一种负性低温固化型感光性树脂组合物

摘要

低温固化型感光性树脂组合物包含：用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂；具有二官能度以上的丙烯酸酯类的丙烯酸系多官能单体；至少包含O‑酰基肟系光引发剂、苯乙酮类光引发剂和苯甲酮类光引发剂中的一种；包含硅烷偶联剂、流平剂、热聚合抑制剂及增敏剂中至少一种的添加剂以及溶剂，[化学式1]

说明书

技术领域

本发明涉及一种负性低温固化型感光性树脂组合物。更具体来讲，涉及一种根据本发明在低温条件下也具有优异的固化反应性且能够形成可靠性(附着力)优异的图案、耐化学性优异的低温固化型感光性树脂组合物。

背景技术

在显示器领域中，低温固化型感光性树脂组合物用于形成绝缘膜、保护膜等的光固化图案。具体来讲，通过光刻工序将低温固化型感光性树脂组合物选择性地曝光及显影得到所需的光固化图案，为了提高在该过程中的工艺收率而需要敏感度高的感光性树脂组合物。

低温固化型感光性树脂组合物通过光刻即通过光引发发生的交联反应及热引发的自由基固化反应，形成树脂组合物的图案。然后，利用碱性水溶液的溶解特性对树脂膜图案执行显影工序。

根据感光部分在显影工序中对所述碱性水溶液的溶解度，低温固化型感光性树脂组合物被分类为正性型(POSITIVE TYPE)与负性型(NEGATIVE TYPE)。其中，正性(Positive)感光树脂组合物含有感光剂重氮萘醌(diazonaphthoquinone)，由于重氮萘醌的偶氮基呈红色，导致此类正性感光树脂透光率低，从而造成可被有机溶剂损伤的问题。

因此利用负性型(Negative)光刻胶组合物形成有机绝缘膜是一项挑战性工作。因为利用一般的负性型光刻胶组合物形成的有机绝缘膜具有分辨力相对低的问题。并且，现有负性光刻胶组合物需要230℃以上的高固化温度。在230℃以上的固化温度发生固化反应的情况下，存在无法在具有相对高的热膨胀系数或低的玻璃转变温度(Tg)的基板上形成有机绝缘膜的问题。并且，在高固化温度下，存在着柔性基板容易发生损伤且无法使用的问题。

近来柔性触摸屏受到极大关注，作为柔性基板的PET膜与COP(Cyclic olefincopolymer，环烯烃共聚物)膜的使用量在爆发性增长。但为了在此类柔性基板上形成有机绝缘膜，需要能够在低温进行固化工序的低温固化型感光性树脂组合物。

目前，低温固化型感光性树脂组合物在低温条件下的固化反应性及形成的图案的可靠性(附着力)及耐化学性方面存在问题。

发明内容

技术问题

本发明提供一种在低温固化条件下也具有优异的反应性且能够形成可靠性(附着力)优异的图案、具有优异的耐化学性的低温固化型感光性树脂组合物。

技术方案

本发明的实施例的低温固化型感光性树脂组合物包含：用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂；至少包含O-酰基肟系光引发剂、苯乙酮类光引发剂和苯甲酮类光引发剂中的一种；包含硅烷偶联剂、流平剂、热聚合抑制剂及增敏剂中至少一种的添加剂以及溶剂。

[化学式1]

其中，X为用以下化学式1-1及1-2中任意一种表示的取代基。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

所述化学式1-2中A表示O、S及Se中的任意一种。

根据本发明的一个实施例，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，所述丙烯酸系多官能单体的范围可以是50至150重量份。

根据本发明的一个实施例，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，O-酰基肟系光引发剂的含量可以是0.1至5.0重量份，苯乙酮类光引发剂及苯甲酮类光引发剂中至少一种的含量为1至10重量份。

根据本发明的一个实施例，所述丙烯酸系共聚物可具有2,000至200,000的重均分子量(Mw)。

根据本发明的一个实施例，所述丙烯酸系共聚物还可以包含用化学式2表示的分子量调节剂；以及用化学式3表示的封端剂。

[化学式2]

其中，B表示分别独立地被卤代基、羟基、磺基、硝基或氰基、-C(CF

[化学式3]

其中，C为氢或烷基，碳数为1至20的烃基、极性基或芳香基的一种。

技术效果

使用本发明的热交联剂及固化促进剂的情况下，感光性组合物可实现在80℃发生固化反应(比现有固化温度低)。从而可实现低温度工序，因此能够在多种基板上使用。

并且，本发明的负性型光刻胶组合物可形成透过率高的有机绝缘膜，在80℃的低温工序也具有优异的反应性且能够形成可靠性优异的图案、及耐化学性优异的有机膜。同时，使用本发明的低温固化型感光性树脂，固化后具有优异的防湿性及柔韧性，可适用于柔性基板(PET膜或COP膜)。

具体实施方式

为了对本发明进行具体说明而列举如下实施例。但是本发明的实施例可变形成多种其他形态，因此本发明实施范围不仅限于如下实施例。

本发明实施例的低温固化型感光性树脂组合物包含以下成分。

[A]丙烯酸系共聚物

丙烯酸系共聚物可用以下化学式1表示。

[化学式1]

其中，X是用化学式1-1及1-2中的一个表示的取代基。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

在所述化学式1-2中A表示O、S及Se中任意一个。

另外，分子量调节剂及封端剂如以下所示。

分子量调节剂用以下化学式2表示。

[化学式2]

B表示被卤代基、羟基、磺基、硝基或氰基、-C(CF

所述封端剂用以下化学式3表示。

[化学式3]

其中，C为氢或烷基，是碳数为1至20的烃基、极性基或芳香基的一种。

前述丙烯酸系共聚物可直接以溶液状态用于制造感光性树脂组合物，也可以从溶液分离出来后制造感光性树脂组合物。可根据所使用单体种类及含量、分子量得到很多种共聚物，各种共聚物分别具有不同的物性且用于最终感光性树脂组合物时具有不同的优缺点。因此制备感光性树脂组合物时将两种以上共聚物混合使用以互补各共聚物的特性将更加有利。

[B]丙烯酸系多官能单体

虽然对丙烯酸系多官能单体无特别限制，但二官能度或三观能度以上的(甲基)丙烯酸酯类单体由于具有良好的聚合性且得到的绝缘膜的强度更高而优选，尤其优选的是三观能度以上的(甲基)丙烯酸酯类。

作为所述二官能度(甲基)丙烯酸酯类，例如：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、双苯氧乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。

所述三观能度以上的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯等。单官能度、二官能度或三观能度以上的(甲基)丙烯酸酯类单体可单独或两种以上组合使用。

关于丙烯酸系多官能单体的使用量，相对于所述丙烯酸系共聚物每100重量份，使用50至150重量份，优选使用50至120重量份，最优选使用70至100重量份。使用量在该范围时，得到的感光性树脂的膜厚度易于控制，可得到强度及附着力优良的高弹性高光敏性树脂组合物。

[C]光引发剂

作为光引发剂的一种的O-酰基肟化合物，例如有乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-n-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。

对于所述O-酰基肟类光引发剂，可添加占其总重量50至250重量份范围内的其他光引发剂来使用，例如，大体可添加偶姻类、偶姻醚类、苯乙酮类、苯甲酮类、醌类、卤素化合物类、酰基氧化膦类及过氧化物等使用。

其他光引发剂具体有例如苄醇(benzyl)、二乙酰、苯偶姻、2-羟基-1,2-二(2-甲基苯基)乙酮(o-Toluoin)、4,4-二甲基苯甲酸(p-Toluoin)、茴香偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻i-丙基醚、苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、α,α'-二甲氧基乙酸基苯甲酮、4,4-双-(二乙氨基)-苯甲酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、蒽醌、1,4-萘醌、苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等。

关于本发明中使用的光引发剂的添加量，优选的是相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份使用0.1至5.0重量份，更优选的是使用1.0至5.0重量份。在该范围内使用的情况下，可得到耐热性、耐溶剂性与显影后的图案形状控制性达到优良均衡的感光性树脂组合物。

[D]添加剂[硅烷偶联剂(D-1)、流平剂(D-2)、热聚合抑制剂及增敏剂等]

本发明的感光性树脂组合物在不损害本发明的所述效果的范围内，可根据需要在[A]至[C]成分以外添加0.1至5重量份的添加剂。

所述添加剂可采用提高与基板的粘合性的硅烷偶联剂(D-1)。所述硅烷偶联剂例如可以是具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等具有反应性官能团的硅烷偶联剂，更具体来讲可以是三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3',4'-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂可单独使用一种或两种以上混合使用。关于调配量，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，使用0.1至5.0重量份，优选使用0.1至3.0重量份。

作为所述添加剂的另一例，可以是用于提高涂布性的流平剂(D-2)。在售的所述整平剂例如可以有R-08、R-475、R-30(DIC公司制造)、BM-1000、BM-1100(BM CHEMIE公司制造)、FLUORADE FC-135、FLUORADE FC-170C、FLUORADE FC-430、FLUORADE FC-431(住友3M(株)制造)、SAFLON S-112、SAFLON S-113、SAFLON S-131、SAFLON S-141、SAFLON S-145、SAFLON S-382、SAFLON SC-101、SAFLON SC-102、SAFLON SC-103、SAFLON SC-104、SAFLONSC-105、SAFLON SC-106(朝日玻璃(株)制造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC190(东丽硅胶(株)制造)等氟类或硅类表面活性剂。这些整平剂可单独使用或两种以上混合使用。关于调配量，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份使用0.1至5.0重量份，优选使用0.1至3.0重量份。

此外可使用热聚合抑制剂及增敏剂等其他添加剂。关于热聚合抑制剂及增敏剂的调配量，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份在0.1至3.0重量份范围。

[E]环氧固化剂

所述环氧固化剂可采用胺类、酸酐类、咪唑类、异氰酸酯类、硫醇类化合物等，更具体来讲可采用二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三亚乙基五胺(TEPA)、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、聚酰胺(polyamide amine)、双氰胺等胺类化合物；聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基氢邻苯二甲酸酐等酸酐类化合物；2MZ、2E4MZ等咪唑类化合物；异氰类化合物；以及聚硫醇等硫醇类化合物等。这些可单独使用或两种以上混合使用。

关于所述环氧固化剂的含量，为了更加提高耐热性及附着强度的同时防止绝缘层硬化导致弯曲性(弯曲加工性)及冲压加工性等成型特性下降，优选的是相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份在0.1至10重量份以下的范围。

[F]固化促进剂

作为所述固化促进剂的例子有三氟化硼的胺络合物、咪唑衍生物、邻苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等有机酸等，但不限于此。优选地，作为固化促进剂的例子有咪唑衍生物固化促进剂，具体来讲可含有2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基4-甲基咪唑及其衍生物。作为所述衍生物的例子有氰乙基化衍生物，羧酸衍生物、羟甲基衍生物等，但不限于此。这种固化促进剂可单独使用或两种以上混合使用。

所述固化促进剂的含量优选为相对于所述丙烯酸系共聚物树脂100重量份在0.1至10重量份范围。

[合成例1]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm

[合成例2]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm

[合成例3]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm

[合成例4]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm

[合成例5]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm

[合成例6]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm

[比较合成例1]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm

[化学式4]

[比较合成例2]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm

[比较合成例3]

准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm

[实施例1]

加入在所述[合成例1]得到的丙烯酸系共聚物[LB-1]溶液100重量份(固形物)、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(产品名称：TMPTA，日本化药(株))[B-1]50重量份、作为多官能单体的双季戊四醇五丙烯酸酯(产品名称：SR-399NS，沙多玛(株))[B-2]40重量份、作为光引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(产品名称：OXE-02，BASF(株))[C-1]3重量份、作为光引发剂的4,4-双-(二乙氨基)-苯甲酮(产品名称：Hycure EMK，KEMAX(株))[C-2]5重量份、作为其他添加剂之一的硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]1重量份，作为整平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份、作为环氧固化剂的二亚乙基三胺[E]0.3重量份、作为固化促进剂的2-甲基咪唑[F]0.3重量份后，搅拌的同时加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯。调节溶剂量使得组合物的粘度为15cPs。然后用孔径0.2μm的微孔滤器进行过滤制备了感光性树脂组合物。

[实施例2]

用在所述[合成例2]得到的丙烯酸系共聚物[LB-2]溶液和其他组成成分按照与实施例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例3]

用在所述[合成例3]得到的丙烯酸系共聚物[LB-3]溶液和其他组成成分按照与实施例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例4]

用在所述[合成例4]得到的丙烯酸系共聚物[LB-4]溶液和其他组成成分按照与实施例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例5]

用在所述[合成例5]得到的丙烯酸系共聚物[LB-5]溶液和其他组成成分按照与实施例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例6]

用在所述[合成例6]得到的丙烯酸系共聚物[LB-6]溶液和其他组成成分按照与实施例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例7]

加入在所述[合成例1]得到的丙烯酸系共聚物[LB-1]溶液100重量份(固形物)、作为多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(产品名称：TMPTA，日本化药(株))[B-1]50重量份、作为多官能单体的双季戊四醇五丙烯酸酯(产品名称：SR-399NS，沙多玛(株))[B-2]40重量份、作为光引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(产品名称：OXE-02，BASF(株))[C-1]3重量份、作为光引发剂的4,4-双-(二乙氨基)-苯甲酮(产品名称：Hycure EMK，KEMAX(株))[C-2]5重量份、作为其他添加剂之一的硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]1重量份，作为整平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份后搅拌的同时加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯。调节溶剂量使得组合物的粘度为15cPs。然后用孔径0.2μm的微孔滤器进行过滤制备了感光性树脂组合物。

[实施例8]

用在所述[合成例2]得到的丙烯酸系共聚物[LB-2]溶液和其他组成成分按照与实施例7相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例9]

用在所述[合成例3]得到的丙烯酸系共聚物[LB-3]溶液和其他组成成分按照与实施例7相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例10]

用在所述[合成例4]得到的丙烯酸系共聚物[LB-4]溶液其他组成成分按照与实施例7相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例11]

用在所述[合成例5]得到的丙烯酸系共聚物[LB-5]溶液和其他组成成分按照与实施例7相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[实施例12]

用在所述[合成例6]得到的丙烯酸系共聚物[LB-6]溶液和其他组成成分按照与实施例7相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[比较例1]

加入在所述[比较合成例1]得到的丙烯酸系共聚物[NB-1]溶液100重量份(固形物)、多官能单体[B-1]50重量份、多官能单体[B-2]40重量份、光引发剂[C-1]3重量份、光引发剂[C-2]5重量份、作为其他添加剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]1重量份、BYK-333[D-2]0.5重量份并搅拌的同时加入溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯。调节溶剂量使得组合物的粘度为15cPs。然后用孔径0.2μm的微孔滤器进行过滤制备了感光性树脂组合物。

[比较例2]

用在所述[比较合成例2]得到的丙烯酸系共聚物[NB-2]溶液和其他组成成分按照与比较例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

[比较例3]

用在所述[比较合成例3]得到的丙烯酸系共聚物[NB-3]溶液和其他组成成分按照与比较例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。

【表1】

其中，

[B-1]：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(产品名称：TMPTA，日本化药(株))

[B-2]：二季戊四醇五丙烯酸酯(产品名称：SR-399NS，沙多玛(株))

[C-1]：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(产品名称：OXE-02，BASF(株))

[C-2]：4,4-双-(二乙胺基)-二苯甲酮(产品名称：Hycure EMK，KEMAX(株))

[D-1]：硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，产品名称：XIAMETER

[D-2]：流平剂(Leveling agent)(产品名称：BYK-333，BYKCHEMIE(株))

[E]：环氧固化剂(产品名称：二亚乙基三胺，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))

[F]：固化促进剂(产品名称：2-甲基咪唑，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))

在透明基板的一侧面旋转涂布或狭缝涂布实施例1至12及比较例1至3的感光性树脂组合物溶液后，对涂布面加热(预烘干)形成薄膜。

用于形成图案的透明基板采用玻璃基板，涂布所述组合物后，在80℃预烘干90秒，然后通过具有15μm图案的光掩模对形成的薄膜曝光。曝光后，通过氢氧化钾0.042％(重量分数)水溶液在25℃显影60秒钟后，用纯水清洗1分钟，并且在80℃的烘箱内加热60分钟以形成图案。

之后对实施例及比较例制备的感光性树脂组合物的以下各项进行评价。

(1)防湿性(Damp proof property)

关于防湿性，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后在常温(25℃)放置10分钟后，使用精度万分之一位的电子天秤(CAW320，CAS，韩国)测定固化膜试料的重量。再将固化膜试料放置在100℃、100％Rh的水中2小时后取出试料，并用气枪去除水气后测定重量。重量变化为0.5％的情况下可认为防湿性良好。防湿性的基准如下。

◎<0.5％，0.5％≤○<1.0％，1.0％≤△<2.0％，3.0％≤X

(2)柔软性(Bending property)

关于柔软性，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后弯曲后测量恢复率。可通过(恢复后曲率半径-弯曲后曲率半径)/(初始曲率半径-弯曲后曲率半径)×100得到弯曲后恢复率，弯曲评价(5万次)后测量了所述恢复率。90％的情况下可认为柔软性良好。所述柔软性的基准如下。

◎>90％，90％≥○>80％，80％≥△>70％，70％≥X

*曲率半径：使膜弯曲时弯曲的部分形成的圆的半径

*弯曲机具(BendingTool，触摸屏面板可靠性测量系统(Touch Screen PanelReliability Measure System)，(株)威创(Vitron))，使膜弯曲后测量曲率半径。

(3)附着力

关于附着力，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后在常温(25℃)放置10分钟并进行PCT(121℃，2atm，100％Rh水，2hr)，然后通过ATSM-D3359的方法对所述固化膜按照棋盘刻度胶带法，在所述固化膜上用角刀形成100个棋盘刻度后，用胶带剥离。测定100个剥离棋盘纹，附着力为5B则可认为良好。基准如下表2所示。

【表2】

◎>5B，5B≥○>4B，4B≥△>3B，3B％≥X

(4)透过度评价

关于透过度，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后用UV-Vis光谱仪测定在400nm波长下固化膜透过度。透过度为97％以上的情况下可认为良好，97％以下的情况下可认为不良。

(5)耐酸性

关于耐酸性，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后在常温(25℃)放置10分钟后浸渍在30℃的HCl 5.0％水溶液中30分钟并评价外观变化及厚度变化。在此，无外观变化且无厚度变化的情况下标为良好(O)，外观剥离或变白或厚度发生变化的情况下标为不良(X)。

(6)耐碱性

关于耐碱性，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后在常温(25℃)放置10分钟后浸渍在30℃的KOH 10.0％中30分钟并评价外观变化及厚度变化。在此，无外观变化且无厚度变化的情况下标为良好(O)，外观剥离或变白或厚度发生变化的情况下标为不良(X)。

(6)耐溶剂性

关于耐溶剂性，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后在常温(25℃)放置10分钟后浸渍在30℃的NMP中30分钟并评价外观变化及厚度变化。在此无外观变化且无厚度变化的情况下标为良好(O)，外观剥离或变白或厚度发生变化的情况下标为不良(X)。

(7)图案性

关于图案性，涂布在PET膜或COP膜表面后，在80℃预烘干60秒钟，然后通过具有15μm的图案的光掩模对形成的薄膜曝光。曝光后，通过氢氧化钾0.042％(重量分数)的水溶液在25℃显影60秒钟后，用纯水清洗1分钟，并且在80℃的烘箱内加热60分钟以形成图案。基准表如以下表3所示。

【表3】

◎>5B，5B≥○>4B，4B≥△>3B，3B％≥X

对所述实施例1至12及比较例1至3的评价结果如[表4]所示。

【表4】

◎：非常好，○：好，△：一般，×：不佳/耐酸性、耐碱性、耐溶剂性_○：良好，×：不良

以上参照本发明的优选实施例对本发明进行了说明，但本技术领域的熟练技术人员或掌握本技术领域的一般知识的技术人员应知晓，所附权利要求记载的本发明的思想及技术领域的范围内可以进行多种修正及变更。