一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料及其制备方法，所述密封绝缘材料厚度方向上从上至下包括可加工性良好金属层(4)、高熔点金属层(3)、梯度中间层(2)、氮化物陶瓷层(1)、梯度中间层(2)、高熔点金属层(3)、可加工性良好金属层(4)；所述梯度中间层(2)由高熔点金属粉末与氮化物陶瓷粉末烧结得到，并且梯度中间层(2)中高熔点金属含量呈梯度分布，从高熔点金属层(3)至氮化物陶瓷层(1)方向含量逐渐减少，质量分数由90～100％减小至0～10％。本发明提供的密封绝缘材料具有很强的可设计性，适用于长时间高温，强腐蚀等极端复杂工作环境，具有较强的高温稳定性、耐腐蚀性及绝缘密封性。

说明书

技术领域

本发明属于密封材料技术领域，具体涉及一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料及其制备方法。

背景技术

氮化物陶瓷凭借其优异的高热导率、高绝缘电阻、强耐腐蚀性、低介电常数以及与硅相近的热膨胀系数，已经被广泛应用于结构材料、电子封装材料以及发光材料等领域。不论其用作基片、封装或是高温密封材料，均涉及到陶瓷表面金属化或金属封接的问题。然而，氮化物陶瓷作为强共价键化合物，在高温下较难与金属润湿，实施金属化颇为困难。目前，已经开发的氮化物陶瓷表面金属化方法主要有：Mo-Mn法、薄膜金属化法、厚膜金属化法、直接覆铜法、活性金属法。上述方法各有其优缺点，金属化层的性能有待进一步提高，使所制备的表面金属化陶瓷应用场景有限。

美国麻省理工学院提出的以液态金属和无机熔盐分别作为电极和电解质的液态金属电池高温储能新技术，由于其廉价的运行成本及较长使用寿命，在静态电网储能领域中必将具有广阔的应用前景。目前制约该储能技术发展的唯一瓶颈问题在于该储能系统中Li/Na蒸气、熔盐等的长效高温密封绝缘，迫切需求集高温稳定(>350℃)、耐腐蚀、绝缘等多性能于一体的密封材料的发展及技术突破，氮化物陶瓷由于其良好的高温稳定性、密封绝缘性、耐腐蚀性等性能，是该储能系统长效密封绝缘的理想材料。基于传统技术制备的氮化物陶瓷表面金属化会存在明显的陶瓷/金属相界面，无法实现该储能技术严苛服役环境下长效密封，因此急需开展新型氮化物陶瓷表面金属化技术的研究。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料及其制备方法，该密封绝缘材料具有高温稳定性，耐腐蚀，用作封装材料时绝缘密封性好，适应超高温、强腐蚀等极端复杂工作环境。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料，所述密封绝缘材料厚度方向上从上至下包括可加工性良好金属层4、高熔点金属层3、梯度中间层2、氮化物陶瓷层1、梯度中间层2、高熔点金属层3、可加工性良好金属层4；

所述梯度中间层2由高熔点金属粉末与氮化物陶瓷粉末烧结得到，并且梯度中间层2中高熔点金属含量呈梯度分布，从高熔点金属层3至氮化物陶瓷层1方向含量逐渐减少，质量分数由90～100％减小至0～10％。

按上述方案，所述梯度中间层2由5～20层材料复合得到，各层材料厚度相同或不同，相邻两层材料之间高熔点金属粉末质量百分比相差5～20％。

按上述方案，所述梯度中间层2中各层材料厚度分别为0.1～0.5mm。

按上述方案，所述密封绝缘材料在可加工性良好金属层4和高熔点金属层3之间还有活性金属层，所述活性金属层为Ni或Ti，活性金属层厚度为30～100μm。采用Ni、Ti等活性金属箔作为中间层，提高W、Mo等硬质金属与可加工性良好的4J33合金、4J29合金等间的润湿性，利用焊接技术实现二者紧密连接，有利于在后续工序中将所制备的金属/陶瓷/金属梯度复合密封绝缘材料与器件母体焊接。

优选的是，所述密封绝缘材料为圆环形，外周直径为15～30mm，中间的圆形通孔直径为5～10mm。密封绝缘材料设计为圆环形时，可用于液态金属封装领域。

按上述方案，所述可加工性良好金属层4材质为4J33合金，4J29合金，不锈钢304中的一种，厚度为0.3～1mm。

按上述方案，所述高熔点金属层3材质为W，Mo，Cr中的一种，厚度为1～3mm。

按上述方案，所述氮化物陶瓷层1材质为AlN陶瓷，Si

按上述方案，所述高熔点金属粉末材质与高熔点金属层3相适，选自W粉，Mo粉，Cr粉中的一种，粉末粒径为微米级。

按上述方案，所述氮化物陶瓷粉末材质与氮化物陶瓷层1相适，选自AlN陶瓷粉末，Si

按上述方案，所述梯度中间层2厚度为1～3mm。

按上述方案，所述密封绝缘材料总厚度为5～20mm。

本发明还包括上述金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料的制备方法，具体步骤如下：

1)配制梯度中间层2原料：以高熔点金属粉末与氮化物陶瓷粉末为原料配制若干份均匀的混合粉末，每一份质量相同或不同，每一份中高熔点金属粉末所占的质量百分比按需要设计，呈梯度变化；

2)制备金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料：将高熔点金属层3、梯度中间层2、氮化物陶瓷层1、梯度中间层2、高熔点金属层3的原料粉末依次堆叠至石墨模具中并压制成型，预压压力为5～10MPa，随后将石墨模具置于热压烧结装置中进行烧结成型，然后利用精密磨床设备将烧结后样品两端金属侧表面打磨至露出金属光泽后再次置于石墨模具中，两端分别放入可加工性良好金属(金属片形式)，并根据需要分别在烧结后样品与可加工性良好金属之间放入活性金属箔，随后进行焊接工序，再次将焊接后样品表面打磨至露出金属光泽(可根据需要利用机械钻孔沿着样品轴心处钻出圆通孔)，得到金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料。

按上述方案，步骤1)所述混合粉末份数为5～20份，相邻两份混合粉末之间高熔点金属粉末质量百分比相差5～20％。

按上述方案，步骤2)所述氮化物陶瓷层1内陶瓷粉末根据需要加入烧结助剂，所述烧结助剂选自Y

按上述方案，步骤2)所述烧结成型工艺条件为：烧结气氛为氮气或氩气，压力30～50MPa，室温下以1～10℃/min的速率升温至1500～1750℃，保温1～2h。

按上述方案，步骤2)所述活性金属箔材质为Ni或Ti，厚度为30～100μm。

按上述方案，步骤2)所述焊接工序工艺条件为：焊接温度950～1050℃，压力30～50MPa。

本发明还包括上述金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料在液态金属封装领域的应用。应用包括活泼金属蒸气密封绝缘、高温熔盐密封等场景。

本发明还包括上述金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料的使用方法，具体为：将所述密封绝缘材料两端与金属材料(不锈钢等)进行焊接实现密封。

本发明通过陶瓷/金属梯度复合，并结合异种金属钎焊技术可消除材料内部界面，从而达到缓和因陶瓷/金属热膨胀系数差异大而产生的热应力的目的，实现陶瓷表面金属化及其与异种金属构件有效连接，使得密封构件不仅能承受极高温度和巨大机械负荷，同时能够在频繁的热冲击与极大温差负荷环境下长期反复工作。这是一种全新的氮化物陶瓷表面金属化方法，在严苛服役环境的航空航天领域、大规模电网储能领域，以及核能领域都将具有巨大的潜在应用前景。

本发明的有益效果在于：1、本发明提供的金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料具有很强的可设计性，采用陶瓷表面金属梯度化结构设计，通过连续地改变陶瓷/金属的组成和结构，使其内部界面消失，减缓因陶瓷/金属热膨胀系数差异大而产生的热应力，从而使材料具有较高的机械强度，实现材料整体致密化和陶瓷表面金属化，有助于陶瓷/金属连接，提高材料密封性及稳定性，使该密封绝缘材料适用于长时间高温，强腐蚀等极端复杂工作环境，具有较强的高温稳定性、耐腐蚀性及绝缘密封性，氦漏率低于1×10

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料结构示意图；

图2为实施例1所制备的金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料样件照片；

图3为实施例1和2所制备的金属/陶瓷/金属梯度复合材料截面微观结构图；

图4为实施例1高熔点金属层3与4J33合金片焊接截面微观结构图。

图中：1-氮化物陶瓷，2-梯度中间层，3-高熔点金属，4-可加工性良好金属。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

本发明涉及一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料及其制备方法。其中陶瓷材料以氮化物陶瓷为主，包括AlN、Si3N4、BN中的一种或多种。金属材料包括两类，分别为高熔点金属W、Mo中的一种以及可加性良好的膨胀合金(4J33合金)、可伐合金(4J29合金)以及不锈钢304(SUS304)中的一种。该材料的制备方法包括两阶段：第一阶段将陶瓷、金属粉末按各组比例混合均匀，依据梯度结构设计层层堆叠并结合热压共烧技术获得金属/陶瓷/金属梯度复合材料；第二阶段利用焊接技术将异种金属连接至复合材料两端金属侧，结合机械钻孔处理，最终获得氦漏率＜1×10

本发明实施例所用的原料粉末均为微米级。

实施例1

一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料，结构示意图如图1所示，其制备方法具体步骤如下：

选用适量AlN陶瓷粉末、Mo粉配制梯度中间层2原料，按照AlN陶瓷粉末、Mo粉质量百分比为1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2、9：1的配比配制9份混合粉末，每份混合粉末0.5g，球磨后作为梯度中间层2各层原料备用。

将高熔点金属层3(Mo，用量为4g)、梯度中间层2、氮化物陶瓷层1(AlN陶瓷粉末，用量为2g)、梯度中间层2、高熔点金属层3(Mo，用量为4g)的原料粉末按照图1所示的结构依次堆叠至内直径为25mm的石墨模具中，梯度中间层2中各层原料按高熔点金属含量从高熔点金属层3至氮化物陶瓷层1方向含量逐渐减少的顺序设置，随后在预压压力为5MPa下压制30s成型，然后将石墨模具置于热压烧结装置中进行热压烧结成型(烧结工艺为：烧结气氛为氮气，轴向压力30MPa，室温下以的10℃/min速率升温至1550℃，保温2h)得到金属/陶瓷/金属梯度复合材料，然后利用精密磨床设备将烧结后样品两端金属侧表面打磨至露出金属光泽后再次置于石墨模具中，两端分别放入可加工性良好的4J33合金片(厚度为1mm)，并分别在烧结后样品与可加工性良好金属之间放入活性金属Ni箔(厚度为30μm)，随后在1000℃、50MPa条件下进行扩散焊接，再次将焊接后样品表面打磨至露出金属光泽，最后利用机械钻孔沿着样品轴心处钻出直径为8mm的圆通孔，得到金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料。

本实施例所得金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料照片见图2，图3(a)(b)为本实施例制备的金属/陶瓷/金属梯度复合材料的截面微观结构图，从图中可以看出，金属/陶瓷/金属梯度复合材料整体结构密实均匀，其中梯度中间层2厚度约为2mm，梯度中间层2中金属呈现梯度分布状态。

图4为本实施例密封绝缘材料中高熔点金属层3与4J33合金片焊接截面微观结构图，图左为截面扫描图，图右为元素分布图，从图中可以看出焊接过程中高熔点金属与可加工性良好金属间连接良好，没有明显孔隙存在。

经测试，本实施例制备的金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料氦漏率＜1×10

实施例2

一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料，其制备方法具体步骤如下：

选用适量AlN陶瓷粉末、Mo粉配制梯度中间层2原料，按照AlN陶瓷粉末、Mo粉质量百分比为1：9、3：7、5：5、7：3、9：1的配比配制5份混合粉末，每份混合粉末1g，球磨后作为梯度中间层2各层原料备用。

将高熔点金属层3(Mo，用量为4g)、梯度中间层2、氮化物陶瓷层1(AlN陶瓷粉末，用量为2g)、梯度中间层2、高熔点金属层3(Mo，用量为4g)的原料粉末按照图1所示的结构依次堆叠至内直径为25mm的石墨模具中，梯度中间层2中各层原料按高熔点金属含量从高熔点金属层3至氮化物陶瓷层1方向含量逐渐减少的顺序设置，随后在预压压力为5MPa下压制30s成型，然后将石墨模具置于热压烧结装置中进行热压烧结成型(烧结工艺为：烧结气氛为氮气，轴向压力30MPa，室温下以的10℃/min速率升温至1550℃，保温2h)得到金属/陶瓷/金属梯度复合材料，然后利用精密磨床设备将烧结后样品两端金属侧表面打磨至露出金属光泽后再次置于石墨模具中，两端分别放入可加工性良好的4J33合金片(厚度为1mm)，并分别在烧结后样品与可加工性良好金属之间放入活性金属Ni箔(厚度为30μm)，随后在1000℃、50MPa条件下进行扩散焊接，再次将焊接后样品表面打磨至露出金属光泽，最后利用机械钻孔沿着样品轴心处钻出直径为8mm的圆通孔，得到金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料。

图3(c)(d)为本实施例制备的金属/陶瓷/金属梯度复合材料的截面微观结构图，从图中可以看出，金属/陶瓷/金属梯度复合材料整体结构密实均匀，其中梯度中间层2厚度约为1mm，梯度中间层2中金属呈现梯度分布状态。

经测试，本实施例制备的金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料氦漏率＜1×10

实施例3

一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料，其制备方法具体步骤如下：

选用适量AlN陶瓷粉末、Mo粉配制梯度中间层2原料，按照AlN陶瓷粉末、Mo粉质量百分比为1：9、2：8、3：7、4：6、5：5、6：4、7：3、8：2、9：1的配比配制9份混合粉末，每份混合粉末0.5g，球磨后作为梯度中间层2各层原料备用。

将高熔点金属层3(Mo，用量为4g)、梯度中间层2、氮化物陶瓷层1(AlN陶瓷粉末，用量为2g)、梯度中间层2、高熔点金属层3(Mo，用量为4g)的原料粉末按照图1所示的结构依次堆叠至内直径为25mm的石墨模具中，梯度中间层2中各层原料按高熔点金属含量从高熔点金属层3至氮化物陶瓷层1方向含量逐渐减少的顺序设置，随后在预压压力为5MPa下压制30s成型，然后将石墨模具置于热压烧结装置中进行热压烧结成型(烧结工艺为：烧结气氛为氮气，轴向压力30MPa，室温下以的10℃/min速率升温至1550℃，保温2h)得到金属/陶瓷/金属梯度复合材料，然后利用精密磨床设备将烧结后样品两端金属侧表面打磨至露出金属光泽后再次置于石墨模具中，两端分别放入可加工性良好的304不锈钢片(厚度为1mm)，并分别在烧结后样品与可加工性良好金属之间放入活性金属Ni箔(厚度为30μm)，随后在950℃、30MPa条件下进行扩散焊接，再次将焊接后样品表面打磨至露出金属光泽，最后利用机械钻孔沿着样品轴心处钻出直径为8mm的圆通孔，得到金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料。

经测试，本实施例制备的金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料氦漏率＜1×10

实施例4

一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料，其制备方法具体步骤如下：

选用适量Si

将高熔点金属层3(W，用量为4g)、梯度中间层2、氮化物陶瓷层1(Si

经测试，本实施例制备的金属/陶瓷/金属对称梯度结构环形密封绝缘材料氦漏率＜1×10

实施例5

一种金属/陶瓷/金属对称梯度结构密封绝缘材料，其制备方法具体步骤如下：

选用适量Si

将高熔点金属层3(W，用量为4g)、梯度中间层2、氮化物陶瓷层1(Si

经测试，本实施例制备的金属/陶瓷/金属对称梯度结构环形密封绝缘材料氦漏率＜1×10