一种制备和调控氮/硫共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法

摘要

本发明公开了一种制备和调控氮/硫共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。首先将表面活性剂、单体和催化剂溶解在去离子水中得到水相，在机械搅拌条件下将油相缓慢滴加到水相中，得到水包油型高内相乳液，然后进行聚合反应，得到固体块状粗产物。通过索氏提取除去内相和真空干燥后得到多孔聚合物前驱体，经碳化、活化得到氮/硫共掺杂多孔碳材料。本发明通过改变三聚氰胺与硫脲的摩尔比，可对多孔碳孔结构和氮/硫含量进行有效调控。随着硫脲含量的增大，制备的多孔碳材料的比表面积逐渐增大，以其为电极材料制备的超级容器的比电容亦明显升高。以制备的氮/硫共掺杂多孔碳作为电极材料制备的超级电容器表现出良好的电化学性能。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种制备和调控氮/硫共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。

背景技术

超级电容器是指兼有静电电容器和电池特性的一种新型储能装置。与传统储能装置相比，超级电容器具有更高的安全性，更长的循环寿命，更快的充电/放电能力以及更高的功率密度，因此在储能设备中具有巨大的潜力。超级电容器中起核心作用的部分是电极，应用于超级电容器的各种电极材料包括碳材料、导电聚合物、金属氧化物及其复合材料。由于来源广泛，易于获得高比表面积和优异的电导率，通常选择多孔碳作为电极材料。然而，作为双电层电容器的电极材料无法满足高能量和高功率密度的要求。克服缺点的成功方法之一是将一些杂原子掺入碳骨架中，从而可以增强导电性。来自杂原子和电解质之间发生的法拉第电荷转移反应可以产生额外的贡献。氮、硼、磷和硫等杂原子的掺入都可以改善碳材料的电化学性能。此外，共掺杂的策略已经被进一步应用到提高材料的比电容。

专利CN110538635A公开了氮硫共掺多孔磁性碳材料的制备，主要的步骤包括：1）称取间苯二酚、甲醛溶解在蒸馏水中，将混合液在40-50℃温度范围内搅拌，搅拌时间大于1h，称取三聚氰胺加入溶液中，加热至80℃以上，剧烈搅拌，得到溶液；（2）称取九水硝酸铁和硫脲，分别缓慢加入溶液中，搅拌，然后将混合液转入高压釜中，温度保持 180℃静态反应24h；（3）反应结束后，用布氏漏斗抽滤收集反应沉淀物，然后用蒸馏水润洗，得到湿润的氮硫共掺多孔磁性碳材料前驱体。将前驱体放入 100℃的真空干燥箱内，干燥12 小时，得到干燥的氮硫共掺多孔磁性碳材料。提供的氮硫共掺多孔磁性碳材料具有较大的比表面积，由其制成的吸附剂对甲基橙的吸附量高、吸附速度快，能够有效地吸附并回收水溶液中的甲基橙。但是其存在的问题是水热法工艺复杂，条件较为严苛，产生的孔径较为单一。

本发明采用高内相乳液模板法制备的多孔材料具有制备方法简单、孔径尺寸及分布可控、孔间可相互贯通等优点。本发明采用高内相乳液模板法，经过交联、聚合、碳化实现了氮/硫共掺杂多孔碳材料的制备、孔结构的构筑，并通过改变水相中单体的比例，实现对多孔碳材料孔结构的调控。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备和调控氮/硫共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。通过调整硫脲与三聚氰胺的摩尔比，可实现对制备的多孔碳材料孔结构及含氮量的调控。

本发明的目的是通过以下的技术方案实现的：

一种制备和调控氮/硫共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法，具体步骤如下：

（1）将单体、催化剂和表面活性剂完全溶解在去离子水中配成水相；

（2）在机械搅拌条件下将一定质量的油性溶剂作为油相缓慢加入到步骤（1）得到的水相中，搅拌2h得到不同的水包油型高内相乳液；

（3）将步骤（2）得到的高内相乳液密封后在75℃下进行聚合反应，反应时间为24h，得到固体块状粗产物，将粗产物在乙醇中索氏提取24h，除去内相，真空干燥后得到聚合物前驱体；

（4）将干燥后的聚合物前驱体在700℃、氮气保护下碳化2h，得到多孔碳材料；

（5）用一定量的氢氧化钾溶液与制备的多孔碳材料进行混合，干燥后进行活化，得到氮/硫共掺杂多孔碳。

进一步地，步骤（1）中所述的单体为一定比例的间苯二酚、三聚氰胺、硫脲和甲醛。

进一步地，步骤（1）中硫脲与三聚氰胺的摩尔比为0:1-2:1，三聚氰胺、间苯二酚与甲醛的摩尔比为0.6:1:3。

进一步地，步骤（2）中水相体积与油相体积比为1:3。

进一步地，步骤（1）中所述的催化剂为无水碳酸钠，表面活性剂为吐温20。

进一步地，无水碳酸钠在水相中的质量分数为0.05%，吐温20在水相中的质量分数为10%。

进一步地，步骤（2）中所述的油性溶剂为甲苯。

进一步地，步骤（5）中氢氧化钾干物质与多孔碳材料的质量比为2:1。

进一步地，步骤（5）中所述活化具体为在700℃、氮气保护下活化1-3h。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明开发了一种制备和调控氮/硫共掺杂多孔碳的高内相乳液模板法。通过调整高内相乳液模板水相中硫脲与三聚氰胺的摩尔比，制备不同孔结构的多孔碳，随着硫脲含量的增加，多孔聚合物的表观密度减小，实现对多孔碳材料孔结构的调控。

（2）三聚氰胺具有较高的含氮量，硫脲具有较高的含硫量，可与甲醛进行交联，所得的聚合物经过碳化后，制得高氮掺杂的多孔碳材料，一方面提高了材料的湿润性，同时引入赝电容，可以提高碳材料的电化学性能。

（3）本发明采用高内相乳液模板法制备的多孔材料具有制备方法简单、孔径尺寸及分布可控、孔间可相互贯通等优点。本发明采用高内相乳液模板法，经过交联、聚合、碳化实现了氮掺杂多孔碳材料的制备、孔结构的构筑，并通过改变水相中单体的比例，实现对多孔碳材料孔结构的调控。

附图说明

图1为实施例1、2、3、4制备的多孔聚合物前驱体的电镜图；其中，（a）：实施例1，（b）：实施例2，（c）：实施例3，（d）：实施例4；

图2为实施例1、2、3、4制备的氮掺杂多孔碳的电镜图；其中，（a）：实施例1，（b）：实施例2，（c）：实施例3，（d）：实施例4；

图3为实施例1、2、3、4制备的氮掺杂多孔碳的氮气吸脱附曲线图；

图4为实施例4的X射线能电子光谱曲线图；

图5为实施例1、2、3、4制备的氮掺杂多孔碳的恒电流充放电曲线图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

首先将间苯二酚、硫脲、三聚氰胺、甲醛溶液、无水碳酸钠和吐温20溶解在去离子水得到水相，吐温20在水相中的质量分数为10%，无水碳酸钠在水相中的质量分数为0.05%，硫脲与三聚氰胺的摩尔比为0:1，三聚氰胺、间苯二酚与甲醛的摩尔比为0.6:1:3，甲醛溶液的质量分数为37%；在机械搅拌条件下将甲苯缓慢滴加到水相中（2h内滴完），滴加完毕后继续搅拌2h得到内相体积分数为75%的水包油型高内相乳液；密封后在75℃下进行聚合反应，反应24h后得到固体块状粗产物；将粗产物在无水乙醇中索氏提取24 h，除去内相，真空干燥后得到多孔聚合物前驱体。干燥后的前驱体在700℃、氮气保护下碳化2h，得到多孔碳材料。用与碳材料质量比为2:1的氢氧化钾混合，干燥后在700℃、氮气保护下活化2h，得到氮掺杂多孔碳。

实施例2：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中硫脲与三聚氰胺的摩尔比为0.5:1。

实施例3：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中硫脲与三聚氰胺的摩尔比为1:1。

实施例4：具体实验步骤与实施例1相同，配制的高内相乳液的水相中硫脲与三聚氰胺的摩尔比为2:1。

表1 不同条件下制备的氮/硫共掺杂多孔碳的数据

图1说明了随着硫脲量的增多，前驱体的孔径明显增大。

图2 说明了碳化后，随着硫脲量的增多，多孔碳的孔径逐渐增大。

图3 说明了随着硫脲量的增多，多孔碳的比表面积逐渐增加。

图4说明了氮/硫两种元素掺杂到了多孔碳中。

图5说明了随着硫脲量的增多，多孔碳的比电容逐渐增大，最高电容达到了221Fg

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。