一种粒径可控的硅氟聚合物纳米粒子及其制备方法和用途

摘要

本发明提供了一种粒径可控的氟硅聚合物纳米粒子，所述氟硅聚合物具有如下式(I)所示的结构： 本发明通过简易的操作，比如调控反应时间，可以高效、稳定、成本低廉地获得不同粒径的硅氟聚合物纳米粒子。所得硅氟聚合物上还有羟基、羧基等基团，可以方便地和其他材料，比如含有异氰酸酯基团的物质交联固化，得到超顺滑的涂层。硅氟聚合物中有机硅的链段增加了涂层的顺滑性能，降低液体在涂层上的粘附力，降低滑动角。不仅具有有益的疏水性能，还同时具有有益的疏油性能。进一步地，所得到的超顺滑涂层在外力作用使得涂层被破坏情况下，可通过加热而达到自修复、耐磨损的效果，有效增加了涂层的持久性。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，特别是指一种硅氟聚合物纳米粒子。

背景技术

制备具有特殊浸润功能的表面，是界面科学领域的研究热点。自上世纪70年代“荷叶效应”被发现以来，仿生超疏水表面为物体带来减阻、防污、自清洁等优良特质的研究得到持续关注与发展，也作为一个仿生学的生动例子在自然和技术之间搭起了一道桥梁。但是，时至今日，超疏水涂层在目前生产生活中的实际应用还存在诸多未能克服的问题，例如大多数超疏水材料仍存在较差的耐用性，机械强度低，它们脆弱而多孔的表面质地和薄弱的附着力甚至可以通过手指轻扫而轻松移除。目前少数报道的几款超疏水材料，以砂纸磨擦、胶带剥离为测试均表现出相对良好的机械耐久性。然而，所有这些报告的材料都存在材料系统单一，价格昂贵，很难工业化生产等不足。

超顺滑是自然界另一种具有特殊浸润效应的结果，2011年哈弗大学Aizenberg课题组仿生猪笼草光滑表面捕食昆虫的原理，第一次提出了易滑液体灌注多孔表面(Slippery liquid infused porous surface，SLIPS)的概念。其本质在于，通过低表面能的液体灌注多孔结构，将多孔固体中的气膜替换为液膜，形成更为稳定的“固/液复合膜层”，克服了超疏水结构“固/气”表面存在的稳定性差等问题。因灌注于多孔结构中的润滑液的低表面能特性，使环境液体在该“固/液复合结构”表面具有较大接触角及较小滑动角，难以对表面附着或入侵，因此该表面也称为“超顺滑表面”。超顺滑表面表现出独特的自清洁、自修复、防沾污等性能，自开发以来迅速成为研究热点，并在防腐、防冰防雾、抗菌防污、油水分离等领域表现出广阔的应用前景。然而，目前如何制备出性能稳定的超顺滑表面依然存在很大挑战。一方面，超顺滑表面的设计与制备标准未见明确报道，如基底粗糙度最佳范围，适用的润滑油有哪些，如何评价超顺滑表面可靠性等都没有明确提出。另一方面，制备过程中所用的润滑油虽然具有化学惰性，但是分子扩散始终都在进行，长时间和环境介质接触，润滑油终将失效。高温、水流冲击、结冰-解冻循环过程中对超顺滑表面造成的破坏和失效仍未得到解决，因此，如何制备环境适应性强，服役可靠，性能高的超滑表面，亟需科研人员努力攻克。

除了通过低表面活性能的物质外，还可以通过材料表面构筑微纳结构，通过改变表面粗糙度来提高表面疏水性，其中微米-纳米的微纳结构是目前构建疏水材料和表面的一个研究方向。用化学方法或者脉冲激光或超快脉冲激光制备各种微纳结构，实现疏水性已有许多专利和文献报道，但是构建微米-纳米的多级微观结构，制备工艺复杂，成本高，效率低，重复性不够好，对试验条件和疏水物质的尺寸，形貌提出较高的要求，操作复杂，并不利于工业化的生产。

氟硅聚合物兼有有机硅和有机氟的优点，具有有益的润滑性、成膜性和表面能低的特点，目前对氟硅聚合物在超顺滑材料领域中涉及部分应用，主要是将氟硅聚合物和一些无机纳米粒子一起复配，比如和纳米SiO

CN102093697A公开了一种仿生荷叶表面的超疏水薄膜，包括低表面能材质的基膜和该基膜上形成的微/纳结构，微/纳结构包括基膜和该基膜上均匀分布的微米级颗粒和该微米级颗粒上长出的纳米级乳突，成膜后具有疏水的自清洁效果，其纳米粒子为改性无机纳米粒子，抗腐蚀能力和稳定性不足。所得疏水材料的耐用性，比如耐磨性，耐腐蚀性，抗溶剂冲刷性，耐低温的性能一般比较薄弱，即使获得了疏水/疏油性能较好的涂层，在外界作用(锋利的物品刮伤，粗糙的物品摩擦，溶剂的浸渍或冲刷，紫外线的辐射，抗冻融循环)下，其疏水/疏油的超顺滑性能不能持久。此外，涂层材料与基底之间较弱的附着力和持久性不长等缺陷是阻碍这一类新材料在诸多领域应用以及技术转化的重要原因。因此，耐候性，和基材的亲和性以及涂层本身的力学强度，都是制约超顺滑涂料的关键因素。

发明内容

为了克服现有技术中所存在的硅氟聚合物纳米材料，其粒径、形貌不可控，以及产品质量不稳定等技术问题。本发明提供了一种粒径可控的硅氟聚合物纳米粒子及其制备方法。是通过RAFT反应，控制嵌段聚合物中每单体种类及数量得到一种高分子结构包括聚硅氧烷链段、聚丙烯酸及其衍生物链段和聚苯乙烯链段的嵌段共聚物。利用苯乙烯链段在聚合过程中的聚集诱导自组装，得到的聚合物为核-壳结构，形成粒径均匀，分散性窄的纳米粒子。通过控制反应条件，比如控制反应时间可以得到不同粒径的硅氟聚合物纳米粒子。

本发明还需要解决的技术问题是利用所得到的硅氟聚合物纳米粒子作为纳米填料，和其他材料构建具有优异疏水疏油性能，同时经久耐用的超顺滑材料。

本发明第一个目的在于提供一种粒径可控的氟硅聚合物纳米粒子，所述氟硅聚合物具有如下式(I)所示的结构：

其中R

在本发明一个具体实施方式中，R

所本发明提供的氟硅聚合物纳米粒子是通过活性官能团封端的聚硅氧烷、能与聚硅氧烷端基的活性官能团反应的RAFT试剂、丙烯酸、丙烯酸氟代烷基酯、丙烯酸羟基烷基酯和苯乙烯通过RAFT反应得到的嵌段共聚物，为核-壳结构，核为聚苯乙烯链段，壳为聚硅氧烷，丙烯酸氟代烷基酯，丙烯酸，丙烯酸羟基烷基酯的嵌段共聚物链段。

进一步地，碳原子数1至4烷基选自甲基，乙基，丙基，丁基；C1-C4烷氧基选自甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基；碳原子数1至4烷基选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基；C1-C16氟代烷基选自-(CH

优选地，R

优选地，所述氟硅聚合物纳米粒子的粒径在30-500nm范围内可控，优选在100-300nm范围内可控。

本发明的第二个目的是提供所述氟硅聚合物纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：

(S1)羟基封端的聚硅氧烷和带有羧基的RAFT试剂反应得到含有聚硅氧烷链段的链转移剂；

(S2)聚合单体为丙烯酸氟代烷基酯，丙烯酸，丙烯酸羟基烷基酯，RAFT试剂为步骤(S1)得到含有聚硅氧烷链段的链转移剂，在引发剂1作用下进行聚合反应，得到含有硅氟的大分子链转移剂；

(S3)苯乙烯和步骤(S2)得到的含有硅氟的大分子链转移剂，在引发剂2作用下继续反应，得到氟硅聚合物，分散于氟溶剂，得到形貌为球形的含硅氟聚合物的纳米分散液。

本发明制备氟硅聚合物纳米粒子是采用RAFT可控自由基聚合方法中的非均相聚合反应，通过聚合诱导自组装原理实现。其主要成分为苯乙烯和丙烯酸酯的嵌段共聚物所组成的核-壳结构，其中苯乙烯为核，氟硅大分子链段为壳。含氟丙烯酸酯单体的引入可降低材料表面能，起到超疏水作用；有机硅的加入可进一步提高超疏水表面的润滑性，减小液滴在涂层表面的摩擦力；苯乙烯和丙烯酸酯共聚物做为聚合物骨架材料，起到增强材料机械性能，提高耐摩擦性能。本发明得到的氟硅聚合物纳米粒子形貌为球形，粒径可控，可以方便地和其他材料配合制备成微-纳结构。

调控氟硅聚合物纳米粒子的粒径的方式为以下方式之一或者几种的组合：a)调节苯乙烯和/或链转移剂的用量；b)调控反应时间；c)调控反应温度；d)调控引发剂种类和用量。优选方法a)和/或方法b)。调控反应温度和引发剂虽然也可以调节氟硅聚合物纳米粒子的粒径，但是粒径的线性关系和温度，引发剂用量不如方法a)，方法b)线性关系好。所得粒径范围较宽。因此本领域技术人员理解的是，方法c)和方法d)，虽然不是本发明优选技术方案，但仍涵盖在本发明保护范围中。

进一步地，在氟硅聚合物纳米粒子制备方法中，步骤(S1)中带有羧基的RAFT链转移剂为2-(丁基硫代羰基硫代硫基硫基)丙酸，2-(苯基硫代甲酰硫基)丙酸，4-氰基-4-[[(十二烷硫基)硫酮甲基]硫基]戊酸，4-氰基-4-乙基三硫代戊酸和2-(乙基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸中的至少一种。

所述引发剂1和引发剂2没有特别的限定，常规能用于RAFT反应的自由基引发剂即可，比如偶氮二异丁腈，4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)，2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐，2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐，2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)，1,1’-偶氮腈基环己烷，过硫酸钾。优选地，引发剂1为2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐，引发剂2为1,1’-偶氮腈基环己烷中的至少一种。

步骤(S1)中，所述羧基活化剂为N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)，1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)中的至少一种,优选为EDCI和DMAP按照摩尔量8-10:1的复配。

步骤(S1)中，单羟基封端的聚硅氧烷、带有羧基的RAFT链转移剂和羧基活化剂的摩尔量之比为2-3：2-3：2-4。

步骤(S1)中，单羟基封端的聚硅氧烷，带有羧基的RAFT链转移剂是在低温下加入，再加入羧基活化剂，在室温下反应；所述低温是在-20至-5℃，在室温下反应是在20-30℃下反应15-30h。

步骤(S2)中，丙烯酸氟代烷基酯，丙烯酸，丙烯酸羟基烷基酯，含有聚硅氧烷链段的链转移剂的摩尔量之比为3-4:6-8:6-8：0.4-0.6。引发剂1的用量是单体总和(丙烯酸氟代烷基酯，丙烯酸，丙烯酸羟基烷基酯的总和)摩尔数的0.05-1％，优选为0.07-0.08％。

步骤(S2)的反应条件是先通入惰性气体充分排除氧气，在50-70℃下反应2-2.5h。溶剂为水和氧杂环烷烃的按照质量比6-8:2-4的复配。所述氧杂环烷烃选自四氢呋喃，氧杂环丁烷，1,3-二氧戊环，1,4-二氧六环。

步骤(S3)中，含有硅氟的大分子链转移剂用量为苯乙烯摩尔量的0.15-0.25‰，优选为0.18-0.22‰；引发剂2的用量为苯乙烯摩尔量的0.01-0.05‰，优选为0.02-0.03‰。

步骤(S3)的反应条件是先通入惰性气体充分排除氧气，在80-90℃下反应2-6h。溶剂选自溶剂选自异丙醇，乙酸乙酯，正丁醇，四氢呋喃，乙醚，异丙醚，三氯甲烷，二氯甲烷中的至少一种。

步骤(S3)是一个悬浮沉淀聚合反应，苯乙烯既是参与聚合反应的单体，也是聚合物的良溶剂。通过调控反应时间，可以方便地控制所得氟硅聚合物纳米粒子的粒径。

本发明的第三个目的是提供所述氟硅聚合物纳米粒子作为原料配制超顺滑涂料中的用途。

本发明提供的氟硅聚合物纳米粒子的高分子量上，有一定数量的羟基，可以与带有异氰酸酯基团的物质交联固化，得到超顺滑的涂层。

所述带有异氰酸酯基团的物质可以为本领域常见的多异氰酸酯固化剂，比如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、2,2'-二甲基-3,3',5,5'-三苯基甲烷四异氰酸酯。

所述带有异氰酸酯基团的物质也可以是异氰酸酯封端的聚合物，一般是二元醇和异氰酸酯反应制备得到，比如专利CN103387648A公开的多异氰酸酯固化剂，或者专利CN110078678A公开的含氟碳支链的二异氰酸酯，

在本发明的一个优选技术方案中，所述带有异氰酸酯基团的物质为具有如下式(II)结构所示的氟化聚氨酯：

其中R

进一步地，所述碳原子数2-6的亚烷基为亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，所述碳原子数4-12的氟代烷基选自-(CF

更进一步地，所述R

所述氟化聚氨酯是通过包括以下步骤的制备方法得到：含氟二元醇、聚醚二元醇和/或聚酯二元醇、二元醇，与二异氰酸酯固化交联得到异氰酸酯基团封端的氟化聚氨酯。反应条件是在60-80℃下反应3-8h，溶剂为醋酸丁酯，丙酮和丁酮中的至少一种。

所述含氟二元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇或2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇更为优选地，所述含氟二元醇是环氧氯丙烷和脂肪族氟化一元醇在碱性条件下亲和取代反应得到环氧化的氟化醚，之后在高氯酸作用下，环氧基团开环得到二元醇。所述脂肪族氟化一元醇的结构为R

所述聚醚二元醇，聚酯二元醇的结构式为

所述二元醇选自乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，环己二醇。

所述二异氰酸酯选自二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)。

含氟二元醇、聚醚二元醇和聚酯二元醇的总和，二元醇的摩尔比为1-1.2:1-1.2:1-1.2，所有二元醇(含氟二元醇、聚醚二元醇,聚酯二元醇和二元醇的总和)和二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1.2。

在本发明的一个更为优选的技术方案中，本发明提供的氟硅聚合物纳米粒子是和异氰酸酯基封端的聚氨酯，以及附着力增强剂一起联用。所述附着力增强剂为带有氨基的硅烷偶联剂，比如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ－二乙烯三胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、本氨基甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。

进一步地，所述氟硅聚合物纳米粒子，异氰酸酯基封端的聚氨酯，附着力增强剂的质量比为10-20：20-40：1-5。

更进一步，以上述氟硅聚合物纳米粒子，异氰酸酯基封端的聚氨酯和附着力增强剂配制超顺滑涂料时，还需要加入溶剂，溶剂的种类和用量是本领域所熟知的，比如可以使用氟代烷烃溶剂，酯类溶剂，酮类溶剂。

氟化聚氨酯是由长链多元醇、含氟多元醇与异氰酸酯通过共聚交联形成的。将这种氟化聚氨酯与纳米级氟硅聚合物纳米粒子配合制备的超滑疏水涂层具有疏水、疏油、耐磨、抗腐蚀、附着力高的优越性能，克服了现有超疏水纳米材料涂层易脱落，机械性能差，成本高等缺陷。其中，纳米级含氟聚合物粒子的加入不仅为涂层提供了超疏水涂层表面所必需的微纳米结构；同时其中的有机硅链段部分，为涂层表面提供了润滑性，使得表面所接触液体的滚动角极大降低，为该材料在防污、防覆冰、自清洁领域具有极大的潜在应用前景。所加入的附着力增强剂一端为硅氧烷基，可以和基材表面的羟基反应，另一端的氨基和氟化聚氨酯的异氰酸酯基团，或硅氟聚合上的羧基反应，加强了超顺滑材料和基材之间的附着力。

本发明的制得超顺滑涂层的涂敷工艺多样且简单易行，可为喷涂、刷涂、浸涂、辊涂等，并适用于各种不同基材表面。更值得一提的是，涂层中部分非化学键键合的氟硅聚合物纳米粒子，在表面遭到磨损后，可在加热条件下通过微相分离迁移至涂层表面，从而重新形成低表面能的微纳米结构而达到涂层自修复耐的效果，解决了目前超疏水涂层普遍存在的持久性不长的难题。

本发明还提供上述超顺滑涂料的制备方法，包括以下步骤：将溶于脂类溶剂的氟化聚氨酯，分散于氟代烷烃溶剂的氟硅聚合物纳米粒子分散液，和氟代烷烃溶剂混合均匀，搅拌条件下，加入附着力增强剂，得到超顺滑涂料。本发明还提供所述超顺滑涂料在基材表面的防水防油方面的用途。具体是将超顺滑涂料涂覆于干净的基材表面，干燥固化后即在基材表面得到超顺滑涂层。本发明的超疏水涂料的施用方法如图1所示。

所述基材包括但不限于织物，玻璃，电缆，混凝土，木板，纸板，水泥，金属，陶瓷；所述涂覆的手段包括但不限于喷涂，刷涂，辊涂，浸涂。涂料涂覆的量没有特别的限定，一般漆膜干膜厚度在10-20μm。

所述固化是室温下干燥固化4-6h，放入真空干燥箱在60-70℃下固化20-30h。

本发明通过简易的操作，比如调控反应时间，可以高效、稳定、成本低廉地获得不同粒径的硅氟聚合物纳米粒子。所得硅氟聚合物上还有羟基、羧基的基团，可以方便地和其他材料，比如含有异氰酸酯基团的物质交联固化，得到超顺滑的涂层。硅氟聚合物中有机硅的链段增加了涂层的顺滑性能，降低液体在涂层上的粘附力，降低滑动角。不仅具有有益的疏水性能，还同时具有有益的疏油的性能。部分氟硅纳米粒子与聚合物树脂之间通过非化学键键合，因此，在涂层表面被磨损后，通过加热处理，加速氟硅纳米粒子与聚合物树脂的微相分离，使其快速迁移至涂层表面而重新形成低表面能的微纳米结构，从而达到自修复、耐磨损的效果，有效增加了涂层的持久性。

附图说明

图1是本发明超顺滑涂料的施用示意图。

图2是制备例1所得氟硅聚合物纳米粒子的透射电镜照片。

图3是制备例3所得氟硅聚合物纳米粒子的透射电镜照片。

图4是制备例4所得氟硅聚合物纳米粒子的透射电镜照片。

图5是制备例5所得氟硅聚合物纳米粒子的透射电镜照片。

图6是制备例10所得氟硅聚合物纳米粒子的透射电镜照片。

图7是制备例11所得氟硅聚合物纳米粒子的透射电镜照片。

图8是制备例12所得氟硅聚合物纳米粒子的透射电镜照片。

图9是实施例1所得超顺滑涂层表面扫描电镜照片。

图10是实施例1所得超顺滑涂层表面接触角的测试。

图11是实施例1所得超顺滑涂层对油的顺滑性、抗油污粘附性和自清洁功能展示。

图12是实施例1所得超顺滑涂层用油性记号笔和水性记号笔抹除后的性能展示。

具体实施方式

以下以具体实施例对本发明的超疏水涂料做进一步的解释和说明，本发明实施例中所用物质若未有特殊说明，均为商购的试剂。

聚醚型二元醇(PTMG)采购自巴斯夫，分子量为1000。

单羟基封端的聚二甲基硅烷采购自Sigma。其结构式为

制备例1

氟硅聚合物纳米粒子是采用RAFT可控自由基聚合方法中的非均相悬浮聚合反应，通过聚合诱导自组装原理实现。具体操作如下：将N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI，0.43g,2.24mmol)溶于5mL二氯甲烷中，温度-20℃条件下，逐滴滴加至含有单羟基封端的聚二甲基硅烷(7.48g,1.6mmol,二甲基硅烷的重复单元数约60)、RAFT链转移剂2-(丁基硫代羰基硫代硫基硫基)丙酸(PABTC，0.57g,2.39mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP，0.029g,0.24mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)，滴加完毕后，室温搅拌20小时。反应结束后，用饱和NaCl水溶液洗涤2次，干燥有机层得到含有硅烷的RAFT链转移剂。将含氟单体丙烯酸三氟乙酯(1.2g，7.8mmol)，丙稀酸羟乙酯(1.7g，15mmol)，丙稀酸(1.1g，15mmol)，引发剂2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐VA-044(10mg，0.032mmol)，上述制备的有机硅烷链转移剂(7.80g，1.6mmol)，混合溶剂水/1，4-二氧六环(80:20/m：m，40g)加入100mL圆底烧瓶中，通氮气20分钟后，密封置于60℃磁力搅拌器中搅拌2小时，反应结束后，得到的混合溶液冷却后将多余溶剂蒸馏去除，最终得到的氟硅大分子链转移剂用于制备氟硅聚合物纳米粒子。将上述氟硅大分子链转移剂(0.54g，0.05mmol)，苯乙烯单体(25g，0.24mol)，引发剂1,1’-偶氮腈基环己烷(1.23mg，0.005mmol)溶解于异丙醇(25g，48.8wt％，苯乙烯：异丙醇＝1:1/m：m)，通氮气10分钟后，放置于90℃磁力搅拌器中搅拌3小时，反应结束后，置于冰水浴中使聚合终止，减压将未参加反应的单体及溶剂抽出，分散于氟溶剂AK-225，室温搅拌24小时，即得到形貌为球形的含氟聚合物纳米分散液，固含量为50％。

图2是制备1所得氟硅聚合物纳米粒子的透射电镜照片，可以看出，聚合物微球粒径分布较窄，聚合物微球的平均粒径约180nm。

制备例2

将N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI，0.288g,1.50mmol)溶于5mL二氯甲烷中，温度-20℃条件下，逐滴滴加至含有单羟基封端的聚二甲基硅烷(PDMS，4.37g,1.07mmol，二甲基硅烷的重复单元数约52)、RAFT链转移剂2-(丁基硫代羰基硫代硫基硫基)丙酸(PABTC，0.381g,1.60mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP，0.019g,0.16mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)，滴加完毕后，室温搅拌20小时。反应结束后，用饱和NaCl水溶液洗涤2次，干燥有机层得到含有硅烷的RAFT链转移剂。将含氟单体丙烯酸三氟乙酯(1.2g，7.8mmol)，丙稀酸羟乙酯(1.7g，15mmol)，丙稀酸(1.1g，15mmol)，引发剂2,2'-氮杂双(2-咪唑啉)二盐酸盐VA-044(10mg，0.032mmol)，上述制备的有机硅烷链转移剂(4.53g，1.07mmol)，混合溶剂水/1，4-二氧六环(80:20/m：m，40g)加入100mL圆底烧瓶中，通氮气20分钟后，密封置于60℃磁力搅拌器中搅拌2小时，反应结束后，得到的混合溶液冷却后将多余溶剂蒸馏去除，最终得到的氟硅大分子链转移剂用于制备氟硅聚合物纳米粒子。将上述氟硅大分子链转移剂(0.50g，0.05mmol)，苯乙烯单体(25g，0.24mol)，引发剂1,1’-偶氮腈基环己烷(1.23mg，0.005mmol)溶解于异丙醇(25g，48.8wt％，苯乙烯：异丙醇＝1:1/m：m)，通氮气10分钟后，放置于90℃磁力搅拌器中搅拌3小时，反应结束后，减压将未参加反应的单体及溶剂抽出，分散于氟溶剂AK-225，室温搅拌24小时，即得到形貌为球形的含氟聚合物纳米分散液，固含量为40％，聚合物微球的平均粒径为200nm。

制备例3

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于氟硅大分子链转移剂与苯乙烯单体，在引发剂作用下聚合，放置于90℃磁力搅拌器中搅拌0.5小时。所得氟硅聚合物纳米粒电镜照片如图3所示，平均粒径约为15nm。

制备例4

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于苯乙烯单体的用量为10g，放置于90℃磁力搅拌器中搅拌3小时。所得氟硅聚合物纳米粒电镜照片如图4所示，平均粒径为30nm。所得聚合物纳米粒子粒径明显变小，原因可能在于苯乙烯用量减少，苯乙烯不仅是聚合反应的单体，而且是聚合物的良溶剂。而本发明方法采用的是悬浮沉淀聚合，苯乙烯用量太少，导致聚合物还未完全反应，就沉淀出来，链增长无法继续。因此，所得聚合物中，聚苯乙烯链段的长度，或者说重复单元数较低，因此粒径较小。而且由于聚苯乙烯的链段长短不一，导致聚合物微球的粒径分布较宽。

制备例5

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于氟硅大分子链转移剂与苯乙烯单体，在引发剂作用下聚合，放置于90℃磁力搅拌器中搅拌1小时。所得氟硅聚合物纳米粒电镜照片如图5所示，平均粒径为50nm。

制备例6

其他条件和操作同制备例1，区别在于单羟基封端的聚二甲基硅烷的分子量为3410g/mol，二甲基硅烷重复单元数约为43；单羟基封端的聚二甲基硅烷的摩尔用量不变，仍为1.6mmol。

制备例7

其他条件和操作同制备例1，区别在于制备氟硅聚合物纳米粒子时，单羟基封端的聚二甲基硅烷的分子量为5720g/mol，二甲基硅烷重复单元数约为74；单羟基封端的聚二甲基硅烷的摩尔用量不变，仍为1.6mmol。

制备例8

其他条件和操作同制备例1，区别在于单体的用量改为含氟单体丙烯酸三氟乙酯7.8mmol，丙稀酸羟乙酯7.8mmol，丙稀酸7.8mmol。

制备例9

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于有机硅烷链转移剂用量为10.27g，2.2mmol。

制备例10

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于不加入DMAP，EDCI的加入量改为2.5mmol，电镜照片如图6所示。可以看出，当使用单一的羧基活化剂，而不是制备例1中的DMAP和EDCI复配的羧基活化剂，所得纳米颗粒的平均粒径没有明显变化，但粒径分布变宽。

制备例11

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于氟硅大分子链转移剂与苯乙烯单体，在引发剂作用下聚合，放置于90℃磁力搅拌器中搅拌5小时。所得氟硅聚合物纳米粒电镜照片如图7所示，平均粒径为300nm。说明延长苯乙烯参与聚合的时间，使聚苯乙烯链段在共聚物中链长变长，进而使聚合物纳米颗粒的粒径变大。

制备例12

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于氟硅大分子链转移剂与苯乙烯单体，在引发剂作用下聚合，放置于90℃磁力搅拌器中搅拌2小时。所得氟硅聚合物纳米粒电镜照片如图8所示，平均粒径为100nm。说明缩短苯乙烯参与聚合的时间，使聚苯乙烯链段在共聚物中链长变短，进而使聚合物纳米颗粒的粒径变小。

实施例1

1)含氟二元醇的制备

具体操作如下：将2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8-十五氟辛烷-1-醇(PDFOL)(4.898g,0.012mol)和环氧氯丙烷(7.54mL,0.096mol)溶于80ml 1,4-二氧六环(80mL)中，向搅拌的混合溶液中加入粉末状的氢氧化钠(0.528g,0.132mol)，70℃下加热8小时。反应结束后，过滤除去沉淀，滤液用旋转蒸发仪浓缩后得到中间产物3-(2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛氧基甲基)-环氧乙烷(PDFOMO)。粗制的PDFOMO经正己烷/乙酸乙酯(50:1)硅胶柱层析纯化，得到2.7g的PDFOMO(59％)。将PDFOMO(2.7g,0.0592mol)溶于60mL THF，并加入30mL高氯酸(8％)。混合物在室温下搅拌12小时后，用碳酸钠中和高氯酸。旋转蒸发除去溶剂，所得的残渣用50mL乙醚溶解洗涤除去盐，溶剂乙醚经旋转蒸发除去。粗制的PFOPDOL经正己烷/乙酸乙酯(4:3)硅胶柱层析纯化得到2.25g PFOPDOL。合成路线如下：

2)制备含氟聚氨酯(FPU)

采用溶液聚合方法，合成以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚型二元醇(PTMG)、含氟二元醇(PFOPDOL)和1，4-丁二醇(BDO)扩链剂的含氟聚氨酯(FPU)。具体操作步骤如下：60℃，向PTMG(0.01mol，10g)中逐滴滴加IPDI(0.045mol，10g)，随后温度逐渐升高至80℃，反应2小时。反应中加入少量醋酸丁酯，调节体系的粘度。将BDO(0.012mol，1.08g)、PFOPDOL(0.013mol，6.16g)加入上述混合溶液中，继续反应4小时后得到FPU预聚物。待冷却至室温后，加入醋酸丁酯使其固含量在40％。

合成路线如下：

3)制备氟硅聚合物纳米粒子

同制备例1

4)基材表面超顺滑涂层的制备

具体操作如下：用乙醇、丙酮依次清洗玻璃基材表面去除油污，70℃真空干燥箱中干燥12小时。将40g上述制备的FPU预聚物醋酸丁酯溶液，20g氟硅聚合物纳米粒子分散液及39g AK-225G溶剂混合均匀，搅拌情况下，缓慢滴加1g附着力增强剂KH-550，并持续搅拌30分钟。室温下，将上述混合溶液用高容积低压喷枪均匀喷涂于处理好的基材表面，室温干燥固化4小时后放入真空干燥箱70℃固化24小时，即可得到氟硅聚合物纳米粒子改性氟化聚胺酯超顺滑涂层。含氟聚氨酯和基材通过附着力增强剂增强亲和力的示意如下：

图6是本实施例所得超顺滑涂层表面扫描电镜照片，可以看出，涂层均匀致密且具有一定的微纳米结构。图7是本实施例所得超顺滑涂层表面接触角的测试，可见，与水的接触角为131°，具有良好的疏水性能。

将废机油滴在实施例1所得涂层的表面，竖立，拍摄开始到50秒油滴的照片，如图8所示。废机油在涂层表面无粘附性，经过较短时间，废机油油从涂层表面滑落，对废机油的低粘附性性显示出涂层具有良好的顺滑性、抗油污粘附性和自清洁功能。

在本实施例的涂层上分别用油性记号笔和水性记号笔书写，笔迹均能够用普通纸巾完全抹除，如图9所示，可看到油性笔在涂层上的笔迹，普通纸巾擦拭后，涂层上的笔迹可完全擦除。对记号笔迹的低粘附性显示出涂层具有良好的抗涂鸦性能，在市政建涂等领域具有很好的应用前景。

实施例2

1)含氟二元醇的制备

具体操作如下：将2、2、3、3、4、4、5、5、6、6、7、7、8、8、8-十五氟辛烷-1-醇(PDFOL)(4.898g,0.012mol)和环氧氯丙烷(7.54mL,0.096mol)溶于80ml 1,4-二氧六环(80mL)中，向搅拌的混合溶液中加入粉末状的氢氧化钠(0.528g,0.132mol)，70℃下加热8小时。反应结束后，过滤除去沉淀，滤液用旋转蒸发仪浓缩后得到中间产物3-(2,2,3,3,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛氧基甲基)-环氧乙烷(PDFOMO)。粗制的PDFOMO经正己烷/乙酸乙酯(50:1)硅胶柱层析纯化，得到2.7g的PDFOMO(59％)。将PDFOMO(2.7g,0.0592mol)溶于60mL THF，并加入30mL高氯酸(8％)。混合物在室温下搅拌12小时后，用碳酸钠中和高氯酸。旋转蒸发除去溶剂，所得的残渣用50mL乙醚溶解洗涤除去盐，溶剂乙醚经旋转蒸发除去。粗制的PFOPDOL经正己烷/乙酸乙酯(4:3)硅胶柱层析纯化得到2.25g PFOPDOL。

2)制备含氟聚氨酯(FPU)

采用溶液聚合方法，合成以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚型二元醇(PTMG)、含氟二元醇(PFOPDOL)和1，4-丁二醇(BDO)扩链剂的含氟聚氨酯(FPU)。具体操作步骤如下：60℃，向PTMG(0.01mol，10g)中逐滴滴加IPDI(0.045mol，10g)，随后温度逐渐升高至80℃，反应2小时。反应中加入少量醋酸丁酯，调节体系的粘度。将BDO(0.008mol，0.71g)、PFOPDOL(0.017mol，8.06g)加入上述混合溶液中，继续反应4小时后得到FPU预聚物。待冷却至室温后，加入醋酸丁酯使其固含量在50％。

3)制备氟硅聚合物纳米粒子

同制备例2

4)基材表面超顺滑涂层的制备

具体操作如下：用丙酮清洗马口铁基材表面去除油污及锈渍，70℃真空干燥箱中干燥燥箱中干燥12小时。将40g上述制备的FPU预聚物醋酸丁酯溶液，10g氟硅聚合物纳米粒子分散液及48g AK-225G溶剂混合均匀，搅拌情况下，缓慢滴加2g附着力增强剂KH-550，并持续搅拌30分钟。室温下，将上述混合溶液用高容积低压喷枪均匀喷涂于处理好的基材表面，室温干燥固化4小时后放入真空干燥箱70℃固化24小时，即可得到氟硅聚合物纳米粒子改性氟化聚胺酯超顺滑涂层。经过测试，与水的接触角为125°。

实施例3-12

其他条件和操作同实施例1，区别在于氟硅聚合物纳米粒子分别为制备例3-12所制得。

实施例13

其他条件和操作同实施例1，区别在于步骤(4)中，氟硅聚合物纳米粒子分散液的用量改为40g。

实施例14

其他条件和操作同实施例1，区别在于步骤(4)中，氟硅聚合物纳米粒子分散液的用量改为7g。

对比例1

其他条件和操作和实施例1相同，区别在于步骤(4)中，不加入附着力增强剂KH-550。

对比例2

聚四氟乙烯多孔膜，平均孔径200nm，厚度60-80微米，用滴管将润滑油

应用例1

对本发明实施例和对比例所得涂层进行以下性能测试，结果如下表1所示。

1.

2.

3.

4

5.

全部检测结果如下表1所示：

表1

从表1数据可以看出本发明提供的超顺滑涂料得到涂层，具有优异的超顺滑性能，在疏水、疏油方面均有很好的表现。可以看出，本发明涂料组分的变化，对于疏油的性能具有更大的影响，原因可能和超顺滑涂层的疏水疏油的机理有关，疏水性是通过其低的表面能达到的，超顺滑性能是通过涂层和油滴界面之间极低的摩擦力达到。由于涂料中附着力增强剂的存在，极大提高了涂料和基底之间的作用力；同时，本发明超顺滑涂层硬度达到4H，解决了超顺滑涂层易被剥离，损坏导致防水防油性能下降的情况。

应用例2

为了测试所得超疏水涂层的的耐磨性，耐候性，进行以下试验，将试验后的超疏水涂层重新进行接触角和滚动角的测试，结果如下表2所示。

1.耐磨试验：在500g砝码压力下，以砂纸边缘为界，在320目砂纸上反复摩擦200次，测试摩擦后的疏水性(与水的接触角)和疏油性(油滴5s的滑落距离)。

2.抗冲洗试验：用水不停冲洗涂层，冲洗时间12h，测试疏水性和疏油性。

3.抗冻融试验：采用全自动低温冻融试验机(JC-ZDR-6，鑫源机电设备仪器厂)，冻融周期为-40℃/6h—25℃/6h为一个周期，进行20个周期。

表2

从表2数据可以看出，本发明超顺滑涂层具有很好的耐磨、抗冲洗、抗冻融的性能。在三项试验中，疏水性和疏油性都得到很好的保留，并没有发生严重的下降。在本发明优选实施例中，下降程度非常小，特别是疏油性，由于本发明涂层中并没有加入润滑油，而是将有机硅链段通过化学键合作为聚合物纳米填料的一部分，不会轻易从涂层中脱落，析出。因此在抗冲洗试验和抗冻融试验中，超顺滑性能基本没有下降。对比例2是传统的易滑液体灌注多孔表面(SLIPS)的涂层，是润滑剂填充在多孔材料中得到，虽然能够取得很好的疏水疏油性能，但是在耐摩擦，抗冲洗和抗冻融的试验中，由于润滑剂的损失，会导致涂层疏水，疏油，特别是疏油性能方面的下降。

应用例3

将实施例所得涂层表面用锋利的小刀来回刮500次，使涂层的表面有明显的划痕，测试刮伤涂层与水的接触角，再将涂层在130℃加热的情况下烘烤10分钟，冷却后重新测试涂层与水的接触角，结果如下表3所示，可以看出经过加热处理后能够恢复疏超顺滑性能，这是因为涂层含氟的部分会再次迁移至表面。

表3

通过表3数据可以看出，本发明提供的超顺滑涂料得到的涂层，还具有自修复的功能，被刮伤的涂层，只需要简单的经过加热烘烤短暂时间，含氟的部分会再次迁移至表面，回复全部或者部分的涂层疏水性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。