合物C175的制备采用与化合物C173相似的合成方法，所不同的是将4-溴吡啶替换为4-溴苯腈，所得化合物C175分子量计算值：661.23，实测值m/z：662.3(M+1)。

合成实施例11：

化合物C179的合成

化合物C179的制备采用与化合物C109相似的合成方法，所不同的是将4-氰基苯甲醛替换为4-吡啶甲醛，所得化合物C179分子量计算值：561.20，实测值m/z：562.2(M+1)。

合成实施例12：

化合物C190的合成

化合物12-1的制备

将化合物5-2(15.7g)、化合物4-硼酸-9,9螺二芴(19.8g)和碳酸钾(20.7g)加入含有四氢呋喃/水(250mL/50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf)Cl

化合物C190的制备

将化合物12-1(11.9g)、化合物4-氰基苯硼酸(3.2g)和碳酸钾(8.3g)加入含有1,4-二氧六环/水(150mL/10mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd

合成实施例13：

化合物C193的合成

化合物13-1的制备

将2-溴螺二芴(39.4g)，3-氯苯硼酸(15.6g)，碳酸钾(41.4g)加入含甲苯/乙醇/水400mL/50mL/50mL的三口瓶中，氮气置换三次，加入四三苯基磷钯(1.15g)，加热回流反应5小时。TLC检测反应完毕，室温下冷却，分液，收集有机相，浓缩，再用乙醇煮洗，过滤得到类白色固体化合物13-1(36.2g)。

化合物13-2的制备

将化合物13-1(30g)、联硼酸频哪醇酯(26.8g)和醋酸钾(20.6g)加入含1,4-二氧六环(300mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(OAc)

化合物C193的制备

将化合物13-2(10.4g)、化合物7-2(5.6g)和碳酸钾(6.1g)加入含有四氢呋喃/水(150mL/30mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(dppf)Cl

合成实施例14：

化合物C195的合成

化合物C195的制备采用与化合物C193相似的合成方法，所不同的是将2-溴螺二芴替换为9-溴菲；将3-氯苯硼酸替换为3-氯-3-联苯硼酸，所得化合物C195分子量计算值：599.21，实测值m/z：600.3(M+1)。

合成实施例15：

化合物C204的合成

化合物C204的制备采用与化合物C193相似的合成方法，所不同的是将3-氯苯硼酸替换为4-氯苯硼酸，所得化合物C204分子量计算值：分子量计算值：661.23；实测值m/z：662.2(M+1)。

合成实施例16：

化合物C208的合成

化合物C208的制备采用与化合物C195相似的合成方法，所不同的是将9-溴菲替换为2-溴螺二芴；将中间体7-2替换为中间体1-3，所得化合物C208分子量计算值：712.26；实测值m/z：713.3(M+1)。

合成实施例17：

化合物C223的合成

化合物C223的制备采用与化合物C81相似的合成方法，所不同的是将苯硼酸替换为3-异丙基苯硼酸，所得化合物C223分子量计算值：595.25，实测值m/z：596.3(M+1)。

合成实施例18：

化合物C231的合成

化合物18-1的制备

将化合物4-1(17.8g)、联硼酸频哪醇酯(19g)和醋酸钾(14.7g)加入含1,4-二氧六环(250mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(OAc)

化合物18-2的制备

将化合物18-1(17.9g)、3-溴碘苯(11.8g)和碳酸钾(16.6g)加入含有甲苯/乙醇/水(250mL/50mL/50mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd(PPh

化合物C231的制备

将化合物18-2(9.5g)、5,7-二氢-7,7-二甲基-茚并[2,1-B]咔唑(3.9g)和叔丁醇钠(5.8g)加入含有甲苯150mL的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd

合成实施例19：

化合物C237的合成

化合物C237的制备

将化合物4-1(7.1g)、螺芴吖啶(7g)和叔丁醇钠(5.8g)加入含有甲苯150mL的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd

合成实施例20：

化合物C247的合成

化合物C247的制备

将化合物4-1(7.1g)、化合物3-硼酸-9,9-螺二芴(7.9g)和碳酸钾(8.3g)加入含有1,4-二氧六环/水(150mL/10mL)的烧瓶中，室温搅拌下置换氮气后加入Pd

合成实施例21：

化合物C259的合成

化合物C259的制备采用与化合物C208相似的合成方法，所不同的是将2-溴螺二芴替换为4-溴二苯并呋喃，所得化合物C259分子量计算值：564.20；实测值m/z：565.2(M+1)。

合成实施例22：

化合物C260的合成

化合物C260的制备采用与化合物C208相似的合成方法，所不同的是将2-溴螺二芴替换为2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴，所得化合物C260分子量计算值：640.26；实测值m/z：641.3(M+1)。

合成实施例23：

化合物C277的合成

化合物C277的制备采用与化合物C208相似的合成方法，所不同的是将2-溴螺二芴替换为2-溴-9,9-二甲基芴，所得化合物C277分子量计算值：590.25；实测值m/z：591.3(M+1)。

合成实施例24：

为了方便比较本发明的化合物制备应用到的器件中后的性能，使用下述所示的现有技术中化合物D1和D2作为对比，具体的结构式如下，它们的具体合成方法详见专利文献CN109906225A中的内容，在此不赘述。

合成实施例25：

为了方便比较本发明的化合物制备应用到的器件中后的性能，合成了ET-61、ET-46、ET-17，具体合成方法参照CN110256439A、CN107833974A和CN105074950A，在此不赘述。

器件实施例

实施例1

本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10

在空穴注入层之上真空蒸镀40nm的HT-4作为器件的第一空穴传输层；

在第一空穴传输层之上真空蒸镀10nm的HT-14作为器件的第二空穴传输层；

在第二空穴传输层之上真空蒸镀20nm的发光层，发光层包括主体材料BFH-4和染料材料BFD-6；

在发光层之上真空蒸镀5nm的空穴阻挡层,选用现有技术中的化合物ET-17作为空穴阻挡层材料；

在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀23nm的化合物C9和ET-57(C9和ET-57蒸镀速率之比为1:1)作为电子传输层；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的铝层作为器件的阴极。所有有机层和LiF的蒸镀速率均为0.1nm/s，金属铝的蒸镀速率为1nm/s。

实施例2-15以及对比例1、2和3

与实施例同样地获得有机电致发光器件，其不同之处是将化合物C9替换成表1中的化合物。

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

测试系统测定实施例及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m

在同样亮度下，按照上述的制备步骤和测试方法完成了本发明的器件实施例和对比例，具体所选用化合物和所制备器件的性能比对情况如下表1所示，其中表1列出了本发明化合物与对比化合物同时作为电子传输材料时所制备的器件性能对比情况。

表1

由表1可知，在有机电致发光器件结构中其他功能层的材料方案及其制备工艺完全相同的情况下，本发明涉及的化合物与比较例1中作为电子传输材料的化合物相比，光电性能略有改善，具体原因尚不明确，推测可能是本发明化合物中含有的[1,2,4]三氮唑[1,5-c]喹唑啉基团相对于对比例1化合物分子中含有的[1,2,4]三氮唑[4,3-c]喹唑啉基团结构具有更为优异的热稳定性，因而在量产应用时器件的性能及工艺稳定性优势更为明显。

本发明涉及的化合物与比较例2和3中作为电子传输材料的化合物相比电压均有所降低，效率有较明显提升。具体原因尚不明确，推测可能是本发明化合物中以[1,2,4]三氮唑[1,5-c]喹唑啉作为一个具有强吸电子能力同时具有大的π共轭平面的缺电子基团，通过亚苯基等连接基团与三嗪、嘧啶、芳基氰基、吡啶、喹唑啉等缺电子基团构建成新的电子传输材料使用时，由于分子具有强的缺电子性从而使其具有较强的电子注入能力。大共轭的π平面电子结构，有利与分子与分子的π-π平面堆积，从而有利于获得高的电子迁移率。因此将其应用到器件中表现出较低的电压和较高的电流效率。

实施例16

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至压强小于10

在空穴注入层之上真空蒸镀40nm的HT-4作为器件的第一空穴传输层；

在第一空穴传输层之上真空蒸镀10nm的HT-14作为器件的第二空穴传输层；

在第二空穴传输层之上真空蒸镀20nm的发光层，发光层包括主体材料BFH-4和染料材料BFD-6；

在发光层之上真空蒸镀5nm的本发明化合物C208作为器件的空穴阻挡层；

在空穴阻挡层之上利用多源共蒸的方法蒸镀23nm的化合物ET-46:ET-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层材料；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀1nm的LiF作为电子注入层，厚度为80nm的铝层作为器件的阴极。所有有机层和LiF的蒸镀速率均为0.1nm/s，金属铝的蒸镀速率为1nm/s。

实施例17-22、比较例4、5

与实施例同样地获得有机电致发光器件，其不同之处是将化合物C208替换成表2中的相应化合物。

对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：

在同样亮度下，测试系统测定实施例及对比例中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m

按照上述的制备步骤和测试方法完成了本发明的器件实施例和对比例，具体所选用化合物和所制备器件的性能比对情况如下表2所示，表2列出了本发明化合物与对比化合物同时作为空穴阻挡层材料时所制备的器件性能对比情况。

表2

由表2可知，在有机电致发光器件结构中其他功能层的材料方案及其制备工艺完全相同的情况下，本发明涉及的化合物与比较例4、5中作为空穴阻挡材料的化合物相比电压均有所降低，效率有较明显提升。具体原因尚不明确，推测可能是本发明将[1,2,4]三氮唑[1,5-c]喹唑啉引入分子结构中所形成的空穴阻挡材料具有较深的HOMO电子轨道和较高的三线态能级，从而作为空穴阻挡材料使用时能够有效阻挡空穴和激子的扩散，有利于获得较高的发光效率。此外，由于其良好的电子注入能力和较为匹配的LUMO能级，将其应用到器件中在相同亮度下获得相对低的电压的优异效果。

以上实验数据表明，本发明的新型有机材料作为有机电致发光器件的空穴阻挡材料，是性能良好的有机发光功能材料，具有广阔的应用前景。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。