金属色装饰用材料和使用其的金属色装饰成型体

摘要

本发明提供一种在使用含有橡胶颗粒的透明基材时能够使成型后的金属光泽优异的金属色装饰用材料。该金属色装饰用材料将在透明基材上具有金属蒸镀薄膜的金属蒸镀膜配置为使上述透明基材朝向外层侧，上述透明基材为包含橡胶颗粒和粘合剂树脂的透明树脂基材，上述金属蒸镀薄膜具有由金属构成的岛部和位于岛部之间的海部，每1个岛部的面积A为4,400～56,000nm2。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属色装饰用材料和使用其的金属色装饰成型体。

背景技术

目前，为了提高成型体的设计性，进行了对成型体的表面赋予金属光泽的处理。作为赋予金属光泽的方法，以往进行了金属镀敷。然而，金属镀敷存在工序复杂、制造成本高、产生废液而对环境施加负荷等问题。另外，成型体的表面具有凹凸形状时，施与均匀且漂亮的镀膜是困难的。

作为金属镀敷的代替方法，提案了使用具有利用物理的气相蒸镀(PVD)形成的金属蒸镀薄膜的装饰片材对树脂成型体等被粘附物的表面进行装饰的方法(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利5809768号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

具有金属蒸镀薄膜的装饰片材的基本构成是在透明基材上具有金属蒸镀薄膜的金属蒸镀膜。然而，只有金属蒸镀膜还存在强度不足等问题，因此，通常制作金属蒸镀膜的内层侧叠层有树脂基板的叠层体，将该叠层体成型，由此得到金属色的装饰成型体。

然而，在利用现有的金属蒸镀膜得到上述那样的叠层体并对该叠层体进行成型时，无法获得所期待的金属光泽的情况频繁发生。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人进行了精心研究，作为结果，首先着眼于上述树脂基板的干燥工序。该干燥工序是以排出树脂基板的水分等为目的并在叠层体的成型前等实施的工序。本发明的发明人推测，在进行该干燥工序时，金属蒸镀膜的透明基材收缩，金属蒸镀面产生褶皱，由此金属光泽下降。

然而，作为金属蒸镀膜的透明基材，即使使用收缩率低的材料，成型后无法获得所期待的金属光泽感的情况也频繁发生。

因此，本发明的发明人进一步精心研究，结果发现在使用特定的透明基材(具体而言，使用了使成型性变得良好的“含有橡胶颗粒的透明基材”)的情况下，发生上述问题的倾向高，进而发现，在使用这样的特定的透明基材的情况下，通过使金属蒸镀薄膜成为特定的构成，也能够使利用成型得到的金属色装饰成型体的金属光泽变得优异，直至完成本发明。

本发明提供以下的[1]～[2]。

[1]一种金属色装饰用材料，该金属色装饰用材料将在透明基材上具有金属蒸镀薄膜的金属蒸镀膜配置为使上述透明基材朝向外层侧，上述透明基材为包含橡胶颗粒和粘合剂树脂的透明树脂基材，上述金属蒸镀薄膜具有由金属构成的岛部和位于岛部之间的海部，每1个岛部的面积A为4,400～56,000nm

[2]一种金属色装饰成型体，其由上述[1]所述的金属色装饰用材料形成。

发明效果

利用本发明，能够提供一种在使用含有橡胶颗粒的透明基材时能够使成型后的金属光泽优异的金属色装饰用材料和使用其的金属色装饰成型体。

附图说明

图1是表示本发明的金属色装饰用材料的一个实施方式的截面图。

图2是表示本发明的金属色装饰用材料的其他实施方式的截面图。

图3是对加热时的金属蒸镀薄膜的岛部的行为的一个例子进行说明的模式图。

图4是对加热时的金属蒸镀薄膜的岛部的行为的其他例子进行说明的模式图。

图5是实施例1的金属色装饰用材料的金属蒸镀薄膜的SEM照片。

图6是比较例1的金属色装饰用材料的金属蒸镀薄膜的SEM照片。

具体实施方式

[金属色装饰用材料]

本发明的金属色装饰用材料是通过将在透明基材上具有金属蒸镀薄膜的金属蒸镀膜配置为使上述透明基材朝向外层侧，上述透明基材为包含橡胶颗粒和粘合剂树脂的透明树脂基材，上述金属蒸镀薄膜具有由金属构成的岛部和位于岛部之间的海部，每1个岛部的面积A为4,400～56,000nm

图1和图2是表示本发明的金属色装饰用材料的实施方式的截面图。

图1和图2的金属色装饰用材料100将在透明基材11上具有金属蒸镀薄膜12的金属蒸镀膜10配置为使上述透明基材11朝向外层侧。另外，图2的金属色装饰用材料100的金属蒸镀膜10在透明基材11与金属蒸镀薄膜12之间具有底涂层13。另外，图2的金属色装饰用材料100在金属蒸镀膜10的内层侧具有粘接剂层20和树脂基板30。

＜金属蒸镀膜＞

金属蒸镀膜在透明基材上具有金属蒸镀薄膜。

也可以在透明基材与金属蒸镀薄膜之间具有用于提高密合性的底涂层。

＜＜透明基材＞＞

透明基材具有作为金属蒸镀薄膜的支撑体的作用。另外，透明基材配置于外层侧，具有对金属色装饰用材料赋予耐擦伤性的作用。

在本发明中，作为透明基材，使用包含橡胶颗粒和粘合剂树脂的透明树脂基材。

通过透明基材含有橡胶颗粒，成型时能够使透明基材不易破裂，成型性良好。另一方面，透明基材含有橡胶颗粒时，有时金属光泽因加热处理而下降。该理由可以想到下述(1)那样的情况。

(1)以排出叠层于金属蒸镀膜的内层侧的树脂基板的水分等为目的、有时在成型加工之前对金属色装饰用材料进行加热处理。考虑是由于在以排出该水分为目的的成型前的加热处理时、金属蒸镀膜的透明基材的表面附近发生了微细的尺寸变化。具体而言、考虑是由于含有橡胶颗粒的透明基材在表面附近存在橡胶颗粒的部位和表面附近不存在橡胶颗粒的部位、热行为略有不同。而且、考虑是由于该微小区域的热行为差异、通常如图3(a)和图4(a)那样整齐排列的金属蒸镀薄膜的岛部有时会如图3(b)或图4(b)那样发生错乱、此时金属光泽下降。

另外，金属色装饰用材料在金属蒸镀膜的内层侧具有树脂基板等其他的层，在形成其他的层的过程中对金属蒸镀膜的透明基材施加高温时，由于此时的热量，有时也会发生前述那样的金属光泽下降。例如在金属色装饰用材料具有后述的树脂基板的情况下，在对金属蒸镀膜的透明基材施加高温的状况下，对金属贴合膜和树脂基板进行层压时，由于此时的热量，有时会发生前述那样的金属光泽下降。

并且，如上所述地以岛部错乱的状态进行成型、加热处理时，可以想到如下述(2)那样的情况。

(2)考虑是由于如图3(b)那样，若以金属蒸镀薄膜的岛部重叠的状态对金属色装饰用材料进行成型，则在金属蒸镀薄膜伸长时，重叠的岛部的金属剥落时会受到损伤，金属光泽进一步下降。而且，这样由于岛部受到了损伤，即使利用成型后的加热处理，金属光泽也难以恢复。

另一方面，如图4(b)那样，以金属蒸镀薄膜的岛部不重叠的状态对金属色装饰用材料进行成型时，能够抑制成型时的金属光泽下降。进一步而言，考虑是由于成型时施加于金属色装饰用材料的热量(例如在真空成型中，将金属色装饰用材料下拉时的热量)，排列错乱的岛部接近原来的状态，金属光泽容易恢复。

此外，在成型前的加热处理中，有时金属蒸镀薄膜的岛部的排列也不太乱。详细情况以后阐述，通过使用每1个岛部的面积A为特定的范围的金属蒸镀膜，由于成型时的热量和压力，金属蒸镀薄膜容易平滑化，能够容易地使成型后的金属光泽变得优异。

上述那样的微小区域的岛部的动作所导致的金属光泽的变动难以利用通用的能够测定的镜面光泽度明确辨别，但人的眼睛能够利用背景所映入的鲜映性明确辨别。具体而言，映入金属蒸镀薄膜为图4(b)的状态的金属蒸镀膜的背景与映入金属蒸镀薄膜为图3(b)的状态的金属蒸镀膜的背景相比，轮廓鲜明，能够明显视认。另外，作为能够客观地测定上述那样的微小区域的岛部的动作所导致的金属光泽的变动的方法，可以列举使用波型扫描仪(BYK JAPAN公司制造、商品名：Wave-scan Dual AW－4840)等测定图像鲜映性(DOI(Distinctness of Image))的方法。另外，认为微小区域的岛部的动作所导致的金属光泽的变动也可以利用20度镜面光泽度(G20)与峰值反射率(Rspec)的比进行测定。峰值反射率(Rspec)为20度±0.09905度的狭窄角度范围内的光泽度。

作为透明基材的粘合剂树脂，可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、尼龙6或尼龙66等所代表的聚酰胺系树脂等。

在这些树脂中，优选耐光性优异、高硬度、不易划伤以及因折射率低而透明性优异并且伤痕不明显的丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的含量优选为透明基材的全部粘合剂树脂的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

作为粘合剂树脂的丙烯酸系树脂优选为甲基丙烯酸酯的均聚物、以甲基丙烯酸酯为主要成分的共聚物。作为甲基丙烯酸酯，通常使用甲基丙烯酸的烷基酯，其烷基可以为碳原子数1～4左右。为共聚物时，可以使用丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物等。

这样的丙烯酸系树脂例如可以通过具有碳原子数1～4的烷基的甲基丙烯酸烷基酯50～100重量％、丙烯酸酯0～50重量％、能够与这些共聚的其他的乙烯基单体0～49重量％的聚合而得到。其中，丙烯酸酯在优选0.1～50重量％、更优选1～50重量％的范围内使用，甲基丙烯酸烷基酯的优选的共聚比例为50～99重量％，更优选的共聚比例为50～99.9重量％。

橡胶颗粒为具有弹性体层的颗粒。

从透明性的观点考虑，橡胶颗粒优选在弹性体层的外壳具有含有与粘合剂树脂同类的树脂的层。换言之，从透明性的观点考虑，橡胶颗粒优选在外壳含有与粘合剂树脂同类的树脂。例如，作为粘合剂树脂，含有丙烯酸系树脂，优选在橡胶颗粒的外壳含有丙烯酸系树脂。

另外，从使透明性更加良好的观点考虑，优选橡胶颗粒的弹性体层、橡胶颗粒的外壳和粘合剂树脂含有同类的成分。

另外，从透明性的观点考虑，将橡胶颗粒的弹性体层的折射率设为n

0.98≤n

0.98≤n

例如在得到弹性聚合物后，在该弹性聚合物的存在下将构成外壳的成分聚合，由此能够得到橡胶颗粒。

例如将丙烯酸烷基酯50～99.9重量％、能够与其共聚的其他的乙烯基单体0～49.9重量％和共聚性的交联性单体0.1～10重量％聚合，在具有通过上述聚合而得到的层的弹性共聚物100重量份的存在下，使包含甲基丙烯酸酯50～100重量％、丙烯酸酯0～50重量％和能够与这些共聚的其他的乙烯基单体中的至少1种0～49重量％的单体组合物10～400重量份聚合，由此能够得到在芯(含有弹性共聚物的层)的表面具有外壳(由单体组合物形成的聚合层)的含有橡胶的聚合物。

例如利用乳化聚合法等，通过至少一段反应使弹性共聚物用的上述成分聚合，得到弹性共聚物，在该弹性共聚物的存在下，利用乳化聚合法等，通过至少一段反应使上述的包含甲基丙烯酸酯的单体聚合，从而能够制造上述的含有橡胶的聚合物。通过这样的多阶段聚合，后段所使用的包含甲基丙烯酸酯的单体与弹性共聚物接枝共聚，生成具有接枝链的交联弹性共聚物。即，该含有橡胶的聚合物成为具有含有丙烯酸烷基酯作为橡胶的主要成分的多层结构的接枝共聚物。另外，通过二段以上进行弹性共聚物的聚合时，或者通过二段以上进行之后的以甲基丙烯酸酯为主要成分的单体的聚合时，都不是各段的单体组成，而是作为整体的单体组成处于上述范围内即可。

在上述的含有橡胶的聚合物中，作为用于构成弹性共聚物的丙烯酸烷基酯，例如可以列举烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯。其中，优选丙烯酸丁酯和丙烯酸2－乙基己酯那样的烷基的碳原子数为4～8的丙烯酸烷基酯。

在含有橡胶的聚合物中，为了构成弹性共聚物，作为根据需要使用的能够与丙烯酸烷基酯共聚的其他的乙烯基单体，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯那样的甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等。

在含有橡胶的聚合物中，用于构成弹性共聚物的共聚性的交联性单体只要在1个分子内具有至少2个聚合性碳－碳双键即可，例如可以列举二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯那样的二醇类的不饱和羧酸二酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯那样的不饱和羧酸的烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯那样的多元酸的多烯基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯那样的多元醇的不饱和羧酸酯、二乙烯基苯等。其中，优选不饱和羧酸的烯基酯和多元酸的多烯基酯。这些交联性单体可以分别单独使用，或者根据需要组合2种以上使用。

作为与弹性共聚物接枝的甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸的烷基酯，例如可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯等。作为丙烯酸酯，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯那样的丙烯酸烷基酯，另外，作为能够与甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯共聚的其他的乙烯基单体，没有特别限定，例如可以列举苯乙烯、丙烯腈等。

所接枝的单体相对于弹性共聚物100重量份，优选使用10～400重量份，更优选使用20～200重量份，可以通过至少一段以上的反应进行聚合。其中，使所接枝的单体的使用量为10重量份以上时，不易发生弹性共聚物的凝聚，透明性变得良好。

另外，还可以在上述的弹性共聚物层的更内侧设置以甲基丙烯酸酯为主体的硬质聚合物层。在这种情况下，首先使构成最内层的硬质层的单体聚合，在所得到的硬质聚合物的存在下，使上述的构成弹性共聚物的单体聚合，再在所得到的弹性共聚物的存在下，以上述的甲基丙烯酸酯为主体，使所接枝的单体聚合即可。其中，作为最内层的硬质层优选通过使包含甲基丙烯酸酯70～100重量％和能够与其共聚的其他的乙烯基单体0～30重量％的单体聚合而得到。此时，作为其他的乙烯基单体之一，使用共聚性的交联性单体也是有效的。作为甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烷基酯、特别是甲基丙烯酸甲酯是有效的。

橡胶颗粒的平均粒径优选为0.05～0.40μm，更优选为0.10～0.30μm。通过使橡胶颗粒的平均粒径为0.05μm以上，能够容易地使透明基材的耐冲击性变得良好；通过使橡胶颗粒的平均粒径为0.40μm以下，能够容易地使透明基材的透明性变得良好。其中，作为橡胶颗粒，可以使用平均粒径不同的2种橡胶颗粒。

关于橡胶颗粒的平均粒径，例如可以垂直切断透明基材而制作样品，利用氧化钌等染色剂对该样品的橡胶颗粒或橡胶颗粒以外的原材料进行染色，利用电子显微镜拍摄染色后的样品的透射电子图像，作为所拍摄的20个颗粒的直径的平均值而算出。

另外，通过调节聚合引发剂的种类或数量以及聚合时间等，能够将橡胶颗粒的平均粒径设定为适当的值。

关于透明基材中的粘合剂树脂与橡胶颗粒的配合比，从维持粘合剂树脂的功能(例如丙烯酸树脂高的表面硬度)并且使成型性良好的观点考虑，以粘合剂树脂100质量份为基准，橡胶颗粒优选为10～1000质量份，更优选为40～600质量份，进一步优选为100～250质量份。

透明基材的以75℃加热30分钟时的热收缩率优选为1.0％以下，更优选为0.7％以下，进一步优选为0.5％以下。通过降低透明基材的热收缩率，能够容易地抑制金属蒸镀薄膜的岛部因成型前的加热而成为图3(b)那样的状态，并且能够容易地使成型后的金属光泽变得优异。

在本说明书中，75℃、30分钟的热收缩率基于JIS K7133：1999进行测定，是指MD方向和TD方向的平均。

从成型性和金属蒸镀薄膜的保护的平衡的观点考虑，透明基材优选为50～250μm，更优选为60～200μm，进一步优选为70～150μm。

透明基材的厚度例如可以通过利用电子显微镜等观察垂直截面而测定。

透明基材的JIS K7136：2000的雾度优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。

另外，透明基材的JIS K7361－1：1997的全光线透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。

根据需要，例如可以向透明基材中添加紫外线吸收剂等光稳定剂、抗氧化剂、滑剂和抗静电剂等任意的添加剂。

＜＜金属蒸镀薄膜＞＞

作为构成金属蒸镀薄膜的金属，可以列举铟、锡、铝、镍、铜、银、金、铂、黄铜、铬和锌等金属以及它们的合金等。这些中，优选使用选自铟、锡、铝、锌和它们的合金中的1种以上。

另外，从金属光泽优异、耐候性良好的方面考虑，最优选铟蒸镀薄膜。进一步而言，由于铟的熔点低，因此铟蒸镀薄膜具有容易取得上述的岛状结构的倾向。因此，金属蒸镀薄膜为铟蒸镀薄膜时，从容易发挥本发明的效果的方面考虑，是有效的。

作为金属蒸镀薄膜的形成方法，可以列举真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相蒸镀法(PVD)。这些中，优选能够对所有的原材料进行处理的真空蒸镀法。即，作为金属蒸镀薄膜，可以列举物理气相蒸镀薄膜，其中优选真空蒸镀薄膜。

在本发明中，以每1个岛部的面积A成为4,400～56,000nm

金属蒸镀薄膜的每1个岛部的面积A小于4,400nm

另一方面，金属蒸镀薄膜的每1个岛部的面积A超过56,000nm

另外，金属蒸镀薄膜的每1个岛部的面积A超过56,000nm

金属蒸镀薄膜的每1个岛部的面积A优选为17,500～53,000nm

在本说明书中，利用下述的方法算出每1个岛部的面积A。

首先，利用扫描型电子显微镜(SEM)，拍摄金属蒸镀膜的金属蒸镀薄膜的表面照片。拍摄倍率优选5,000～20,000倍。

接着，将可容纳50个以上100个以下的岛部的正方形的框叠放在所拍摄的照片上。将该框的一边的长度设为L[nm]。“L”表示样品上的实际尺寸，例如能够以SEM照片的像素尺寸或比例尺为基准而算出。

接着，计算全部含于该框内的岛部的个数(n

n＝n

然后，基于利用该框的一边的长度L[nm]和式(i)所算出的该框内的岛部的个数(n)，将下述式(ii)所示的“a”拟合为该框内的每1个岛部的面积[nm

a＝L

在20个部位进行上述操作，将20个部位的“a”的平均值作为本说明书中的每1个岛部的面积A[nm

每1个岛部的面积A例如可以利用蒸镀的时间进行调整(延长蒸镀时间时，面积A增加。)。另外，利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察优选在温度23℃±5℃、湿度40～65％的环境中使蒸镀膜充分溶合后实施。另外，扫描型电子显微镜(SEM)拍摄时的加速电压优选为1～5kV的范围，图像的像素尺寸优选为5.0～10nm。

＜＜底涂层＞＞

为了提高金属蒸镀薄膜的密合性，优选在透明基材与金属蒸镀薄膜之间具有底涂层。另外，底涂层抑制透明基材的微小区域内的热行为的差异向金属蒸镀薄膜传导，在成型前的加热时能够容易地抑制金属蒸镀薄膜的岛部的排列发生错乱。另外，在成型前的加热时抑制金属蒸镀薄膜的岛部的排列发生错乱，使得排列错乱的岛部由于成型时施加于金属色装饰用材料的热量而容易接近原来的状态，在恢复金属光泽的方面也是有效的。

底涂层例如可以由丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、聚酯系树脂和聚氨酯系树脂等各种树脂构成。

构成底涂层的树脂优选选择提高透明基材与金属蒸镀薄膜的密合性的树脂。例如在透明基材的粘合剂树脂为丙烯酸系树脂时，底涂层优选含有丙烯酸系树脂。

另外，底涂层优选含有树脂组合物的固化物。通过底涂层含有树脂组合物的固化物，能够抑制透明基材的微小区域内的热行为的差异向金属蒸镀薄膜传导，并且在成型前的加热时能够容易地抑制金属蒸镀薄膜的岛部的排列发生错乱。

作为树脂组合物的固化物，例如可以列举作为主剂的丙烯酸多元醇与作为固化剂的异氰酸酯化合物的反应产物(固化物)。从能够使与含有丙烯酸系树脂作为粘合剂树脂的透明基材的密合性变得良好的方面考虑，该固化物也是合适的。

作为丙烯酸多元醇，只要是分子中具有2个以上的羟基的丙烯酸聚合物，就没有特别限制。作为丙烯酸多元醇，优选通过使含羟基丙烯酸酯和能够与含羟基丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。

作为含羟基丙烯酸酯，例如可以列举(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸－2,2－二羟基甲基丁酯、马来酸多羟基烷基酯、富马酸多羟基烷基酯等。优选列举(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯等。

作为共聚性乙烯基单体，例如可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。另外，还可以列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体、例如(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体、例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸等含有羧基的乙烯基单体或其烷基酯，例如可以列举二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烃多元醇多(甲基)丙烯酸酯等。

丙烯酸多元醇可以通过使这些含羟基丙烯酸酯和共聚性乙烯基单体在适当的溶剂和聚合引发剂的存在下共聚而得到。

上述丙烯酸多元醇的数均分子量优选5,000～50,000，更优选10,000～30,000。丙烯酸多元醇的数均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的聚苯乙烯换算的分子量。

作为异氰酸酯化合物，可以使用芳香族系、脂肪族系的各种异氰酸酯化合物等。优选为选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的1种以上。其中，更优选TDI。

异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于丙烯酸多元醇的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)优选为0.5～5.0，更优选为0.6～3.0，进一步优选为0.7～2.0。通过使该摩尔比为0.5以上，能够容易地满足条件1；通过使该摩尔比为5.0以下，能够容易地抑制成型时产生裂纹。

底涂层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。

在底涂层中也可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。

＜其他的层＞

金属色装饰用材料也可以具有上述所例示的以外的层。

＜＜保护层＞＞

金属色装饰用材料也可以在金属蒸镀膜的外层侧(透明基材的外层侧)具有保护层。

从耐擦伤性的观点考虑，保护层优选含有固化性树脂组合物的固化物。固化性树脂组合物的固化物可以列举热固化性树脂组合物的固化物、电离放射线固化性树脂组合物的固化物，这些中优选电离放射线固化性树脂组合物的固化物。

热固化性树脂组合物为至少含有热固化性树脂的组合物，是通过加热进行固化的树脂组合物。作为热固化性树脂，可以列举丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等。在热固化性树脂组合物中，根据需要向这些固化性树脂中添加固化剂。

电离放射线固化性树脂组合物为含有具有电离放射线固化性官能团的化合物(以下，也称为“电离放射线固化性化合物”)的组合物。作为电离放射线固化性官能团，可以列举(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等烯属不饱和结合基和环氧基、氧杂环丁基(oxetanylgroup)等。

作为电离放射线固化性树脂，优选具有烯属不饱和结合基的化合物。另外，从在制造金属色装饰用材料的过程中抑制树脂层受伤的观点考虑，作为电离放射线固化性树脂，更优选具有2个以上的烯属不饱和结合基的化合物，其中，进一步优选具有2个以上的烯属不饱和结合基的多官能性(甲基)丙烯酸酯系化合物。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯系化合物，单体和低聚物均可使用。

其中，电离放射线是指电磁波或带电粒子射线中具有能够使分子聚合或交联的能量子的射线，通常使用紫外线(UV)或电子射线(EB)，除此之外，还可以使用X射线、γ射线等电磁波、α射线、离子射线等带电粒子射线。

保护层的厚度优选为0.5～30μm，更优选为1～20μm，进一步优选为3～10μm。

＜＜树脂基板＞＞

优选在金属色装饰用材料的金属蒸镀膜的内层侧具有树脂基板。

例如为了提高金属色装饰用材料的强度，树脂基板具有保持由金属色装饰用材料形成的金属色装饰成型体的形状的作用。

树脂基板的厚度没有特别限制，例如在0.1～10mm的范围内适当选择即可。另外，还可以在金属蒸镀膜的内层侧具有多片树脂基板。

树脂基板可以是透明的，为了抑制树脂基板的表面反射，优选为除白色以外的无彩色(灰色、黑色)，更优选为黑色。

因此，树脂基板优选含有用于形成无彩色的颜料。作为树脂基板的颜料，可以是单独的黑色颜料，也可以是黑色颜料和其他的颜料(白色颜料等)的混合。

树脂基板的粘合剂树脂可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯共聚物、烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃系树脂、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂等。

在这些粘合剂树脂中，从抑制成型时的裂纹的观点考虑，优选包含ABS树脂。

树脂基板的ABS树脂相对于全部粘合剂树脂的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

根据需要，例如可以向树脂基板中添加紫外线吸收剂等光稳定剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、滑剂、抗静电剂等任意的添加剂。

树脂基板的以75℃加热30分钟时的热收缩率优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。通过降低树脂基板的热收缩率，能够容易地抑制以树脂基板为起因的金属光泽下降。

＜＜粘接剂层＞＞

粘接剂层是为了提高构成金属色装饰用材料的各层的粘接性而根据需要形成的层。粘接剂层例如优选配置于金属蒸镀膜与树脂基板之间。另外，具有多片树脂基板时，优选在树脂基板之间配置粘接剂层。

粘接剂层可以列举感热粘接剂层(热封层)和感压粘接剂层(粘合层)。从贴合工艺的简便性考虑，更优选感压粘接剂层(粘合层)。感热粘接剂层(热封层)与感压粘接剂层(粘合层)相比，形状不易发生变化，因此从容易使成型后的金属光泽变得更加良好的方面考虑，优选。

作为感热性或感压性的树脂，可以使用通用的丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂、氯乙烯系树脂或者乙酸乙烯酯系树脂或它们的2种以上的混合物或共聚物。

根据粘接剂的种类，粘接剂层的厚度在0.1～100μm左右的范围内调整即可。

＜金属色装饰用材料的叠层构成＞

作为金属色装饰用材料的叠层构成的具体例，例如可以列举下述(1)～(4)。其中，“/”是指各层的边界。另外，左侧是指金属色装饰用材料的外层侧，右侧是指内层侧。

(1)透明基材/金属蒸镀薄膜

(2)透明基材/底涂层/金属蒸镀薄膜

(3)透明基材/金属蒸镀薄膜/粘接剂层/树脂基板

(4)透明基材/底涂层/金属蒸镀薄膜/粘接剂层/树脂基板

本发明的金属色装饰用材料优选还满足下述条件1。

＜条件1＞

将使用波型扫描仪从金属色装饰用材料的外层侧测得的图像鲜映性的值设为D1。接着，将进行D1的测定后的金属色装饰用材料以75℃干燥72小时。在将金属色装饰用材料的外层侧的表面温度放冷至室温后，将使用波型扫描仪从干燥后的金属色装饰用材料的外层侧测得的图像鲜映性设为D2。接着，对进行D2的测定后的金属色装饰用材料进行真空成型。将金属色装饰用材料的外层侧的表面温度放冷至室温后，将使用波型扫描仪从真空成型后的金属色装饰用材料的外层侧测得的图像鲜映性设为D3。在这样的前提下，显示D2/D1＜D3/D1。

显示D2/D1＜D3/D1的关系并且满足条件1的情况，表示与成型前的加热后的图像鲜映性相比，成型后的图像鲜映性更良好，例如表示：(1)因成型前的加热(以75℃干燥72小时)而下降的图像鲜映性由于真空成型时的热量(使金属色装饰用材料下拉时的热量)而恢复；(2)成型前的加热前后的图像鲜映性是同等的，图像鲜映性因真空成型而变得良好等。因此，通过满足条件1，能够实现最初所期待的金属光泽。

D3/D1优选为0.950以上，更优选为0.960以上。D3/D1的上限没有特别限定，上述(1)的情况为0.999左右，上述(2)的情况为1.150左右。

D2/D1优选为0.880以上，更优选为0.900以上。D2/D1的上限没有特别限定，上述(1)的情况为0.990左右，上述(2)的情况为1.050左右。

另外，本发明的金属色装饰用材料的D3/D2优选为1.030以上，更优选为1.050以上。D3/D2的上限没有特别限定，为1.150左右。

在条件1中，D1(初始状态的金属色装饰用材料的图像鲜映性)优选在温度为23℃±5℃、湿度为40～65％的环境中进行测定。金属色装饰用材料在金属蒸镀膜的内层侧具有树脂基板等其他的层，并且在形成该其他的层的过程中对金属蒸镀膜的透明基材施加高热量时，优选对施加这样的高热量前的状态的构成测定D1。高热量例如为70℃以上的热量。

另外，在条件1中，优选在将金属色装饰用材料真空成型后，在温度23℃±5℃、湿度40～65％的环境中放置冷却。另外，在条件1中，室温是指23℃±5℃。

另外，在条件1中，真空成型时的加热条件优选为金属色装饰用材料的表面温度在170秒成为180℃的条件。

另外，在条件1中，测定D3的部位优选为伸长率为50％以下的部位，更优选为伸长率为30％以下的部位。其中，在成型体的凹凸的角部，以角部为界，倾斜角弯曲。测定区域包含弯曲后的倾斜面时，无法期待准确测定图像鲜映性。因此，包含倾斜角弯曲的区域的部位处于D3的测定对象外。

另外，在条件1中，D1、D2和D3是指20个部位的测定值的平均值。

＜金属色装饰用材料的用途＞

本发明的金属色装饰用材料可以适用于要求高度的外观设计性的各种成型体(例如通信设备、汽车等车体的内外装饰、家电制品、家具等的材料)。

[金属色装饰成型体]

本发明的金属色装饰成型体由上述的本发明的金属色装饰用材料形成。

＜金属色装饰成型体的制造方法＞

金属色装饰成型体例如可以利用包括下述(y1)～(y2)的工序的真空成型进行制造。

(y1)将金属色装饰用材料设置于具有规定形状的成型面的成型模上后，加热该金属色装饰用材料使其软化(在成型模上将金属色装饰用材料下拉)。成型模为阳模时，配置为金属色装饰用材料的内层侧朝向成型模(阳模)侧；成型模为阴模时，配置为金属色装饰用材料的外层侧朝向成型模(阴模)侧。

(y2)从成型模侧进行真空吸引，使软化后的金属色装饰用材料沿着成型模的成型面密合，由此形成金属色装饰用材料。

其中，也可以在工序(y1)之前，制作使金属色装饰用材料的内层侧与被粘附物贴合而成的叠层体，对该叠层体进行真空成型。另外，金属色装饰用材料具有树脂基板时，优选在工序(y1)之前进行利用加热的水分除去工序。

实施例

以下，列举实施例和比较例对本发明进行具体说明。其中，本发明并不限定于实施例所记载的方式。

1.测定、评价

对金属色装饰用材料进行以下的评价、测定。将结果示于表1。

1－1.金属蒸镀薄膜的每1个岛部的面积A的计算

按照说明书本文所记载的方法，利用扫描型电子显微镜(SEM)，拍摄金属蒸镀膜的金属蒸镀薄膜的表面照片，算出金属蒸镀薄膜的每1个岛部的面积A[nm

1－2.初始的金属光泽

利用目测评价成型前没有进行加热的初始状态的金属色装饰用材料的金属光泽。将金属光泽良好的情况设为2分，将无法确定的情况设为1分，将金属光泽不充分的情况设为0分，在20人进行评价后，算出平均分。然后，针对每个平均分，按照下述的基准划分等级。

A：平均分为1.5以上

B：平均分为1.0以上且小于1.5

C：平均分小于1.0

1－3.映入的鲜映性的变化

使用波型扫描仪(BYK JAPAN公司制造、商品名：Wave-scan Dual AW－4840)，从实施例1～7和比较例1的金属色装饰用材料(成型前没有进行加热处理的金属色装饰用材料)的透明基材侧测定图像鲜映性(D1)。上述测定装置上的图像鲜映性的显示项目为“DOI(Distinctness of Image)”。同样地，从成型前进行了加热处理的实施例1～7和比较例1的金属色装饰用材料的透明基材侧测定图像鲜映性(D2)。然后，测定实施例1～7和比较例1的金属色装饰成型体的图像鲜映性(D3)。测定D3的部位选自伸长率为30％以下的区域。

将“D2/D1”、“D3/D1”和“D2/D3”示于表1。若“D3/D1”为0.950以上，则可以认为从初始状态算起的DOI开始鲜映性的变化少，成型后能够维持所期待的金属光泽。

另外，比较例2的金属色装饰用材料由于初始的金属光泽差，因此没有进行一系列的DOI测定。

1－4.成型后的金属光泽

利用目测评价成型后的金属色装饰用材料(后述的“3”所制作的金属色装饰成型体)的金属光泽。将金属光泽良好的情况设为2分，将无法确定的情况设为1分，将金属光泽不充分的情况设为0分，在20人进行评价后，算出平均分。然后，针对每个平均分，按照下述的基准划分等级。

AA：平均分为1.7以上

A：平均分为1.5以上且小于1.7

B：平均分为1.0以上且小于1.5

C：平均分小于1.0

2.金属色装饰用材料的制作

[实施例1]

在由含有丙烯酸系橡胶颗粒的厚度125μm的丙烯酸树脂系膜构成的透明基材(Kaneka公司的产品编号“015NAH”，全光线透射率：92％，雾度：0.6％，75℃、30分钟的热收缩率0.5％以下)上涂布下述底涂层形成用涂布液1，将其干燥，形成厚度2μm的底涂层。底涂层形成用涂布液1中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1:1。

接着，在底涂层上，利用真空蒸镀法，以金属蒸镀薄膜的每1个岛部的面积A[nm

接着，相对于丙烯酸系感压粘接剂(综研化学公司制造，商品名：SK Dyne 2094，固体成分25质量％)100质量份，混合环氧系交联剂(综研化学公司制造，商品名：E－AX，固体成分5质量％)0.27质量份，得到粘接剂层用组合物。在进行了有机硅剥离处理的厚度38μm的聚酯膜(东洋纺公司制造，商品名：E7304)的脱模处理面涂布粘接剂层用组合物并干燥，使得干燥后的厚度成为40μm，形成感压粘接剂层。

接着，得到使感压粘接剂层与金属蒸镀膜的铟蒸镀薄膜侧贴合而成的叠层体。对该叠层体在40℃的环境中进行3天老化处理后，将进行了有机硅剥离处理的厚度38μm的聚酯膜剥离，使所露出的感压粘接剂层与树脂基板(厚度3.0mm的黑色ABS树脂膜，100℃的热收缩率2％以下)贴合，得到实施例1的金属色装饰用材料。

＜底涂层形成用涂布液1＞

·丙烯酸多元醇：100质量份

(荒川化学工业株式会社制造、商品名：ARACOAT DA105)

·异氰酸酯系化合物：40质量份

(荒川化学工业株式会社制造、商品名：ARACOAT CL102H)

·甲乙酮：25质量份

·乙酸丁酯：20质量份

[实施例2～3]

除了将每1个岛部的面积A[nm

[实施例4]

在由含有丙烯酸系橡胶颗粒的厚度125μm的丙烯酸树脂系膜构成的透明基材(住友化学公司的商品名“Technolloy(注册商标)S001G”，全光线透射率：92％，雾度：1.3％，100℃、10分钟的热收缩率0.5％以下)上涂布上述底涂层形成用涂布液1，将其干燥，形成厚度2μm的底涂层。

接着，在底涂层上，利用真空蒸镀法，以金属蒸镀薄膜的每1个岛部的面积A[nm

接着，在铟蒸镀薄膜上涂布下述配方的感热粘接剂层用涂布液并干燥，使得干燥后的厚度成为1.2μm，形成感热粘接剂层，得到在金属蒸镀膜的铟蒸镀薄膜上具有感热粘接剂层的叠层体A。

接着，在树脂基板(厚度3.0mm的黑色ABS树脂膜，100℃的热收缩率2％以下)上，以叠层体A的感热粘接剂层侧的面朝向树脂基板侧的方式进行配置，对树脂基板与叠层体A进行热层压，得到实施例4的金属色装饰用材料。

＜感热粘接剂层用涂布液＞

相对于丙烯酸系感热粘接剂(昭和INK工业公司制造，商品名：T-14，固体成分30质量％)100质量份，混合异氰酸酯系交联剂(昭和INK工业公司制造，商品名：OPNo.81，固体成分70质量％)5质量份而得到。

[实施例5～7]

除了将每1个岛部的面积A[nm

[比较例1～2]

改变蒸镀时间，并将每1个岛部的面积A[nm

3.成型前加热处理、金属色装饰成型体的制作

将实施例和比较例的金属色装饰用材料以75℃加热干燥72小时，排出树脂基板的水分。

接着，使用所希望的成型形状的模具，将该金属色装饰用材料的树脂基板(黑色ABS树脂膜)侧的面朝向该模具而配置，进行真空成型(加热条件：树脂基板的表面温度在170秒成为180℃的条件)，得到实施例1～7和比较例1～2的金属色装饰成型体。

从透明基材侧，在荧光灯照明下的室内利用目测观察所得到的金属色装饰成型体，确认了没有任何裂纹。另外，从实施例1～7和比较例1的金属色装饰成型体的透明基材侧的面进行上述1-3的DOI测定。

[表1]

表1

根据表1的结果能够确认，实施例的金属色装饰用材料的D3/D1为0.950以上，能够使利用成型得到的金属色装饰成型体的金属光泽变得优异，并且成型后的金属光泽不易下降。还能够确认，由于实施例的金属色装饰用材料显示D2/D1＜D3/D1，因成型前的加热而下降或维持的鲜映性(金属光泽)由于成型时施加于金属色装饰用材料的热量等恢复了。

还能够确认，实施例4～7的金属色装饰用材料的上述效果更加优异。

符号说明

10：金属蒸镀膜；11：透明基材；12：金属蒸镀薄膜；12a：岛部；13：底涂层；20：粘接剂层；30：树脂基板；100：金属色装饰用材料。