一种高性能核壳结构BaTiO3基陶瓷介质材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高性能核壳结构BaTiO3基陶瓷介质材料及其制备方法，该介质材料包如下重量份原料：钛酸钡基料10‑15份和包覆材料5‑8份；钛酸钡基料通过石墨烯表面的羧基和氨基化预载体表面的氨基，进行缩合制得钛酸钡基料，二氧化硅的包覆可以缓和基体之间的界面效应，且能够分担更高的电压，提升介质材料的耐电压性能，包覆材料用γ‑氨丙基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料，进行反应，制得有机硅树脂，进而将有机硅树脂与中间体5进行反应，使得有机硅树脂上的氨基和中间体5上的溴甲基进行反应制得包覆材料，该包覆材料使得介质材料的温度稳定性提升，且介电损耗更低，使得介质材料的使用寿命增长。

说明书

技术领域

本发明属于电介质材料制备技术领域，具体涉及一种高性能核壳结构BaTiO

背景技术

随着信息技术和电子科学技术的飞速发展，对电子设备提出更高的使用要求，例如轻型化，片式化以及小型化，多层陶瓷电容器(MLCC)正因这些原因应运而生，多层电容器是一类重要的无源电子元器件，是电子、通信及信息产业中不可或缺的元器件，可以起到储存电荷、隔断直流、交流滤波、提供调谐及震荡等，随着电子产业的飞速发展，多层电容器应用领域也越来越广，包括航空电子学、自动电子学、环境检测学等高精端领域，目前，我们常用的制备多层陶瓷电容器的介质材料是BaTiO3基陶瓷。

现有BaTiO3基陶瓷介质材料的介电常数较低，且温度稳定性较差，在使用过程中随着环境温度的变化，性能发生改变，难以直接用于高可靠电陶瓷电容器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能核壳结构BaTiO

本发明要解决的技术问题：

现有BaTiO

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种高性能核壳结构BaTiO

该BaTiO3基陶瓷介质材料由如下步骤制成：

步骤S1：将包覆材料溶于甲苯中，制得包覆液；

步骤S2：将钛酸钡基料分散在去离子水中，加入4-二甲氨基吡啶，在转速为150-200r/min的条件下，进行搅拌20-30min，制得分散液；

步骤S3：向步骤S2制得的分散液中加入步骤S1制得的包覆液，在频率为3-5MHz的条件下，进行超声处理1-1.5h后，在温度为120-130℃的条件下，进行蒸馏制得BaTiO3基陶瓷介质材料。

进一步，步骤S2所述的4-二甲氨基吡啶的用量为钛酸钡基料质量的20-25％。

进一步，所述的钛酸钡基料由如下步骤制成：

步骤A1：将钛酸钡、乙醇、乙酸加入反应釜中，在转速为300-500r/min，温度为35-40℃的条件下，进行搅拌10-15min后，在频率为5-8MHz的条件下，进行超声处理10-15min后，加入正硅酸四乙酯混合均匀后，加入氨水至反应液pH值为9-10后，继续超声处理15-20min后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得预载体；

步骤A2：将步骤A1制得的预载体和双氧水加入反应釜中，在频率为5-8MHz的条件下，进行超声处理10-15min后，在转速为800-1000r/min，温度为105-110℃的条件下，进行回流搅拌3-5h后，过滤去除滤液，将滤饼和甲苯加入反应釜中，在频率为5-8MHz的条件下，进行超声处理20-25min后，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷和去离子水，通入氮气进行保护，在转速为300-500r/min，温度为70-80℃的条件下，进行搅拌10-15h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得氨基化预载体；

步骤A3：将石墨烯和双氧水加入反应釜中，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌5-10min后，升温至温度为70-80℃，进行回流搅拌4-6h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入步骤A2制得的氨基化预载体、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，在温度为35-40℃的条件下，进行反应1-1.5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得钛酸钡基料。

进一步，步骤A1所述的钛酸钡、乙醇、乙酸的用量比为20g:50mL:3mL，正硅酸四乙酯的用量为钛酸钡质量的2-3％，步骤A2所述的预载体和双氧水的用量比2g:10-15mL，双氧水的质量分数为25-30％，3-氨基丙基三甲氧基硅烷的用量为预载体质量为10-15％，步骤A3所述的石墨烯和双氧水的用量比为5g:30-50mL，双氧水的质量分数为25-30％，氨基化预载体和石墨烯用量质量比为1:1，二环己基碳二亚胺的用量为氨基化预载体质量的10-15％，4-二甲氨基吡啶胺的用量为氨基化预载体质量的10-15％。

进一步，所述的包覆材料由如下步骤制成：

步骤B1：将4-溴邻二甲苯，在温度为220-230℃的条件下，进行加热使得4-溴邻二甲苯气化，将气化的4-溴邻二甲苯加入列管式固定床中，以五氧化二钒为催化剂，以进料空速2500-3200h-1，温度为400-420℃的条件下，进行反应，制得中间体1；

反应过程如下：

步骤B2：将步骤B1制得的中间体1加入四氢呋喃中，进行搅拌至中间体1完全溶解后，加入镁粉，在转速为120-150r/min，温度为35-40℃的条件下，进行搅拌1-1.5h后，加入溴甲烷，继续反应2-3h，制得中间体2，将中间体2和氢氧化钠加入去离子水中，在转速为200-300r/min，温度为110-120℃的条件下，进行回流3-5h后，调节反应液pH值为2-3，制得中间体3；

反应过程如下：

步骤B3：将中间体3溶于二甲基甲酰胺中，在温度为3-5℃的条件下，加入1-羟基苯并三唑，进行搅拌5-10min后，加入氨基三唑，在温度为25-30℃的条件下，继续反应20-25h，制得中间体4，将中间体4溶于苯中，通入氯气，在光照条件下，进行反应1-1.5h，制得中间体5；

反应过程如下：

步骤B4：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲苯加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为60-70℃的条件下，进行搅拌10-15min后，滴加盐酸水溶液，滴加时间为0.5-1h，滴加完毕后，升温至温度为75-80℃的条件下，继续搅拌3-5h后，加入碳酸氢钠，继续搅拌至pH值为7，在温度为140-150℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏物，制得有机硅树脂；

步骤B5：将步骤B4制得的有机硅树脂和甲苯进行混合，制得有机硅树脂溶液，将步骤B3制得的中间体5和四氢呋喃进行混合，制得中间体5溶液，将有机硅树脂溶液加入反应釜中，在转速为200-300r/min，温度为40-50℃的条件下，加入中间体5溶液，进行搅拌2-3h后，在温度为115-120℃的条件下，进行蒸馏，制得包覆材料。

进一步，步骤B2所述的中间体1、镁粉、溴甲烷的用量摩尔比为1:1:1，中间体2和氢氧化钠的用量摩尔比为1:2，步骤B3所述的中间体3和氨基三唑的用量摩尔比为1:1，1-羟基苯并三唑的用量为中间体3质量的50-60％，步骤B4所述的γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的用量质量比为1:1，盐酸水溶液的用量为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷质量和的1-2倍，盐酸水溶液的质量分数为10-15％，步骤B5所述的有机硅树脂和中间体5的用量质量比为2:1。

一种高性能核壳结构BaTiO3基陶瓷介质材料的制备方法，具体包括如下步骤：

步骤S1：将包覆材料溶于甲苯中，制得包覆液；

步骤S2：将钛酸钡基料分散在去离子水中，加入4-二甲氨基吡啶，在转速为150-200r/min的条件下，进行搅拌20-30min，制得分散液；

步骤S3：向步骤S2制得的分散液中加入步骤S1制得的包覆液，在频率为3-5MHz的条件下，进行超声处理1-1.5h后，在温度为120-130℃的条件下，进行蒸馏制得BaTiO3基陶瓷介质材料。

本发明的有益效果：本发明在制备一种高性能核壳结构BaTiO3基陶瓷介质材料的过程中制备了一种钛酸钡基料，该钛酸钡基料以钛酸钡为原料，用正硅酸四乙酯在钛酸钡表面包覆一层二氧化硅，制得预载体，在将与载体用双氧水进行氧化，使得预载体表面含有大量活性羟基，进而用3-氨基丙基三甲氧基硅烷进行反应使得预载体的表面含有氨基，制得氨基化预载体，将石墨烯用双氧水进行氧化，使得石墨烯表面的活性羟基转变为羧基，进而加入步骤A2制得的氨基化预载体，使得石墨烯表面的羧基和氨基化预载体表面的氨基，进行缩合制得钛酸钡基料，二氧化硅的包覆可以缓和基体之间的界面效应，且能够分担更高的电压，提升介质材料的耐电压性能，并制备了一种包覆材料以4-溴邻二甲苯为原料，在五氧化二钒催化剂的作用下，进行反应制得中间体1，将中间体1和镁粉进行反应，制得格氏试剂，进而与溴甲烷进行反应制得中间体2，中间体2进行水解制得中间体3，中间体3与氨基三唑进行反应，制得中间体4，中间体4与液溴进行反应，制得中间体5，用γ-氨丙基三乙氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷为原料，进行反应，制得有机硅树脂，该有机硅树脂的侧链含有氨基，进而将有机硅树脂与中间体5进行反应，使得有机硅树脂上的氨基和中间体5上的溴甲基进行反应制得包覆材料，该包覆材料使得介质材料的温度稳定性提升，使得介质材料的使用寿命增长。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高性能核壳结构BaTiO

该BaTiO3基陶瓷介质材料由如下步骤制成：

步骤S1：将包覆材料溶于甲苯中，制得包覆液；

步骤S2：将钛酸钡基料分散在去离子水中，加入4-二甲氨基吡啶，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌20min，制得分散液；

步骤S3：向步骤S2制得的分散液中加入步骤S1制得的包覆液，在频率为3MHz的条件下，进行超声处理1h后，在温度为120℃的条件下，进行蒸馏制得BaTiO3基陶瓷介质材料。

所述的钛酸钡基料由如下步骤制成：

步骤A1：将钛酸钡、乙醇、乙酸加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌10min后，在频率为5MHz的条件下，进行超声处理10min后，加入正硅酸四乙酯混合均匀后，加入氨水至反应液pH值为9后，继续超声处理15min后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得预载体；

步骤A2：将步骤A1制得的预载体和双氧水加入反应釜中，在频率为5MHz的条件下，进行超声处理10min后，在转速为800r/min，温度为105℃的条件下，进行回流搅拌3h后，过滤去除滤液，将滤饼和甲苯加入反应釜中，在频率为5MHz的条件下，进行超声处理20min后，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷和去离子水，通入氮气进行保护，在转速为300r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌10h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得氨基化预载体；

步骤A3：将石墨烯和双氧水加入反应釜中，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌5min后，升温至温度为70℃，进行回流搅拌4h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入步骤A2制得的氨基化预载体、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，在温度为35℃的条件下，进行反应1h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得钛酸钡基料。

所述的包覆材料由如下步骤制成：

步骤B1：将4-溴邻二甲苯，在温度为220℃的条件下，进行加热使得4-溴邻二甲苯气化，将气化的4-溴邻二甲苯加入列管式固定床中，以五氧化二钒为催化剂，以进料空速2500h-1，温度为400℃的条件下，进行反应，制得中间体1；

步骤B2：将步骤B1制得的中间体1加入四氢呋喃中，进行搅拌至中间体1完全溶解后，加入镁粉，在转速为120r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌1h后，加入溴甲烷，继续反应2h，制得中间体2，将中间体2和氢氧化钠加入去离子水中，在转速为200r/min，温度为110℃的条件下，进行回流3h后，调节反应液pH值为2，制得中间体3；

步骤B3：将中间体3溶于二甲基甲酰胺中，在温度为3℃的条件下，加入1-羟基苯并三唑，进行搅拌5min后，加入氨基三唑，在温度为25℃的条件下，继续反应20h，制得中间体4，将中间体4溶于苯中，通入氯气，在光照条件下，进行反应1h，制得中间体5；

步骤B4：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲苯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为60℃的条件下，进行搅拌10min后，滴加盐酸水溶液，滴加时间为0.5h，滴加完毕后，升温至温度为75℃的条件下，继续搅拌3h后，加入碳酸氢钠，继续搅拌至pH值为7，在温度为140℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏物，制得有机硅树脂；

步骤B5：将步骤B4制得的有机硅树脂和甲苯进行混合，制得有机硅树脂溶液，将步骤B3制得的中间体5和四氢呋喃进行混合，制得中间体5溶液，将有机硅树脂溶液加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为40℃的条件下，加入中间体5溶液，进行搅拌2h后，在温度为115℃的条件下，进行蒸馏，制得包覆材料。

实施例2

一种高性能核壳结构BaTiO

该BaTiO3基陶瓷介质材料由如下步骤制成：

步骤S1：将包覆材料溶于甲苯中，制得包覆液；

步骤S2：将钛酸钡基料分散在去离子水中，加入4-二甲氨基吡啶，在转速为180r/min的条件下，进行搅拌25min，制得分散液；

步骤S3：向步骤S2制得的分散液中加入步骤S1制得的包覆液，在频率为4MHz的条件下，进行超声处理1h后，在温度为130℃的条件下，进行蒸馏制得BaTiO3基陶瓷介质材料。

所述的钛酸钡基料由如下步骤制成：

步骤A1：将钛酸钡、乙醇、乙酸加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌10min后，在频率为8MHz的条件下，进行超声处理10min后，加入正硅酸四乙酯混合均匀后，加入氨水至反应液pH值为10后，继续超声处理15min后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得预载体；

步骤A2：将步骤A1制得的预载体和双氧水加入反应釜中，在频率为8MHz的条件下，进行超声处理10min后，在转速为1000r/min，温度为105℃的条件下，进行回流搅拌5h后，过滤去除滤液，将滤饼和甲苯加入反应釜中，在频率为5MHz的条件下，进行超声处理25min后，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷和去离子水，通入氮气进行保护，在转速为300r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌10h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得氨基化预载体；

步骤A3：将石墨烯和双氧水加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌5min后，升温至温度为80℃，进行回流搅拌4h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入步骤A2制得的氨基化预载体、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，在温度为40℃的条件下，进行反应1h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得钛酸钡基料。

所述的包覆材料由如下步骤制成：

步骤B1：将4-溴邻二甲苯，在温度为220℃的条件下，进行加热使得4-溴邻二甲苯气化，将气化的4-溴邻二甲苯加入列管式固定床中，以五氧化二钒为催化剂，以进料空速3200h-1，温度为400℃的条件下，进行反应，制得中间体1；

步骤B2：将步骤B1制得的中间体1加入四氢呋喃中，进行搅拌至中间体1完全溶解后，加入镁粉，在转速为150r/min，温度为35℃的条件下，进行搅拌1.5h后，加入溴甲烷，继续反应2h，制得中间体2，将中间体2和氢氧化钠加入去离子水中，在转速为300r/min，温度为110℃的条件下，进行回流5h后，调节反应液pH值为2，制得中间体3；

步骤B3：将中间体3溶于二甲基甲酰胺中，在温度为5℃的条件下，加入1-羟基苯并三唑，进行搅拌5min后，加入氨基三唑，在温度为30℃的条件下，继续反应20h，制得中间体4，将中间体4溶于苯中，通入氯气，在光照条件下，进行反应1.5h，制得中间体5；

步骤B4：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲苯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌10min后，滴加盐酸水溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后，升温至温度为75℃的条件下，继续搅拌5h后，加入碳酸氢钠，继续搅拌至pH值为7，在温度为140℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏物，制得有机硅树脂；

步骤B5：将步骤B4制得的有机硅树脂和甲苯进行混合，制得有机硅树脂溶液，将步骤B3制得的中间体5和四氢呋喃进行混合，制得中间体5溶液，将有机硅树脂溶液加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为50℃的条件下，加入中间体5溶液，进行搅拌2h后，在温度为120℃的条件下，进行蒸馏，制得包覆材料。

实施例3

一种高性能核壳结构BaTiO

该BaTiO3基陶瓷介质材料由如下步骤制成：

步骤S1：将包覆材料溶于甲苯中，制得包覆液；

步骤S2：将钛酸钡基料分散在去离子水中，加入4-二甲氨基吡啶，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌30min，制得分散液；

步骤S3：向步骤S2制得的分散液中加入步骤S1制得的包覆液，在频率为5MHz的条件下，进行超声处理1.5h后，在温度为130℃的条件下，进行蒸馏制得BaTiO3基陶瓷介质材料。

所述的钛酸钡基料由如下步骤制成：

步骤A1：将钛酸钡、乙醇、乙酸加入反应釜中，在转速为500r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌15min后，在频率为8MHz的条件下，进行超声处理15min后，加入正硅酸四乙酯混合均匀后，加入氨水至反应液pH值为10后，继续超声处理20min后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得预载体；

步骤A2：将步骤A1制得的预载体和双氧水加入反应釜中，在频率为8MHz的条件下，进行超声处理15min后，在转速为1000r/min，温度为110℃的条件下，进行回流搅拌5h后，过滤去除滤液，将滤饼和甲苯加入反应釜中，在频率为8MHz的条件下，进行超声处理25min后，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷和去离子水，通入氮气进行保护，在转速为500r/min，温度为80℃的条件下，进行搅拌15h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得氨基化预载体；

步骤A3：将石墨烯和双氧水加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌10min后，升温至温度为80℃，进行回流搅拌6h后，过滤去除滤液，将滤饼分散在去离子水中，加入步骤A2制得的氨基化预载体、二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶，在温度为40℃的条件下，进行反应1.5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行烘干，制得钛酸钡基料。

所述的包覆材料由如下步骤制成：

步骤B1：将4-溴邻二甲苯，在温度为230℃的条件下，进行加热使得4-溴邻二甲苯气化，将气化的4-溴邻二甲苯加入列管式固定床中，以五氧化二钒为催化剂，以进料空速3200h-1，温度为420℃的条件下，进行反应，制得中间体1；

步骤B2：将步骤B1制得的中间体1加入四氢呋喃中，进行搅拌至中间体1完全溶解后，加入镁粉，在转速为150r/min，温度为40℃的条件下，进行搅拌1.5h后，加入溴甲烷，继续反应3h，制得中间体2，将中间体2和氢氧化钠加入去离子水中，在转速为300r/min，温度为120℃的条件下，进行回流5h后，调节反应液pH值为3，制得中间体3；

步骤B3：将中间体3溶于二甲基甲酰胺中，在温度为5℃的条件下，加入1-羟基苯并三唑，进行搅拌10min后，加入氨基三唑，在温度为30℃的条件下，继续反应25h，制得中间体4，将中间体4溶于苯中，通入氯气，在光照条件下，进行反应1.5h，制得中间体5；

步骤B4：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲苯加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为70℃的条件下，进行搅拌15min后，滴加盐酸水溶液，滴加时间为1h，滴加完毕后，升温至温度为80℃的条件下，继续搅拌5h后，加入碳酸氢钠，继续搅拌至pH值为7，在温度为150℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏物，制得有机硅树脂；

步骤B5：将步骤B4制得的有机硅树脂和甲苯进行混合，制得有机硅树脂溶液，将步骤B3制得的中间体5和四氢呋喃进行混合，制得中间体5溶液，将有机硅树脂溶液加入反应釜中，在转速为300r/min，温度为50℃的条件下，加入中间体5溶液，进行搅拌3h后，在温度为120℃的条件下，进行蒸馏，制得包覆材料。

对比例

本对比例为市场一种常见的介质材料。

对实施例1-3和对比例制得介质材料进行性能测试，测试结果如下表1所示；

表1

由上表1可知实施例1-3制得的介质材料在-55℃的条件下，介电常数为1895-1923，在20℃的条件下，介电常数为2343-2350，在150℃的条件下，介电常数为2530-2580，对比例制得的介质材料在-55℃的条件下，介电常数为1650，在20℃的条件下，介电常数为1762，在150℃的条件下，介电常数为1630，表面本发明具有很高的介电常数，且具有很好的温度稳定性。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。