一种用于直接甲醇燃料电池的PtCo@NC催化剂的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池的PtCo@NC催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明采用能够高效螯合金属铂盐的PDA作为表面修饰剂，采用可溶性的铂盐作为前驱，相对于现有技术中采用Pt纳米颗粒分散液作为前驱，本发明能够有效提高贵金属原料的利用率和附着力，降低催化剂制备成本。本发明制备的PtCo@NC催化剂对甲醇氧化时的电流密度远高于商业Pt/C催化剂，具有良好的应用前景和经济价值。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池的PtCo@NC催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFC）使用液态的甲醇(CH

提高电极催化剂活性是推动DMFC发展的关键之一。Pt做为一种最早的催化剂，并具有较好的电催化活性，尤其在降低甲醇氧化过电势方面具有极大的优势。此外，由于贵金属Pt在酸性溶液具有较高的抗腐烛性，使得催化剂的稳定性较好。迄今为止，人们还没有发现一种更好的单一金属来替代Pt。但金属铂自然储量有限、价格昂贵，且甲醇氧化的中间产物易使铂电极中毒，因而研究高催化性能和抗中毒的阳极催化剂，成为燃料电池发展的关键问题。采用新的催化剂体系(Pt合金、Pt-金属氧化物等)，既提高了催化剂的活性，又减少了铂族贵金属催化剂用量从而降低了成本。

Pt合金催化剂中，Pt-Co合金催化剂是常用的催化剂种类。Nana Du等人（NanoResearch, 2017, 10(9): 3228–3237: N-doped carbon-stabilized PtConanoparticles derived from Pt@ZIF-67: Highly active and durable catalysts foroxygen reduction reaction）将Pt纳米颗粒加入到ZIF-67的合成前驱体中，使得Pt纳米颗粒原位吸附到ZIF-67中，氮气气氛下高温热解，得到氮掺杂碳稳定的PtCo纳米合金催化剂(PtCo@NC)，该催化剂具有较高的电催化活性，并能够降低催化剂的成本。然而，上述制备方法中，Pt纳米颗粒极易团聚，将其加入到ZIF-67的合成前驱中并不能很好的被包裹于ZIF-67，从而造成Pt纳米颗粒原料的大量浪费，无形中增加了制备成本。

受贻贝粘附蛋白的启发，2007年Messersmith等人研究发现以多巴胺为单体在有氧弱碱的条件下氧化自聚合形成的PDA与粘附蛋白有着类似的结构，可以作为有机和无机固体的表面修饰层。PDA 中大量的邻苯二酚和氨基结构赋予了其特有的性质：1)粘附性，由于PDA结构中大量儿茶酚官能团的亲和性，其可以在几乎所有材料的表面形成适形而持续的涂层；2)亲水性，PDA结构中的酚羟基和氨基都可以与水分子形成氢键，很好的分散在水中，因此可以利用PDA的亲水性去改性疏水材料；3)生物相容性，MTT法证明了PDA膜是无毒的，且体外的细胞更容易在粘性的表面生长，因此PDA改性后的生物材料具有良好的生物相容性，可以广泛的应用在生物医学上；4)化学活性，PDA 中的酚羟基和氨基可以和巯基、硫醇等基团通过迈克尔加成和希夫碱反应进行后续的二次反应，另一方面可以通过配位作用螯合金属离子。

本发明在上述现有技术的基础上，本发明首次开发出了一种以PDA为表面修饰剂制备直接甲醇燃料电池的PtCo@NC催化剂的方法，该方法能够有效提高贵金属原料的利用率和附着力，降低催化剂制备成本，具有良好的应用前景和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于直接甲醇燃料电池的PtCo@NC催化剂的制备方法，该方法具体包括如下步骤：

(1)制备ZIF-67

将可溶性钴盐溶于甲醇中得到0.05-0.3mol/L钴盐溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇中得到0.2-1mol/L 2-甲基咪唑溶液，将钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合，所得混合液中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4，磁力搅拌20-40min后，于25-50℃下静置孵化15-25h，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥，得到ZIF-67；

(2)制备聚多巴胺包覆的ZIF-67

将多巴胺溶于10mM、pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，使得多巴胺浓度0.5-2mg/ml，加入步骤(1)制备得到的ZIF-67，于30-50℃回流反应3-6h，反应结束后，离心分离，无水乙醇洗涤得到聚多巴胺包覆的ZIF-67；

(3)制备Pt@聚多巴胺包覆的ZIF-67

将步骤(2)制备得到的聚多巴胺包覆的ZIF-67浸渍于可溶性铂盐溶液中，在搅拌条件下反应1-3h，使得金属Pt通过配位键充分络合于聚多巴胺表面；所述可溶性铂盐的浓度为0.002-0.05mol/L；

(4)制备PtCo@NC催化剂

将步骤(3)得到的Pt@聚多巴胺包覆的ZIF-67置于管式炉，在氮气保护下，400-900℃下焙烧3～8h，得到PtCo@NC 催化剂；所述金属Pt和Co形成合金，NC为氮掺杂的碳载体，以催化剂总重量为基础，所述Pt占催化剂重量的5-15wt%，所述Co占催化剂重量的0.5-5wt%。

进一步的，所述Pt占催化剂重量的8-12wt%，所述Co占催化剂重量的1-3wt%。

进一步的，所述PtCo合金中，Pt和Co的原子比为1:1-5，优选为1:2-4。

进一步的，所述步骤(1)中的可溶性钴盐为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种或多种。

进一步的，所述步骤(2)中多巴胺溶液的浓度优选为1-1.5mg/ml。

进一步的，所述步骤(3)中可溶性铂盐选自H

进一步的，所述步骤(3)中可溶性铂盐的浓度为0.01-0.03mol/L。

进一步的，所述步骤(4)中的焙烧分两步进行，先在400-600℃焙烧1-2h，再在700-900℃焙烧2-6h。

进一步的，所述PtCo合金粒子的尺寸约为3-6nm。

本发明通过PDA的粘附作用在ZIF-67表面形成纳米层的包覆，由于PDA表面大量的酚羟基和氨基，能与金属形成稳定的配位键，使得Pt高分散的螯合于PDA@ ZIF-67表面。在无氧气氛下焙烧，有机化合物骨架和聚多巴胺能挥发出大量具有还原性的气体使得金属化合物被还原，同时Pt、Co粒子在高温下易收缩靠拢，熔合形成合金。采用本发明制备方法制备得到的PtCo合金粒子尺寸非常小，经TEM表征，仅3-6nm，且高分散的负载于氮掺杂碳载体表面。

相对于现有技术中采用Pt纳米颗粒分散液作为前驱，本发明采用可溶性的铂盐作为前驱，且采用能够高效螯合金属铂盐的PDA作为表面修饰剂，能够有效提高贵金属原料的利用率和附着力。同时PDA的修饰方法也极其简单，无需苛刻的修饰环境。PDA绿色环保，也具备极强的生物相容性，经高温焙烧后可形成氮掺杂的碳载体。

本发明制备的PtCo@NC催化剂对甲醇氧化时的电流密度远高于商业Pt/C催化剂，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备得到的PtCo@NC催化剂的TEM图。

图2为催化剂在50mV/s扫描速率下对甲醇氧化的循环伏安曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)制备ZIF-67

将硝酸钴溶于甲醇中得到0.1mol/L钴盐溶液，将2-甲基咪唑溶于甲醇中得到0.5mol/L2-甲基咪唑溶液，将钴盐溶液和2-甲基咪唑溶液混合，所得混合液中钴盐与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4，磁力搅拌30min后，于35℃下静置孵化20h，将所得产物离心、去离子水和乙醇洗涤数次、干燥，得到ZIF-67；

(2)制备聚多巴胺包覆的ZIF-67

将多巴胺溶于10mM、pH=8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，使得多巴胺浓度1mg/ml，加入步骤(1)制备得到的ZIF-67，于40℃回流反应5h，反应结束后，离心分离，无水乙醇洗涤得到聚多巴胺包覆的ZIF-67；

(3)制备Pt@聚多巴胺包覆的ZIF-67

将步骤(2)制备得到的聚多巴胺包覆的ZIF-67浸渍于浓度为0.01 mol/L 的H2PtCl6溶液中，在搅拌条件下反应2h，使得金属Pt通过配位键充分络合于聚多巴胺表面；

(4)制备PtCo@NC催化剂

将步骤(3)得到的Pt@聚多巴胺包覆的ZIF-67置于管式炉，在氮气保护下，先在500℃焙烧2h，再在850℃焙烧5h，得到本实施例PtCo@NC催化剂；以催化剂总重量为基础，所述Pt占催化剂重量的10.3wt%，所述Co占催化剂重量的2.6wt%。图1为本实施例的Pt(10.3wt%)Co(2.6wt%)@NC的TEM图，由图1可以看出，本发明制备的PtCo@NC催化剂中PtCo合金粒子仅3-6nm，且高分散的负载于氮掺杂碳载体表面。

实施例2

(1)如实施例1的步骤(1)制备得到ZIF-67；

(2)如实施例1的步骤(2) 制备聚多巴胺包覆的ZIF-67；

(3)制备Pt@聚多巴胺包覆的ZIF-67

将步骤(2)制备得到的聚多巴胺包覆的ZIF-67浸渍于浓度为0.02mol/L的PtCl4溶液中，在搅拌条件下反应3h，使得金属Pt通过配位键充分络合于聚多巴胺表面；

(4)制备PtCo@NC催化剂

将步骤(3)得到的Pt@聚多巴胺包覆的ZIF-67置于管式炉，在氮气保护下，在800℃焙烧6h，得到本实施例PtCo@NC催化剂；以催化剂总重量为基础，所述Pt占催化剂重量的12.1wt%，所述Co占催化剂重量的3.1wt%

实施例3

甲醇催化氧化实验采用三电极体系。采用本发明制备的催化剂为工作电极，以石墨棒作对电极，以饱和甘汞电极为参比电极。具体实验步骤为：配置含有0.5M硫酸和1M甲醇水溶液电解液，在恒温25℃条件下，通入N

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。