一种无卤阻燃电缆材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，属于电线电缆技术领域。本发明通过添加改性氢氧化镁、羟基锡酸锌、硅橡胶和硅油，制备一种无卤阻燃电缆材料，氢氧化镁作为阻燃剂在于其兼具阻燃、抑烟、阻滴、抗酸以及填充等多种功能。氢氧化镁还具有热稳定性高、除酸能力强等特点，羟基锡酸锌主要用作塑料工业中的阻燃剂及烟雾抑制剂，将性氢氧化镁和羟基锡酸锌复配使用，可以有效提高材料的阻燃效果，有机硅又是阻燃协效剂，能有效地提高体系的阻燃性，其机理是含硅高聚物在燃烧时，硅残留在凝聚相中，形成的玻璃态的炭化层从而阻止热和物质的传播。

说明书

技术领域

本发明涉及一种无卤阻燃电缆材料的制备方法，属于电线电缆技术领域。

背景技术

电线电缆广泛用于能量传输及信息传递，然而，由于电线电缆护套材料极易燃烧，导致电线电缆常常因为自身在传输电能中发热或外部的火灾而引起电线电缆燃烧，从而引发和蔓延火灾。最初为了改善电线电缆的阻燃性，一般添加含有卤素的阻燃剂，然而此类电线电缆在燃烧过程中，放出大量的烟雾和卤化氢气体，火灾中使人窒息而死，同时对仪器设备腐蚀性较大，造成所谓的“二次灾害”。因此，低烟、低卤及无卤阻燃材料的研制和使用已是电缆及其它领域的发展方向之一。 目前，在核电站中用于通讯、电力、控制等领域的电线电缆除要求具有符合40年正常运行设计寿命的耐环境性、耐热性、耐蒸汽性、耐辐照性外，从安全、防灾的观点来看，电缆还必须具备阻燃性和低有害性，从而提高核电站的安全和可靠性，因此对于核电站的安全可靠工作而言，采用无卤阻燃电缆具有特别重要的意义。

电缆材料多为聚烯烃材料，用于聚烯烃的有卤阻燃剂有氯系阻燃剂和溴系阻燃剂，常用的为溴系阻燃剂。溴系阻燃剂的阻燃机理为：溴系阻燃剂受热分解产生HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基，生成活性较低的溴自由基，致使燃烧减缓或终止。同时，HBr为密度大的气体，又难燃，它不仅能稀释空气中的氧，而且能覆盖在材料的表面，排出空气，形成保护层，使燃烧减缓或熄灭。当溴系阻燃剂与三氧化二锑并用时，具有明显的协同作用。每三份的溴阻燃剂至少加入一份三氧化二锑。其它可采用的协效剂有硼酸锌、氧化锌、氧化钼等，它们能够减少聚烯烃燃烧时的发烟量。有卤阻燃的缺点是：燃烧时发烟量大，产生有毒、有害、有腐蚀性的卤化物。烟雾和腐蚀性有害气体不仅妨碍消防工作和人员疏散，而且腐蚀各种设备，特别是精密仪器，即造成二次灾害。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对传统电缆材料添加含有卤素的阻燃剂，燃烧时会产生大量烟雾，造成二次灾害的问题，提供了一种无卤阻燃电缆材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将低密度聚乙烯粉末、硅橡胶粉末、邻苯二甲酸二甲酯、改性氢氧化镁粉末、羟基锡酸锌粉末、硅油、硬脂酸、抗氧剂1010置于高速搅拌机中，常温下以1000~1200r/min转速搅拌30~40min，得混合料；

（2）将混合料加入至双螺杆挤出机中，在180~200℃的条件下以120~140r/min的转速挤出造粒，得混合粒料；

（3）将混合粒料置于注塑机中注塑2~4min，常温冷却，得无卤阻燃电缆材料。

所述的低密度聚乙烯粉末、硅橡胶粉末、邻苯二甲酸二甲酯、改性氢氧化镁粉末、羟基锡酸锌粉末、硅油、硬脂酸、抗氧剂1010的重量份为40~60份低密度聚乙烯粉末、20~30份硅橡胶粉末、10~15份邻苯二甲酸二甲酯、10~15份改性氢氧化镁粉末、8~12份羟基锡酸锌粉末、0.4~0.6份硅油、0.2~0.3份硬脂酸、0.02~0.03份抗氧剂1010。

步骤（2）所述的混合料的喂料速率为6g/min。

步骤（3）所述的注塑条件为温度180℃、压力5Mpa。

步骤（1）所述的改性氢氧化镁粉末的具体制备步骤为：

（1）将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸镁加入去离子水中，常温下以200~240r/min转速搅拌10~20min，得改性液；

（2）将氢氧化镁粉末加入改性液中，在70~90℃的水浴条件下以220~260r/min转速搅拌30~40min，得悬浮液；

（3）将悬浮液置于超声波分散机中，在40~60℃的条件下超声处理15~20min，得分散液；

（4）将分散液置于离心机中，常温下以3500~4500r/min转速离心分离10~15min，取下层固体，用去离子水洗涤3~5次，置于60~70℃的烘箱中干燥1~2h，研磨，得改性氢氧化镁粉末。

所述的氢氧化镁粉末、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸镁、去离子水的重量份为10~20份氢氧化镁粉末、4~8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1~2份硬脂酸镁、100~200份去离子水。

步骤（3）所述的超声处理的功率为400~500W。

步骤（1）所述的羟基锡酸锌粉末的具体制备步骤为：

（1）将无水四氯化锡、无水氯化锌加入去离子水中，常温下以160~180r/min转速搅拌10~15min，得混合溶液；

（2）将质量分数10%的盐酸加入混合溶液中，常温下以180~200r/min转速搅拌15~20min，得混合酸性溶液；

（3）将混合酸性溶液置于高速搅拌机内，调节pH至9~10，常温下以800~1000r/min转速搅拌20~30min，得混合液；

（4）将混合液置于室温中静置晶化6~8h，过滤，得滤饼，滤饼用60~70℃的去离子水洗涤3~5次，置于70~80℃的烘箱中干燥1~2h，常温冷却，研磨，得羟基锡酸锌粉末。

所述的无水四氯化锡、无水氯化锌、质量分数10%的盐酸、去离子水的重量份为10~12份无水四氯化锡、10~12份无水氯化锌、5~6份质量分数10%的盐酸、200~240份去离子水。

步骤（3）所述的pH调节采用的是质量分数1%的氢氧化钠溶液。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

本发明通过添加改性氢氧化镁和羟基锡酸锌，制备一种无卤阻燃电缆材料，氢氧化镁作为阻燃剂在于其兼具阻燃、抑烟、阻滴、抗酸以及填充等多种功能。氢氧化镁还具有热稳定性高、除酸能力强等特点，羟基锡酸锌主要用作塑料工业中的阻燃剂及烟雾抑制剂，将性氢氧化镁和羟基锡酸锌复配使用，可以有效提高材料的阻燃效果。

本发明通过添加硅橡胶和硅油，制备一种无卤阻燃电缆材料，有机硅可作为聚烯烃无卤阻燃体系的加工助剂，降低挤出加工时的扭矩，同时又是一种良好的分散剂，提高无机填料在聚烯烃中的分散性，有机硅又是阻燃协效剂，能有效地提高体系的阻燃性，其机理是含硅高聚物在燃烧时，硅残留在凝聚相中，形成的玻璃态的炭化层从而阻止热和物质的传播，并且有机硅与聚烯烃有良好的相容性，使加工性能优良，不仅能提高材料的阻燃性能，而且减少无机阻燃剂的添加量，同时还能提高材料冲击性、热稳定性、表面光洁度。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量10~12份无水四氯化锡、10~12份无水氯化锌、5~6份质量分数10%的盐酸、200~240份去离子水，将无水四氯化锡、无水氯化锌加入去离子水中，常温下以160~180r/min转速搅拌10~15min，得混合溶液，将盐酸加入混合溶液中，常温下以180~200r/min转速搅拌15~20min，得混合酸性溶液，将混合酸性溶液置于高速搅拌机内，滴加质量分数1%的氢氧化钠调节pH至9~10，常温下以800~1000r/min转速搅拌20~30min，得混合液，将混合液置于室温中静置晶化6~8h，过滤，取滤饼用60~70℃的去离子水洗涤3~5次，置于70~80℃的烘箱中干燥1~2h，常温冷却，研磨，得羟基锡酸锌；

再按重量份数计，分别称量10~20份氢氧化镁粉末、4~8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1~2份硬脂酸镁、100~200份去离子水，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸镁加入去离子水中，常温下以200~240r/min转速搅拌10~20min，得改性液，将氢氧化镁粉末加入改性液中，在70~90℃的水浴条件下以220~260r/min转速搅拌30~40min，得悬浮液，将悬浮液置于超声波分散机中，在40~60℃的条件下以400~500W的功率超声处理15~20min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3500~4500r/min转速离心分离10~15min，取下层固体，用去离子水洗涤3~5次，置于60~70℃的烘箱中干燥1~2h，研磨，得改性氢氧化镁粉末；

再按重量份数计，分别称量40~60份低密度聚乙烯粉末、20~30份硅橡胶粉末、10~15份邻苯二甲酸二甲酯、10~15份改性氢氧化镁粉末、8~12份羟基锡酸锌粉末、0.4~0.6份硅油、0.2~0.3份硬脂酸、0.02~0.03份抗氧剂1010，将低密度聚乙烯粉末、硅橡胶粉末、邻苯二甲酸二甲酯、改性氢氧化镁粉末、羟基锡酸锌粉末、硅油、硬脂酸、抗氧剂1010置于高速搅拌机中，常温下以1000~1200r/min转速搅拌30~40min，得混合料，将混合料以6g/min的喂料速率加入至双螺杆挤出机中，在180~200℃的条件下以120~140r/min的转速挤出造粒，得混合粒料，将混合粒料置于注塑机中，在温度180℃、压力5Mpa的条件下注塑2~4min，常温冷却，得无卤阻燃电缆材料。

实施例1

按重量份数计，分别称量10份无水四氯化锡、10份无水氯化锌、5份质量分数10%的盐酸、200份去离子水，将无水四氯化锡、无水氯化锌加入去离子水中，常温下以160r/min转速搅拌10min，得混合溶液，将盐酸加入混合溶液中，常温下以180r/min转速搅拌15min，得混合酸性溶液，将混合酸性溶液置于高速搅拌机内，滴加质量分数1%的氢氧化钠调节pH至9，常温下以800r/min转速搅拌20min，得混合液，将混合液置于室温中静置晶化6h，过滤，取滤饼用60℃的去离子水洗涤3次，置于70℃的烘箱中干燥1h，常温冷却，研磨，得羟基锡酸锌；

再按重量份数计，分别称量10份氢氧化镁粉末、4份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1份硬脂酸镁、100份去离子水，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸镁加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌10min，得改性液，将氢氧化镁粉末加入改性液中，在70℃的水浴条件下以220~260r/min转速搅拌30min，得悬浮液，将悬浮液置于超声波分散机中，在40℃的条件下以400W的功率超声处理15min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3500r/min转速离心分离10min，取下层固体，用去离子水洗涤3次，置于60℃的烘箱中干燥1h，研磨，得改性氢氧化镁粉末；

再按重量份数计，分别称量40份低密度聚乙烯粉末、20份硅橡胶粉末、10份邻苯二甲酸二甲酯、10份改性氢氧化镁粉末、8份羟基锡酸锌粉末、0.4份硅油、0.2份硬脂酸、0.02份抗氧剂1010，将低密度聚乙烯粉末、硅橡胶粉末、邻苯二甲酸二甲酯、改性氢氧化镁粉末、羟基锡酸锌粉末、硅油、硬脂酸、抗氧剂1010置于高速搅拌机中，常温下以1000r/min转速搅拌30min，得混合料，将混合料以6g/min的喂料速率加入至双螺杆挤出机中，在180℃的条件下以120r/min的转速挤出造粒，得混合粒料，将混合粒料置于注塑机中，在温度180℃、压力5Mpa的条件下注塑2min，常温冷却，得无卤阻燃电缆材料。

实施例2

按重量份数计，分别称量11份无水四氯化锡、11份无水氯化锌、5.5份质量分数10%的盐酸、220份去离子水，将无水四氯化锡、无水氯化锌加入去离子水中，常温下以170r/min转速搅拌12.5min，得混合溶液，将盐酸加入混合溶液中，常温下以190r/min转速搅拌17.5min，得混合酸性溶液，将混合酸性溶液置于高速搅拌机内，滴加质量分数1%的氢氧化钠调节pH至9.5，常温下以900r/min转速搅拌25min，得混合液，将混合液置于室温中静置晶化7h，过滤，取滤饼用650℃的去离子水洗涤4次，置于75℃的烘箱中干燥1.5h，常温冷却，研磨，得羟基锡酸锌；

再按重量份数计，分别称量15份氢氧化镁粉末、6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1.5份硬脂酸镁、150份去离子水，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸镁加入去离子水中，常温下以220r/min转速搅拌15min，得改性液，将氢氧化镁粉末加入改性液中，在80℃的水浴条件下以240r/min转速搅拌35min，得悬浮液，将悬浮液置于超声波分散机中，在50℃的条件下以450W的功率超声处理17.5min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以4000r/min转速离心分离12.5min，取下层固体，用去离子水洗涤4次，置于65℃的烘箱中干燥1.5h，研磨，得改性氢氧化镁粉末；

再按重量份数计，分别称量50份低密度聚乙烯粉末、25份硅橡胶粉末、12.5份邻苯二甲酸二甲酯、12.5份改性氢氧化镁粉末、10份羟基锡酸锌粉末、0.5份硅油、0.25份硬脂酸、0.025份抗氧剂1010，将低密度聚乙烯粉末、硅橡胶粉末、邻苯二甲酸二甲酯、改性氢氧化镁粉末、羟基锡酸锌粉末、硅油、硬脂酸、抗氧剂1010置于高速搅拌机中，常温下以1100r/min转速搅拌35min，得混合料，将混合料以6g/min的喂料速率加入至双螺杆挤出机中，在190℃的条件下以130r/min的转速挤出造粒，得混合粒料，将混合粒料置于注塑机中，在温度180℃、压力5Mpa的条件下注塑3min，常温冷却，得无卤阻燃电缆材料。

实施例3

按重量份数计，分别称量12份无水四氯化锡、12份无水氯化锌、6份质量分数10%的盐酸、240份去离子水，将无水四氯化锡、无水氯化锌加入去离子水中，常温下以180r/min转速搅拌15min，得混合溶液，将盐酸加入混合溶液中，常温下以200r/min转速搅拌20min，得混合酸性溶液，将混合酸性溶液置于高速搅拌机内，滴加质量分数1%的氢氧化钠调节pH至10，常温下以1000r/min转速搅拌30min，得混合液，将混合液置于室温中静置晶化8h，过滤，取滤饼用70℃的去离子水洗涤5次，置于80℃的烘箱中干燥2h，常温冷却，研磨，得羟基锡酸锌；

再按重量份数计，分别称量20份氢氧化镁粉末、8份γ-氨丙基三乙氧基硅烷、2份硬脂酸镁、200份去离子水，将γ-氨丙基三乙氧基硅烷、硬脂酸镁加入去离子水中，常温下以240r/min转速搅拌20min，得改性液，将氢氧化镁粉末加入改性液中，在90℃的水浴条件下以260r/min转速搅拌40min，得悬浮液，将悬浮液置于超声波分散机中，在60℃的条件下以500W的功率超声处理20min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以4500r/min转速离心分离15min，取下层固体，用去离子水洗涤5次，置于70℃的烘箱中干燥2h，研磨，得改性氢氧化镁粉末；

再按重量份数计，分别称量60份低密度聚乙烯粉末、30份硅橡胶粉末、15份邻苯二甲酸二甲酯、15份改性氢氧化镁粉末、12份羟基锡酸锌粉末、0.6份硅油、0.3份硬脂酸、0.03份抗氧剂1010，将低密度聚乙烯粉末、硅橡胶粉末、邻苯二甲酸二甲酯、改性氢氧化镁粉末、羟基锡酸锌粉末、硅油、硬脂酸、抗氧剂1010置于高速搅拌机中，常温下以1200r/min转速搅拌40min，得混合料，将混合料以6g/min的喂料速率加入至双螺杆挤出机中，在200℃的条件下以120~140r/min的转速挤出造粒，得混合粒料，将混合粒料置于注塑机中，在温度180℃、压力5Mpa的条件下注塑4min，常温冷却，得无卤阻燃电缆材料。

对照例：浙江某公司生产的电缆材料。

将实例及对照例的电缆材料进行阻燃材料阻燃性的评定，

阻燃材料阻燃性的评定：

极限氧指数（Limiting Oxygen Index）的定义为：在规定的试验条件下，材料在氧气和氮气的混合气流中刚好保持试样平稳持续燃烧所需要的最低氧气浓度，以氧气所占的体积百分数表示，极限氧指数的计算公式如下：

极限氧指数（LOI）=[O2]/（[O2]+[N2]）× 100 ；其中：[O2]为氧气流量，L/min；[N2]为氮气流量，L/min。

具体检测结果如表1。

表1性能表征对比表

由表1可知，本发明制备的无卤阻燃电缆材料具有良好的阻燃性。