高能量密度组成渐变的电极及其制备方法

摘要

本文所述的实施方案总体上涉及生产高能量密度电极的装置、系统和方法，所述电极包括设置在集流体上并且具有第一孔隙率的第一电极材料，以及设置在第一电极材料上并且具有小于第一孔隙率的第二孔隙率的第二电极材料。在一些实施方案中，第二电极材料包括在液体电解质中的活性材料和导电材料的混合物。在一些实施方案中，第一电极材料可以具有与第二电极材料不同的组成。在一些实施方案中，第一电极材料可包括高容量材料，例如锡、硅、锑、铝或氧化钛。在一些实施方案中，可以在第一电极材料和第二电极材料之间设置含锂材料。

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年5月24日提交的题为“High Energy-Density Composition-Gradient Electrodes and Methods of Making the Same”的美国临时专利申请第62/676,049号的优先权和权益。通过引用特此将其公开内容整体并入。

背景技术

消费者需要能够快速充电并且能够存储足够的能量以执行任何期望的应用持续所需时长的电池。为了实现所需的理论能量密度，电池制造商增加了电极的厚度以增加电极的总离子/电子存储容量。然而，这些较厚的电极常常导致一部分活性材料在很大程度上不能用于离子/电子存储，因为跨这些电极部分的电导率随电极厚度而降低。电池制造商还在电极(例如阳极)中使用高容量材料来增加理论能量密度，但是这些材料在电极使用期间经常在体积上膨胀和收缩，这会损坏电池。因此，减少电极和成品电池中的非活性组分以及提高能量密度和整体性能是能量存储系统开发的持久目标。

发明概述

本文所述的实施方案大体上涉及生产高能量密度电极的装置、系统和方法，所述电极包括设置在集流体上并具有第一孔隙率的第一电极材料，以及设置在第一电极材料上并具有第二孔隙率的第二电极材料。在一些实施方案中，第二孔隙率小于第一孔隙率。在一些实施方案中，第二孔隙率基本上等于第一孔隙率。在一些实施方案中，第二孔隙率大于第一孔隙率。

在一些实施方案中，第二电极材料包括在液体电解质中的活性材料和导电材料的混合物。在一些实施方案中，第一电极材料可以具有与第二电极材料不同的组成。在一些实施方案中，第一电极材料可以包括高容量材料，例如锡，锡合金(如Sn-Fe)，一氧化锡，硅，硅合金(如Si-Co)，一氧化硅，铝，铝合金，一氧化物金属(CoO、FeO等)或氧化钛。在一些实施方案中，硅和/或硅合金和/或一氧化硅在第一层中具有比第二层中更高的浓度(例如，以体积百分比计)。在一些实施方案中，可以在第一电极材料和第二电极材料之间设置含锂材料。在一些实施方案中，第一电极材料的一部分可以被除去以暴露出集流体的一部分，使得当第二电极材料被设置到第一电极材料上时，第二电极材料的一部分可以被直接设置到集流体的暴露部分上。

附图简述

图1是根据一个实施方案的多层电极的示意图。

图2是根据一个实施方案的多层电极的示意图。

图3是根据一个实施方案的包括膨胀区域的多层电极的示意图。

图4是根据一个实施方案的多层电极的示意图。

图5是根据一个实施方案的多层电极的示意图。

图6是具有多层电极的半电池行为的图解表示。

图7是具有多层电极的电池的充电和放电曲线的图解表示。

图8是具有多层电极的电池的充电和放电曲线的图解表示。

图9是具有多层电极的电池的充电和放电曲线的图解表示。

图10是具有多层电极的电池的容量保持率的图解表示。

图11是具有多层电极的电池的容量保持率的图解表示。

图12是具有多层电极的电池的容量保持率的图解表示。

图13是具有多层电极的电池的寿命开始时的容量与寿命结束时的容量之间的比较的图解表示。

图14是具有多层电极的电池的充电曲线和放电曲线的图解表示。

图15是具有多层电极的电池的充电曲线和放电曲线的图解表示。

详细描述

本文所述的实施方案大体上涉及生产具有随距集流体的距离而增加的孔隙率的高能量密度电极的装置、系统和方法。

常规电池系统通过将处于不同的离子电化学电位的离子源和离子阱隔开来存储电化学能量。电化学电位差在正电极和负电极之间产生电压差，如果通过导电元件将电极连接，则所述电压差会产生电流。正电极和负电极之间的电化学电位差可产生较高电压系统，这有助于更高能量密度电池。在常规电池系统中，负电极和正电极经由两个导电元件的并联构造连接。外部元件仅传导电子，而被分隔体和电解质隔开的内部元件仅传导离子。外部和内部的流动流以相同的速率提供离子和电子，因为在负电极和正电极之间无法维持电荷不平衡。产生的电流能够驱动外部装置。可以通过施加相反的电压差为可再充电电池再充电，该相反的电压差以与放电电池相反的方向驱动电流和离子流。因此，可再充电电池的活性材料应具有接受和提供离子的能力。提高的电化学电位会在电池的阴极和阳极之间产生更大的电压差，这会增加电池的每单位质量的电化学存储能量。

随着锂离子电池技术的进步，消费电子电池的能量密度逐渐增加。制造的电池的存储能量或充电容量随以下变化：(1)活性材料的固有充电容量(mAh/g)，(2)电极的体积(cm

由于某些性能和制造的限制，常规的电极组合物通常不能制成大于约100μm的厚度。例如，i)厚度超过100μm(单侧涂覆厚度)的常规电极由于跨电极厚度的扩散限制(例如，孔隙率、迂曲度、阻抗等)因而其倍率能力典型具有显著的降低，这随着厚度的增加而迅速增加；ii)由于干燥和后处理的限制，难以制造厚的常规电极，例如，溶剂去除率，干燥期间的毛细作用力(其导致电极的开裂)，电极与集流体的不良附着从而导致分层(例如，在用于制造常规电极的高速卷到卷压延过程期间)，在溶剂去除过程中粘合剂的迁移和/或在随后的压缩过程期间的变形；iii)在不受任何特定理论约束的情况下，常规电极中使用的粘合剂可能阻塞电极的孔结构并通过减少孔的可用体积而增加对离子扩散的阻力，以及通过占据电极功能组分(即活性组分和导电组分)之间的大比例空间而提高迂曲度(即有效路径长度)。还已知的是，常规电极中使用的粘合剂能够至少部分地涂覆电极活性材料的表面，这减缓或完全阻止离子向活性材料的流动，从而增加了迂曲度。

此外，已知的常规电池具有高容量或高倍率能力，但不同时具有两者。在第一C倍率(例如0.5C)下具有第一电荷容量的电池在以第二较高C倍率(例如2C)放电时通常具有第二较低电荷容量。这是由于因常规电极(例如带有粘合剂的固体电极)的高内阻导致在常规电池内部发生的能量损耗较高，以及导致电池更早达到低端电压截止的电压下降。较厚的电极通常具有较高的内部电阻，因此具有较低的倍率能力。例如，铅酸电池在1C的C倍率下性能不佳。通常在0.2C的C倍率下对它们进行评定，即使在该低C倍率下，它们也不能达到100％的容量。与此截然不同，超级电容器能够以极高的C倍率放电并且仍保持100％的容量，但是它们的电荷容量比常规电池低得多。因此，需要能够制造得更厚并且仍具有优异的性能特性的电极，例如具有优异的倍率能力和充电容量。物理性质和组成的渐变可以帮助电活性材料的扩散。组成的渐变可包括活性材料的组成。

因此，本文所述的实施方案总体上涉及在z方向(也称为“[001]方向”)上具有组成渐变的电极，即在垂直于集流体表面的方向(下文称为“电极厚度”)。换而言之，可以将电极设计为至少部分地各向异性和/或异质的，以便为了机械、化学和/或电化学性能的增强而定制电极。

如本文所用，“组成”可以是各向异性的并且可以指物理、化学或电化学组成或其组合。例如，在一些实施方案中，直接邻近集流体表面的电极材料可以比远离集流体表面的电极材料具有更少的孔隙。不希望受任何特定理论的束缚，例如，使用孔隙率的渐变可导致在不经历离子导电性降低的情况下能够被制造地更厚的电极。在一些实施方案中，与集流体表面邻近的电极材料的组成可以与远离集流体表面的电极材料在化学上不同。

如本文所用的，术语“约”和“大致”通常是指所述值的正或负10％，例如，约250μm将包括225μm至275μm，约1000μm将包括900μm至1100μm。

如本文所用的，术语“半固体”是指为液相和固相的混合物的材料，例如颗粒悬浮液、胶体悬浮液、乳液、凝胶或胶束。

如本文所用的，术语“活化的碳网络”和“网状碳”涉及电极的一般定性状态。例如，具有活化的碳网络(或网状碳)的电极是这样的：电极内的碳颗粒相对于彼此呈现个体的颗粒形态和排列，这有利于颗粒之间以及跨电极厚度和长度的电接触和导电性。相反，术语“非活化的碳网络”和“非网状碳”涉及如下电极，其中碳颗粒要么以个体的颗粒岛状物的形式存在，要么以可能没有充分连接以提供跨电极的足够电传导的多颗粒附聚岛状物的形式存在。

如本文所用的，术语“能量密度”和“体积能量密度”是指为了电化学电池的操作所包括的材料的每单位体积(例如，L)的存储在电化学电池中的能量(例如，MJ)，例如电极、分隔体、电解质和集流体。具体地，将用于包装电化学电池的材料从体积能量密度的计算中排除。

如本文所用的，术语“高容量材料”或“高容量阳极材料”是指不可逆容量大于300mAh/g的材料，可以将其可以纳入电极中以便促进电活性材料的吸收。实例包括锡、锡合金(例如Sn-Fe)、一氧化锡、硅、硅合金(例如Si-Co)、一氧化硅、铝、铝合金、一氧化物金属(CoO、FeO等)或氧化钛。

如本文所用的，术语“复合高容量电极层”是指具有高容量材料和常规阳极材料两者的电极层，例如硅-石墨层。

如本文所用的，术语“固体高容量电极层”是指具有单一固相高容量材料的电极层，例如溅射的硅、锡、锡合金(例如Sn-Fe)、一氧化锡、硅、硅合金(例如Si-Co)、一氧化硅、铝、铝合金、一氧化物金属(CoO、FeO等)或氧化钛。

在一些实施方案中，组成渐变可以包括电极材料的任何物理、化学和/或电化学特性。在一些实施方案中，组成渐变可以包括跨电极厚度的电极材料孔隙率的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的活性材料或活性材料浓度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的导电材料或导电材料浓度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的电解质或电解质浓度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的添加剂(例如电解质添加剂)或添加剂浓度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的密度(每单位体积的单位质量)的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的材料结晶度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的立方、六方、四方、菱方、斜方、单斜和三斜晶体结构中的至少一种之间的变化。在一些实施方案中，组成渐变可以包括跨电极厚度的pH的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的离子导电性的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的电子导电性的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的能量密度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的理论能量密度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的杨氏模量的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的屈服强度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的拉伸强度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括在电化学电池的操作期间跨电极厚度的体积膨胀/收缩电位的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极梯度的电极材料的塑性变形能力的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的活性材料、导电材料和添加剂中的至少一种在电解质中的溶解度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的粘合剂百分比的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的电极材料可加工性的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的电极材料的流动性的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的离子存储电位的变化。在一些实施方案中，组成渐变可以包括跨电极厚度的初始充电/放电循环之后经历的容量衰减的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的粘度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的密度的变化。在一些实施方案中，组成渐变可包括跨电极厚度的表面积的变化。在一些实施方案中，跨电极厚度的表面积的变化可以归因于活性材料浓度的变化(即，更靠近集流体的活性材料的浓度高于远离集流体的活性材料的浓度，反之亦然)。在一些实施方案中，跨电极厚度的表面积的变化可以归因于活性材料组成的变化(即，靠近集流体的活性材料组成不同于远离集流体的活性材料组成)。

在一些实施方案中，为了实现贯穿电极厚度的组成梯度，可以在集流体上设置若干组成不同的电极材料(例如，作为叠层结构)。在一些实施方案中，组成不同的电极材料的数量可以大于1层，大于约2层，大于约3层，大于约4层，大于约5层，大于约6层，大于约7层，大于约8层，大于约9层，大于约10层，或大于约15层，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，可以将第一层设置到集流体上，可以将第二层设置到第一层上，并且可以将后续层设置到先前的层上，直到设置顶层从而形成完成电极。在一些实施方案中，可以按任何合适的顺序并使用任何合适的方法将第一种一个或多个层与第二种一个或多个其它层耦合，并且可以将耦合的层同时设置到集流体上以形成完成电极。在一些实施方案中，可以在集流体上形成单一电极材料，所述单一电极材料具有跨电极厚度的组成渐变(各向异性)。

图1是电极100的示意图，该电极100包括设置在集流体110上的第一电极材料120和设置在第一电极材料120上的第二电极材料130。在一些实施方案中，第一电极材料120和/或第二电极材料130可以包括固体电极材料、半固体电极材料、高容量材料及其组合中的至少一种(统称为“电极材料”)。

电极100可以用作阴极，阳极，或以任何其它方式用于电化学装置中。在一些实施方案中，电极100可包括一系列材料和任何合适的形状因子，如2013年4月29日提交的题为“Semi-Solid Electrodes Having High Rate Capability”的美国专利US 8,993,159(“'159专利”)中所述，通过引用将其全部公开内容并入本文。

同样，集流体110可以被配置用作阴极集流体，阳极集流体，或根据需要用于任何其它目的。'159专利中进一步详细描述了集流体110的可能材料、电化学相容性特性、形状因子以及用途的例子。集流体110可以基本上类似于在'159专利中描述的集流体，因此本文不做详细描述。

在一些实施方案中，电极材料可包括活性材料、导电材料、电解质、添加剂、粘合剂和/或其组合。在一些实施方案中，活性材料可以是离子存储材料和/或能够进行法拉第或非法拉第反应以便存储能量的任何其它化合物或离子络合物。活性材料也可以是多相材料，其包括与非氧化还原活性相混合的氧化还原活性固体，包括固-液悬浮液，或液-液多相混合物，包括具有与支持液相紧密混合的液体离子存储材料的胶束或乳液。利用各种工作离子的系统可以包括水性系统，其中Li

利用负和/或正的离子存储材料(它们是工作离子的不溶性存储主体)的电化学电池可以吸收或释放工作离子，而材料的所有其它组分保持基本上不溶于电解质。在一些实施方案中，这些电池可以是特别有利的，因为电解质不会被电化学组合物产物污染。另外，当使用非水电化学组合物时，利用负和/或正的锂离子存储材料的电池可以是特别有利的。

在一些实施方案中，存储离子的氧化还原组合物包括据证明在常规锂离子电池中有效的材料。在一些实施方案中，正的半固体电活性材料包含正的锂电活性材料，并且锂阳离子在负电极和正电极之间穿梭，插入到悬浮在液体电解质中的固体主体颗粒中。在一些实施方案中，锂阳离子可插入到固体高容量材料的固体基质中。

在一些实施方案中，该氧化还原活性化合物可以是有机或无机的，并且可以包括但不限于锂金属、钠金属、锂金属合金、具有或没有溶解锂的镓和铟合金、熔融过渡金属氯化物、亚硫酰氯等，或在电池的工作条件下为液体的氧化还原聚合物和有机物。这样的液体形式还可以被作为稀释剂或溶剂的另一种非氧化还原活性液体稀释或与之混合，包括与这样的稀释剂混合以形成较低熔点的液相。

在一些实施方案中，所述氧化还原活性电极材料可包括有机氧化还原化合物，在对电池的正电极或负电极有效的电位下该有机氧化还原化合物存储目标工作离子。这样的有机氧化还原活性存储材料包括“p”掺杂的导电聚合物，例如基于聚苯胺或聚乙炔的材料，多硝基氧或有机自由基电极(例如以下文献中所述那些：H.Nishide等人，Electrochim.Acta，50，827-831，(2004)和K.Nakahara等人，Chem.Phys.Lett.，359，351-354(2002))，基于羰基的有机物，以及氧碳化合物和羧酸盐，包括诸如Li

在一些实施方案中，用于电极材料的导电材料可包括例如石墨，碳粉，热解碳，炭黑，碳纤维，碳微纤维，碳纳米管(CNT)，单壁CNT，多壁CNT，富勒烯碳(包括“巴基球”)，石墨烯片和/或石墨烯片的附聚物，任何其它导电材料，金属(Cu、Al、粉末等)，合金或它们的组合。

在一些实施方案中，用于电极材料的电解质可包括非水液体电解质，其可包括极性溶剂，例如醇类或非质子有机溶剂。已经提出许多有机溶剂作为Li离子电池电解质的组分，特别是环状碳酸酯类，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯以及它们的氯化或氟化衍生物，以及无环二烷基碳酸酯类，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二丙基酯、碳酸甲基丙基丙酯，碳酸乙基丙基酯，碳酸二丁酯，碳酸丁基甲基酯，碳酸丁基乙基酯和碳酸丁基丙基酯。提议作为Li离子电池电解质溶液组分的其它溶剂包括：γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、四甘醇二甲醚等。在一些实施方案中，这些非水溶剂可以用作多组分混合物，向其中溶解盐以提供离子导电性。在一些实施方案中，提供锂传导性的盐可包括LiClO

在一些实施方案中，粘合剂可以包括：淀粉，羧甲基纤维素(CMC)，二乙酰基纤维素，羟丙基纤维素，乙二醇，聚丙烯酸酯，聚(丙烯酸)，聚四氟乙烯，聚酰亚胺，聚环氧乙烷，聚(偏二氟乙烯)，橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)，亲水性粘合剂，聚偏二氟乙烯(PVDF)，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT:PSS)，聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(PVDF-HFP)，马来酸酐接枝的聚偏二氟乙烯(MPVDF)，丁苯橡胶(SBR)，SBR和羧甲基纤维素钠的混合物(SBR+CMC)，聚丙烯腈，氟化聚酰亚胺，聚(3-己基噻吩)-b-聚环氧乙烷，聚(甲基丙烯酸1-芘甲基酯)(PPy)，聚(甲基丙烯酸1-芘甲基酯-共聚-甲基丙烯酸)(PPy-MAA)，聚(甲基丙烯酸1-芘甲基酯-共聚-三乙二醇甲醚)(PPyE)，聚丙烯酸和这种锂盐(PAA)，聚丙烯酸钠，氟化聚丙烯酸盐，聚酰亚胺(PI)，聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚醚酰亚胺(PEI)，构造成向电极材料提供充分机械支撑的其它合适的聚合物材料，以及它们的组合。在一些实施方案中，电极材料可包括约0.01重量％至约30重量％的粘合剂，约1重量％至约20重量％，约2重量％至约19重量％，约3重量％至约18重量％，约4重量％至约17重量％，约5重量％至约16重量％，约6重量％至约15重量％，或约5重量％至约20重量％，包括其间的所有值和范围。

在一些实施方案中，电极100的厚度可以为至少约30μm。在一些实施方案中，半固体电极的厚度可以是至少约100μm，至少约150μm，至少约200μm，至少约250μm，至少约300μm，至少约350μm，至少约400μm，至少约450μm，至少约500μm，至少约600μm，至少约700μm，至少约800μm，至少约900μm，至少约1000μm，至少约1500μm，并且至多为约2000μm，包括其间的所有厚度。在一些实施方案中，第一电极材料120的厚度可以是电极100的总厚度的小于约50％。在一些实施方案中，第一电极材料120的厚度可以是电极100的总厚度的小于约45％，小于约40％，小于约35％，小于约30％，小于约25％，小于约20％，小于约15％，小于约10％，小于约5％，或小于约3％。在一些实施方案中，第一电极材料120的厚度可以是小于约80μm，小于约70μm，小于约60μm，小于约50μm，小于约40μm，小于约30μm，小于约20μm，小于约10μm，小于约5μm，小于约2μm，或小于约1μm。

在一些实施方案中，第二电极材料130的厚度可以是电极100的总厚度的至少约20％。在一些实施方案中，第二电极材料130的厚度可以是电极材料100的总厚度的至少约50％，至少约60％，至少约70％，至少约80％，至少约90％，至少约95％，至少约97％，至少约98％，或至少约99％。在一些实施方案中，第二电极材料120的厚度可为至少约30μm。在一些实施方案中，第二电极材料120的厚度可以是至少约50μm，至少约100μm，至少约150μm，至少约200μm，至少约250μm，至少约300μm，至少约350μm，至少约400μm，至少约450μm，至少约500μm，至少约600μm，至少约700μm，至少约800μm，至少约900μm，至少约1000μm，至少约1500μm，并且至多约2000μm，包括它们之间的所有厚度。

在一些实施方案中，第一电极材料120可以包括根据常规固体电极制造工艺制造的固体电极材料。在一些实施方案中，可以通过形成浆料来制造固体电极材料，该浆料包括溶解或分散在溶剂中的活性材料、导电添加剂和粘合剂。在浆料被设置到电极集流体或电化学电池内的其它合适结构之后，使所述浆料干燥(例如，通过蒸发所述溶剂)并压延到指定的厚度。根据所构建的电池体系结构，固体电极材料的制造通常还可以包括材料混合、流延、压延、干燥、切割和加工(弯曲，轧制等)。一旦将电极材料干燥并压延，就可以用电解质润湿电极材料(例如在压力下)。

在一些实施方案中，第一电极材料120可以包括通过沉积工艺制造的固体电极材料，所述沉积工艺包括气相沉积、电子束沉积、电化学沉积、溶胶-凝胶、溅射和物理喷射方法。

在一些实施方案中，第二电极材料130可以包括分散在第一电极材料120上的纯导电剂。在第一电极材料120上涂覆导电浆料(没有任何活性材料)作为电解质充当常规电池生产工艺中的电解质喷射的替代方法。在循环期间导电剂可以流入第一电极材料120中，特别是与体积膨胀材料一起，以便填充空隙空间。换而言之，使用导电剂可以帮助维持电极的电子导电性，从而改善第一电极材料120的循环稳定性。

在一些实施方案中，第二电极材料130可以包括半固体电极材料。在一些实施方案中，本文所述的半固体电极材料可以被制造地：(i)厚于(例如，大于250μm-至多2000μm或甚至更大)固体电极材料，因为半固体电极材料的降低的迂曲度和较高的电子导电性；(ii)活性材料的加载量高于常规电极材料；和(iii)具有简化的制造工艺，从而利用较少的设备。这些相对较厚的半固体电极减少了非活性组分的体积、质量和成本贡献(相对于活性组分而言)，从而增强了包括半固体电极材料的电极的商业吸引力。在一些实施方案中，可以在没有干燥步骤的情况下将第二电极材料130设置到第一电极材料120上。去除干燥步骤能够潜在地减少加工时间和生产成本。在一些实施方案中，可以将第二电极材料130设置到分隔体(未示出)上，然后可以将具有第二电极材料130的分隔体与设置在集流体110上的第一电极材料120结合。在一些实施方案中，第二电极材料130可以包括粘合剂。在一些实施方案中，第二电极材料130可以基本上不含粘合剂。

在一些实施方案中，本文所述的半固体电极材料可以是无粘合剂的。相反，在常规电极中通常被粘合剂占据的半固体电极材料的体积现在被以下组分占据：1)电解质，其具有降低迂曲度以及增加可用于离子扩散的总盐的效果，从而抵消了当以高倍率使用时厚的常规电极所特有的盐耗尽效果：2)活性材料，其具有增加电池充电容量的效果，或3)导电添加剂，其具有增加电极的电子导电性的效果，从而抵消厚的常规电极的高内部阻抗。本文所述的半固体电极的降低的迂曲度和较高的电子导电性导致由半固体电极形成的电化学电池的优异倍率能力和充电容量。

由于本文所述的半固体电极材料可以制造地比常规电极材料显著更厚，因此活性材料与非活性材料的比率可以高得多。在一些实施方案中，这种增加的活性材料与非活性材料的比率能够提高包括本文所述的半固体电极材料的电池的总体充电容量和能量密度。

如本文所述，固体电极材料典型较致密(具有较低的孔隙率)，而半固体电极材料典型较不致密(具有较高的孔隙率)。不希望受任何特定理论的束缚，由于跨电极厚度的离子迂曲度增加，固体电极材料的较低孔隙率可导致对可用活性材料的离子传导的可能性较低。在一些实施方案中，第一电极材料120可以包括固体电极材料，并且第二电极材料130可以包括半固体电极材料，使得跨电极厚度的组成渐变包括孔隙率的变化。不希望受任何特定理论的束缚，通过产生跨电极100厚度的孔隙率渐变，电极100的总理论能量密度更高，这是因为常规电极材料的使用以及常规活性材料对离子的可及性保持为高，因为跨半固体电极材料的离子通量更高。

在一些实施方案中，尽管第一电极材料120被描述为包括固体电极材料，并且第二电极材料130被描述为包括半固体电极材料，但是其它构造和化学成分也是可能的。例如，在一些实施方案中，第一电极材料120可包括具有第一组成的半固体电极材料，并且第二电极材料130可包括具有第二组成的半固体电极材料。在一些实施方案中，第一电极材料120可以包括具有第一孔隙率的半固体电极材料，并且第二电极材料130可以包括具有第二孔隙率的半固体电极材料，所述第二孔隙率大于所述第一孔隙率。在一些实施方案中，第一电极材料120可以包括具有第一离子存储容量的半固体电极材料，并且第二电极材料130可以包括具有第二离子存储容量的半固体电极材料，所述第二离子存储容量小于所述第一离子存储容量。在一些实施方案中，第一电极材料120可以包括具有第一离子导电率的半固体电极材料，并且第二电极材料130可以包括具有第二离子导电率的半固体电极材料，所述第一离子导电率大于所述第一离子导电率。

在一些实施方案中，第一电极材料120可具有第一孔隙率，并且第二电极材料130可具有小于第一孔隙率的第二孔隙率。在一些实施方案中，第二孔隙率可以大于第一孔隙率。在一些实施方案中，第二孔隙率可以基本上等于第一孔隙率。

在一些实施方案中，第一孔隙率可以小于约3％或小于约5％。在一些实施方案中，第一孔隙率可以在约20％和约25％之间，在约25％和约30％之间，在约30％和约35％之间，在约35％和约40％之间，在约40％和约45％之间，在约45％和约50％之间，在约50％和约55％之间，或在约55％和约60％之间。

在一些实施方案中，第二孔隙率可以在约20％和约25％之间，在约25％和约30％之间，在约30％和约35％之间，在约35％和约40％之间，在约40％和约45％之间，在约45％和约50％之间，在约50％和约55％之间，或者在约55％和约60％之间。

在一些实施方案中，第一电极材料120可具有第一表面积，并且第二电极材料130可具有大于第一表面积的第二表面积。在一些实施方案中，第二表面积可以小于第一表面积。在一些实施方案中，第二表面积可以基本上等于第一表面积。

在一些实施方案中，第一电极材料120可以包括具有小于约1m

在一些实施方案中，第二电极材料130可以包括具有小于约1m

在一些实施方案中，在电化学电池的操作期间，离子能够以第一速率穿梭跨过第二电极材料130并以小于第一速率的第二速率进入第一电极材料120。在一些实施方案中，第一电极材料120可具有第一离子存储容量，并且第二电极材料130可具有小于第一离子存储容量的第二离子存储容量。在一些实施方案中，完成电极的厚度可以基本上等于集流体110、第一电极材料120和第三电极材料130的厚度之和。在一些实施方案中，完成的组成渐变电极的厚度可具有大于仅由第一电极材料120或仅由第二电极材料130形成的电极的功率密度，并且具有与完成的组成渐变电极相同的厚度。

在一些实施方案中，相比于第二电极材料130，第一电极材料120可包括更高浓度的在充电时高膨胀活性材料，诸如硅基(Si、SiO、Si合金)和/或锡基(Sn、SnO、Sn合金)等。

由于循环中的膨胀-压缩力，在充电和放电循环之后，较高膨胀活性材料可转变为小颗粒。这些力倾向于在循环期间减少电子网络，并且集流体附近的更多高膨胀材料可以确保电子路径。在一些实施方案中，具有半固体电极作为第二电极材料130倾向于吸收这些膨胀力。在一些实施方案中，在第一电极材料120中的高可膨胀活性材料具有高孔隙率允许具有较高电子传导网络的半固体电极以及在第二层中的较小可膨胀活性材料移动进入多孔区域，从而保持电子网络。

在一些实施方案中，具有组成渐变的完成电极100(例如，包括第一电极材料120和第二电极材料130)的能量密度可大于约0.2MJ/L，约0.25MJ/L，约0.3MJ/L，约0.35MJ/L，约0.4MJ/L，约0.45MJ/L，约0.5MJ/L，约0.55MJ/L，约0.6J/L，约0.65MJ/L，约0.7MJ/L，约0.75MJ/L，约0.8MJ/L，约0.85MJ/L，约0.9MJ/L，约0.95MJ/L，约1.0MJ/L，约1.05MJ/L，约1.1MJ/L，约1.15MJ/L，约1.2MJ/L，约1.25MJ/L，约1.3MJ/L，约1.35MJ/L，约1.4MJ/L，约1.45MJ/L，约1.5MJ/L，约1.55MJ/L，约1.6MJ/L，约1.65MJ/L，约1.7MJ/L，约1.75MJ/L，约1.8MJ/L，约1.85MJ/L，约1.9MJ/L，约1.95MJ/L，约2.0MJ/L，约2.05MJ/L，约2.1MJ/L，约2.15MJ/L，约2.2MJ/L，约2.25MJ/L，约2.3MJ/L，约2.35MJ/L，约2.4MJ/L，约2.45MJ/L，约2.5MJ/L，约2.55MJ/L，约2.6MJ/L，约2.65MJ/L，约2.7MJ/L，约2.75MJ/L，约2.8MJ/L，约2.85MJ/L，约2.9MJ/L，约2.95MJ/L，约3.0MJ/L，约3.5MJ/L，约4.0MJ/L，约4.5MJ/L，或约5.0MJ/L，包括它们之间的所有值和范围。

在一些实施方案中，第一电极材料120的能量密度可以大于约0.2MJ/L，约0.25MJ/L，约0.3MJ/L，约0.35MJ/L，约0.4MJ/L，约0.45MJ/L，约0.5MJ/L，约0.55MJ/L，约0.6J/L，约0.65MJ/L，约0.7MJ/L，约0.75MJ/L，约0.8MJ/L，约0.85MJ/L，约0.9MJ/L，约0.95MJ/L，约1.0MJ/L，约1.05MJ/L，约1.1MJ/L，约1.15MJ/L，约1.2MJ/L，约1.25MJ/L L，约1.3MJ/L，约1.35MJ/L，约1.4MJ/L，约1.45MJ/L，约1.5MJ/L，约1.55MJ/L，约1.6MJ/L，约1.65MJ/L，约1.7MJ/L，约1.75MJ/L，约1.8MJ/L，约1.85MJ/L，约1.9MJ/L，约1.95MJ/L，约2.0MJ/L，约2.05MJ/L，约2.1MJ/L，约2.15MJ/L，约2.2MJ/L，约2.25MJ/L，约2.3MJ/L，约2.35MJ/L，约2.4MJ/L，约2.45MJ/L，约2.5MJ/L，约2.55MJ/L，约2.6MJ/L，约2.65MJ/L，约2.7MJ/L，约2.75MJ/L，约2.8MJ/L，约2.85MJ/L，约2.9MJ/L，约2.95MJ/L，约3.0MJ/L，约3.5MJ/L，约4.0MJ/L，约4.5MJ/L，或约5.0MJ/L，包括它们之间的所有值和范围。

在一些实施方案中，第二电极材料130的能量密度可以大于约0.2MJ/L，约0.25MJ/L，约0.3MJ/L，约0.35MJ/L，约0.4MJ/L，约0.45MJ/L，约0.5MJ/L，约0.55MJ/L，约0.6J/L，约0.65MJ/L，约0.7MJ/L，约0.75MJ/L，约0.8MJ/L，约0.85MJ/L，约0.9MJ/L，约0.95MJ/L，约1.0MJ/L，约1.05MJ/L，约1.1MJ/L，约1.15MJ/L，约1.2MJ/L，约1.25MJ/L，约1.3MJ/L，约1.35MJ/L，约1.4MJ/L，约1.45MJ/L，约1.5MJ/L，约1.55MJ/L，约1.6MJ/L，约1.65MJ/L，约1.7MJ/L，约1.75MJ/L，约1.8MJ/L，约1.85MJ/L，约1.9MJ/L，约1.95MJ/L，约2.0MJ/L，约2.05MJ/L，约2.1MJ/L，约2.15MJ/L，约2.2MJ/L，约2.25MJ/L，约2.3MJ/L，约2.35MJ/L，约2.4MJ/L，约2.45MJ/L，约2.5MJ/L，约2.55MJ/L，约2.6MJ/L，约2.65MJ/L，约2.7MJ/L，约2.75MJ/L，约2.8MJ/L，约2.85MJ/L，约2.9MJ/L，约2.95MJ/L，约3.0MJ/L，约3.5MJ/L，约4.0MJ/L，约4.5MJ/L，或约5.0MJ/L，包括它们之间的所有值和范围。

在一些实施方案中，具有组成渐变的完成电极100(例如，包括第一电极材料120和第二电极材料130)的比能量可以大于约0.2MJ/kg，约0.25MJ/kg，约0.3MJ/kg，约0.35MJ/kg，约0.4MJ/kg，约0.45MJ/kg，约0.5MJ/kg，约0.55MJ/kg，约0.6J/kg，约0.65MJ/kg，约0.7MJ/kg，约0.75MJ/kg，约0.8MJ/kg，约0.85MJ/kg，约0.9MJ/kg，约0.95MJ/kg，约1.0MJ/kg，约1.05MJ/kg，约1.1MJ/kg，约1.15MJ/kg，约1.2MJ/kg，约1.25MJ/kg，约1.3MJ/kg，约1.35MJ/kg，约1.4MJ/kg，约1.45MJ/kg，或约1.5MJ/kg，包括它们之间的所有值和范围。

在一些实施方案中，第一电极材料120的比能量可以大于约0.2MJ/kg，约0.25MJ/kg，约0.3MJ/kg，约0.35MJ/kg，约0.4MJ/kg，约0.45MJ/kg，约0.5MJ/kg，约0.55MJ/kg，约0.6J/kg，约0.65MJ/kg，约0.7MJ/kg，约0.75MJ/kg，约0.8MJ/kg，约0.85MJ/kg，约0.9MJ/kg，约0.95MJ/kg，约1.0MJ/kg，约1.05MJ/kg，约1.1MJ/kg，约1.15MJ/kg，约1.2MJ/kg，约1.25MJ/kg，约1.3MJ/kg，约1.35MJ/kg，约1.4MJ/kg，约1.45MJ/kg，或约1.5MJ/kg，包括它们之间的所有值和范围。

在一些实施方案中，第二电极材料130的比能量可以大于约0.2MJ/kg，约0.25MJ/kg，约0.3MJ/kg，约0.35MJ/kg，约0.4MJ/kg，约0.45MJ/kg，约0.5MJ/kg，约0.55MJ/kg，约0.6J/kg，约0.65MJ/kg，约0.7MJ/kg，约0.75MJ/kg，约0.8MJ/kg，约0.85MJ/kg，约0.9MJ/kg，约0.95MJ/kg，约1.0MJ/kg，约1.05MJ/kg，约1.1MJ/kg，约1.15MJ/kg，约1.2MJ/kg，约1.25MJ/kg，约1.3MJ/kg，约1.35MJ/kg，约1.4MJ/kg，约1.45MJ/kg，或约1.5MJ/kg，包括它们之间的所有值和范围。

在一些实施方案中，第一电极材料120可以包括约10体积％，约20体积％，约30体积％，约40体积％，约50体积％，约60体积％，约70体积％，约80体积％，约90体积％，或约100体积％的高容量阳极材料。在一些实施方案中，第二电极材料130可以包括与碳、石墨或其它活性材料结合的高容量阳极材料，具有或不具有粘合剂。在一些实施方案中，第二电极材料130可包括小于约60体积％，小于约55体积％，小于约50体积％，小于约45体积％，小于约40体积％，小于约35体积％，小于约30体积％，小于约25体积％，小于约20体积％，小于约15体积％，小于约10体积％，或小于约5体积％的高容量阳极材料。在一些实施方案中，第二电极材料130可以基本上不含高容量材料。

如上所述，电极100包括两种不同阳极材料的层。在一些实施方案中，电极100可替代地包括两种或更多种不同阴极材料的层。在一些实施方案中，第一电极材料120和/或第二电极材料130可以包括可以用作锂离子电池中的阴极的任何材料。上述通过引用并入的'159专利描述了可用于电化学电池中的阴极材料的实例。

典型地，用于锂离子电池的阴极中的集流体110由涂覆有导电碳的铝制成。导电碳涂层可改善导电性并增加集流体110的机械强度，从而降低集流体110开裂的可能性。在一些实施方案中，第一电极材料120可设置在裸铝集流体上代替导电碳层。在一些实施方案中，可以通过与阳极中相同的方法(如上所述)来制造和/或沉积阴极中的第一电极材料120。在一些实施方案中，阴极的第一电极材料120可以具有与阳极的第一电极材料120的厚度(如上所述)相同或相似的厚度。在一些实施方案中，阴极中的第二电极材料130可以是半固体阴极，并且可以通过与阳极中相同的方法(如上所述)沉积。在一些实施方案中，阴极的第二电极材料130可以具有与阳极的第二电极材料130的厚度(如上所述)相似的厚度。

在一些实施方案中，第二电极材料130中的高容量阳极材料的体积百分比可以比第一电极材料120中的高容量阳极材料的体积百分比小约10-80％。

在一些实施方案中，具有组成渐变的完成电极100(例如，包括第一电极材料120和第二电极材料130)的循环寿命可以大于约200个充电/放电循环，大于约250个循环，大于约300个循环，大于约350个循环，大于约400个循环，大于约450个循环，大于约500个循环，大于约550个循环，大于约600个循环，大于约650个循环，大于约700个循环，大于约750个循环，大于约800个循环，大于约850个循环，大于约900个循环，大于约950个循环，大于约1000个循环，大于约1050个循环，大于约1100个循环，大于约1250个循环，大于约1300个循环，大于约1350个循环，大于约1400个循环，大于约1450个循环，大于约1500个循环，大于约1550个循环，大于约1600个循环，大于约1650个循环，大于约1700个循环，大于约1750个循环，大于约1800个循环，大于约1850个循环，大于约1900个循环大于约1950个循环，大于约2000个循环，大于约2500个循环，大于约3000个循环，大于约5000个循环或大于约10000个循环。

在一些实施方案中，包括具有组成渐变的完成电极100(例如，包括第一电极材料120和第二电极材料130)的电化学电池的充电速率可以是在1C倍率下对于每100g电极材料小于约5小时，小于约4.5小时，小于约3小时，小于约3小时，小于约2.5小时，小于约2小时，小于约1.5小时，或小于约1小时，包括它们之间的所有值和范围。在一些实施方案中，具有半固体电极第二电极材料130和常规(即“干”)第一电极材料120可以避免电解质填充过程，这通常是常规电池制造过程中的最后步骤。通过使第二电极材料130中存在的电解质饱含第一电极材料120，这也可以导致第一电极材料120中更高的加载量。

预锂化

许多电极，例如锂离子电极，特别是阳极，在电池化成(formation)阶段(即初始循环步骤，该初始循环步骤包括包含电极的电化学电池的充电和放电)可能遭受不可逆的容量损失。由于来自阴极活性材料的锂离子被阳极消耗，因此可发生不可逆的容量损失，阳极会在固体电解质界面(SEI)层的形成中使用这些锂离子。该消耗的锂量变得不可用于随后的电荷存储，因此代表了不希望的且不可逆的容量损失。此外，由于锂离子被不可逆地捕获在阳极材料中，因此这种不可逆的容量损失可能伴随着阳极的体积膨胀。这种体积膨胀问题在半固体阳极配方中包括高容量阳极材料(例如硅或锡)的半固体阳极中加剧，因为高容量阳极材料能够纳入更大量的锂(并且能够实现更高能量电池设计)，与常规材料如石墨相比而言。例如，尽管石墨可以每6个碳原子结合约1个锂原子，但是硅理论上可以结合约4.4个锂原子/每个硅原子。

相对于常规电化学电池而言，这种较高的容量可允许形成每单位面积具有高得多的充电容量的电化学电池，然而纳入的锂离子数目更高也意味着包括高容量材料的半固体阳极消耗更多的来自阴极的锂以形成SEI层，从而导致甚至更高量级的不可逆容量。此外，由于锂离子纳入到硅原子中，硅经历大的体积膨胀。反复的体积变化(即，膨胀和/或收缩)会对充电容量产生负面影响，并引起不可逆的机械损伤，这会降低电化学电池的寿命。锂化对硅电极的应力和形态的影响的进一步描述可见于V.Sethuraman等人的“In situMeasurements of Stress Evolution in Silicon Thin Films During ElectrochemicalLithiation and Delithiation”，Journal of Power Sources，195(2010)5062-5066，通过引用将其内容整体并入本文。

在一些实施方案中，本文所述的电极可以是预锂化的电极，例如，在半固体电极材料的混合期间是预锂化的，或者在电极的组装期间是预锂化的。在一些实施方案中，这样的预锂化可以帮助在电化学电池化成之前并且在完成第一次充电/放电循环之前在电极中形成SEI层。在一些实施方案中，电极的预锂化可以是阳极的预锂化。在一些实施方案中，可以通过将含锂的材料设置到阳极中来进行预锂化，以使锂离子在电池化成过程中更容易且更早地被阳极活性材料存储。

图2是电极200的示意图，该电极200包括以任何合适的顺序设置在集流体210上的第一电极材料220、第二电极材料230和含锂材料240。在一些实施方案中，第一电极材料220和/或第二电极材料230可包括固体电极材料、半固体电极材料、高容量材料及其组合中的至少一种(统称为“电极材料”)。在一些实施方案中，电极200是阳极。

在一些实施方案中，本文所述的电极材料可以在电极200的制备期间以及在电化学电池的化成之前用含锂材料240预锂化，从而至少部分地克服上面讨论的不可逆容量损失和体积膨胀问题。本文所述的半固体电极材料允许将含锂材料混入半固体电极材料中。不希望受任何特定理论的束缚，这是可能的，因为本文所述的半固体电极材料包括混合到半固体电极组合物中的电解质。该电解质提供了由含锂材料240提供的锂离子的介质，以便与半固体电极材料中包括的活性材料相互作用，特别是与半固体阳极材料中包括的活性材料(例如，石墨)或高容量材料(例如，硅或锂)相互作用。这允许在混合步骤期间形成SEI层，使得当这样的预锂化电极200与电化学电池中的第二电极(未示出；例如阴极)配对时，来自第二电极的锂离子不用于在形成预锂化电极200中的SEI层。所述另一种方式，由于预锂化，来自第二电极(例如阴极)的锂离子不有助于在预锂化电极200处的不可逆容量损失。在一些实施方案中，由于来自第二电极的锂离子不会有助于预锂化电极200处的不可逆容量损失，因此这可以允许第二电极(例如阴极)在电化学电池化成之后保持其初始容量。此外，电极200中包括的电解质还可以保护含锂材料240免受周围环境(例如，周围环境的湿气或湿度)的影响，从而允许含锂材料240在混合过程期间保持稳定。

在一些实施方案中，可以通过在电极200的制造期间的某个时间点将含锂材料240设置到电极200中来进行预锂化。在一些实施方案中，可以将含锂材料240设置在第一电极材料220和第二电极材料230之间。在一些实施方案中，可以将含锂材料240设置在集流体210和第一电极材料220之间。在一些实施方案中，可以将含锂材料240设置在在第二电极材料230和随后设置的电极材料层(未示出)之间。在一些实施方案中，可以将含锂材料240设置在第二电极材料230和分隔体(未示出)之间，所述分隔体被配置为离子可渗透的并且将电极200与第二电极分隔。

在一些实施方案中，可以根据任何合适的形状因子来形成含锂材料240，包括但不限于：片、浆料、悬浮液、多个颗粒、粉末、合金溶体、及其组合。

在一些实施方案中，含锂材料240可以包括锂金属和粘合剂。在一些实施方案中，含锂材料240可以另外包括碳质(例如，石墨)材料。在一些实施方案中，含锂材料240最初可以包括在电极材料的干燥期间被去除的溶剂。

本文所述的半固体电极的预锂化所提供的另一个优点是，可以对阳极进行预锂化，使得在将其与阴极配对之前其被完全充电。这使得能够使用不包括用于在阳极中形成SEI层的任何可用锂的阴极。因此，可以使用碳基阳极材料代替锂金属，从而导致更好的循环稳定性和安全性。此外，在混合步骤期间也可能发生锂离子嵌入到阳极中包括的高容量材料中，这允许在混合步骤期间发生高容量材料的任何膨胀。换而言之，预锂化可以使半固体阳极预膨胀，使得半固体阳极在电化学电池化成和随后的充电/放电循环期间经历较少的膨胀。以这种方式，由于半固体阳极膨胀而对电化学电池的任何物理损坏显著减少，或者在某些情况下可能被消除。因此，与未预锂化的阳极(例如，半固体阳极)相比，包括这种预锂化的半固体阳极的电化学电池可具有显著更高的机械稳定性和更长的寿命。

在一些实施方案中，可以在预锂化过程之后或期间添加额外的电解质。在预锂化中，电解质被消耗从而产生SEI，并且额外的电解质会还原电极，而电极中不会局部存在电解质。

用于电极的预锂化的装置、方法和系统的其它实例可见于2015年11月3日提交的标题为“Pre-Lithiation of Electrode Materials in a Semi-Solid Electrode”的美国专利公开号2016/0126543(“'543公开”)，通过引用将其全部公开内容并入本文。

高容量材料

在一些实施方案中，可以通过例如改进阳极和/或阴极中使用的材料和/或增加阳极/阴极的厚度(即，较高的活性材料/非活性材料比率)来实现较高的能量密度和容量。消费电子产品的阳极中使用的最新材料之一是例如硅(Si)、锡(Sn)、硅合金或锡合金，这是因为它们具有高容量和低电压。典型地，由于其高的首次充电容量和相关的首次充电不可逆容量，因此将这种高容量的活性材料与石墨混合。硅的首次充电理论容量为4200mAh/g，并且不可逆容量大于300mAh/g。因此，利用Si的典型阳极包含硅和石墨的混合物，以便减小不可逆容量。另外，硅在锂插嵌期间经历非常大的体积变化，从而导致材料的体积增长超过300％。为了限制这种大的体积膨胀，当前的高容量阳极在阳极混合物中使用10-20％的硅，从而导致总容量为约700至约4200mAh/g的阳极。

常规的阴极组合物具有约150-200mAh/g的容量，并且不能制造地厚于200μm，这是因为如果将它们制造得厚于约200μm，则使用高速卷到卷压延工艺制造的常规电极易于从平坦集流体剥离。另外，较厚的电极具有较高的电池阻抗，这降低了能量效率(例如，如Yu等人“Effect of electrode parameters on LiFePO

当例如向电极100或电极200中纳入高容量材料时，在操作期间的相关溶胀会损伤电极以及包含其的电化学电池。然而，在电极中与高容量材料一起使用本文所述的半固体电极材料的令人惊讶且出乎意料的结果是，由于高容量材料的溶胀，电极经受的损伤较小。

图3是电极300的侧视图，该电极300包括设置在集流体310上的第一电极材料320和设置在第一电极材料320上的第二电极材料330。在一些实施方案中，第一电极材料320和/或第二电极材料330可以包括以下至少一种：固体电极材料、半固体电极材料、高容量材料及其组合(统称为“电极材料”)。在一些实施方案中，可以去除一部分第一电极材料320(例如，通过激光烧蚀)以暴露一部分集流体310。在一些实施方案中，去除一部分第一电极材料320可以形成多个膨胀区域330a、330b、330c。在一些实施方案中，向第一电极材料320上设置第二电极材料330时，至少一部分第二电极材料330可以介入多个膨胀区域330a、330b、330c内。在一些实施方案中，并不是去除第一电极材料320的部分来形成多个膨胀区域330a、330b、330c，而是可以通过向集流体310上选择性地沉积第一电极材料320来形成多个膨胀区域330a、330b、330c。在一些实施方案中，可以通过以下步骤来实现向集流体310上选择性沉积第一电极材料320：首先将掩模材料设置到集流体310上，然后将第一电极材料320设置到集流体310上，并去除掩模以限定多个膨胀区域330a、330b、330c。在一些实施方案中，第一电极材料120和第二电极材料130中的至少一个可包括高容量材料。在一些实施方案中，高容量材料可具有任何合适的形状因子，例如片材，块状材料，微米级颗粒，纳米级颗粒或其组合。在一些实施方案中，高容量材料可以包括能够存储离子的任何材料，包括但不限于：硅，铋，硼，镓，铟，锌，锡，锑，铝，氧化钛，钼，锗，锰，铌，钒，钽，铁，铜，金，铂，铬，镍，钴，锆，钇，氧化钼，氧化锗，氧化硅，碳化硅，任何其它高容量材料或它们的合金，以及它们的任意组合。

在一些实施方案中，电极300可包括约66重量％至70重量％的Si，约15重量％至22重量％的Co，和约4重量％至12重量％的C。在一些实施方案中，电极300可以包括约70重量％的Si，约15重量％至20重量％的Ni和约10重量％至15重量％的C。在一些实施方案中，电极300可以包括约70重量％的Si，约15重量％的Fe和约15重量％的C。在一些实施方案中，电极300可以包括约70重量％的Si，约20重量％的Ti和约10重量％的C。在一些实施方案中，电极300可以包括约70重量％的Si，约15重量％的Mo和约15重量％的C。在一些实施方案中，电极300可包括约70重量％的Si，15重量％的Co，5重量％的Ni和约10重量％的C。在一些实施方案中，电极300可包括约70重量％的Si，约10重量％的Co，约10重量％的Ni和约10重量％的C。在一些实施方案中，电极300可包括约70重量％的Si，约5重量％的Co，约15重量％的Ni和约10重量％的C。在一些实施方案中，电极300可包括约70重量％的Si，约5重量％的Fe，约10重量％的Ni和约15重量％的C。在一些实施方案中，电极300可包括约70重量％的Si，10重量％的Co和约5重量％的Ni。在一些实施方案中，电极300可包括约74重量％的Si，2重量％的Sn和约24重量％的Co。在一些实施方案中，电极300可包括约73重量％的Si，约2重量％的Sn和约25重量％的Ni。在一些实施方案中，电极300可包括约70重量％的Si，10重量％的Fe，约10重量％的Ti和约10重量％的Co。在一些实施方案中，电极300可包括约70重量％的Si，约15重量％的Fe，约5重量％的Ti和约10重量％的C。在一些实施方案中，电极300可以包括约74.67重量％的Si，16重量％的Fe，5.33重量％的Ti和4重量％的C。在一些实施方案中，电极300可包括约55重量％的Si，29.3重量％的Al和约15.7重量％的Fe。在一些实施方案中，电极300可包括按重量计约70重量％的Si，约20重量％的来自前体的C和约10重量％的石墨。在一些实施方案中，电极300可包括约55重量％的Si，约29.3重量％的Al和约15.7重量％的Fe。在一些实施方案中，电极300可包括约60-62重量％的Si，约16-20重量％的Al，约12-14重量％的Fe，和约8％的Ti。在一些实施方案中，电极300可包括约50重量％的Sn，约27.3重量％至35.1重量％的Co，约5重量％至15重量％的Ti，和约7.7重量％至9.9重量％的C。在一些实施方案中，电极300可包含约50重量％的Sn，约39-42.3重量％的Co，和约7.7-11重量％的C。在一些实施方案中，电极300可包括约35-70摩尔％的Si，约1-45摩尔％的Al，约5-25摩尔％的过渡金属，约1-15摩尔％的Sn，约2-15摩尔％的钇、镧系元素，锕系元素或它们的组合。

在一些实施方案中，电极300可包括锡金属合金，例如，Sn-Co-C，Sn-Fe-C，Sn-Mg-C或La-Ni-Sn合金。在一些实施方案中，电极300可以包括非晶氧化物，例如SnO或SiO非晶氧化物。在一些实施方案中，电极300可以包括玻璃状阳极，例如，Sn-Si-Al-B-O，Sn-Sb-S-O，SnO

在一些实施方案中，包括高容量材料的电极100可以是阳极，并且第一电极材料120可以包括高容量材料，并且第二电极材料130可以包括半固体电极材料。在一些实施方案中，当第二电极材料330被设置在第一电极材料320上时，被去除以形成多个膨胀区域330a、330b、330c的包括高容量材料的第一电极材料120的部分可以被半固体电极材料基本上填充。不希望受任何特定理论的束缚，当电化学电池运行时，高容量材料可以膨胀多达约400％，从而导致第一电极材料320膨胀。在一些实施方案中，第二电极材料330可以被配置为当第一电极材料320在电化学电池的操作期间膨胀和/或收缩时变形。

图4示出了电极400，其包括集流体410、第一电极材料420和第二电极材料430。集流体410、第一电极材料420和第二电极材料430可以与上文参考图1所述的集流体110、第一电极材料120和第二电极材料130基本相似或相同，因此这里不做详细描述。在一些实施方案中，第一电极材料420可以包括溅射或电镀的硅，而第二电极材料430可以包括半固体电极材料。在操作期间，第一电极材料420(例如，溅射的硅电极)可在循环期间产生裂纹并分裂成多个不同的部分(例如，420a、420b、420c)。这些裂纹可能会限制在水平方向(例如x方向或y方向)上的电子移动。换而言之，电子可能仅能够在第二电极材料430内有效地水平移动。电子迁移率的这种降低会在包括第一电极材料420的电化学电池中引起较低的能量密度或功率密度性能。

现在参考图5，在一些实施方案中，电极500可以包括集流体510、第一电极材料520、第二电极材料530以及设置在第一电极材料520和第二电极材料530之间的第三电极材料540。集流体510、第一电极材料520和第二电极材料530可以与上文参考图1所述的集流体110、第一电极材料120和第二电极材料130基本相似或相同，因此这里不做详细描述。在一些实施方案中，第一电极材料520可以包括溅射或电镀的硅。在一些实施方案中，第三电极材料540可以包括石墨。第一电极材料520的组分(例如硅)可以与电化学电池内的电解质溶液连续反应，并且控制第一电极材料520的表面上的SEI可能是困难的。在第一电极材料520被溅射或电镀的一些实施方案中，第一电极材料520具有低孔隙率(即，与电解质反应的表面积较小)，但是，化学反应仍可能发生在与电解质的界面处。因此，用包括例如石墨的第三电极材料540涂覆第一电极材料520能够使这些界面化学反应最小化。换而言之，尽管在一些实施方案中第一电极材料520可能发生开裂，但是通过用第三电极材料540涂覆可以使开裂最小化或减少。另外，第三电极材料540中的导电材料(例如，石墨)和第二电极材料530可迁移到由第一电极材料520开裂形成的间隙区域中。这些间隙区域中存在导电材料可以促进电子的竖向移动(即，在z方向)并弥补由硅开裂引起的性能降低。

包括高容量材料的电极和电化学电池的其它实例及其制造方法可见于2016年9月6日提交的标题为“Asymmetric Battery Having a Semi-Solid Cathode and HighEnergy Density Anode”的美国专利US 9,437,864，通过引用将其全部公开内容并入本文。

尽管上面已经描述了系统、方法和装置的各种实施方案，但是应当理解，它们仅以举例而非限制的方式给出。在上述方法和步骤指出某些事件以一定顺序发生的情况下，受益于本公开的本领域普通技术人员将认识到，可以修改某些步骤的顺序，并且这种修改是根据本发明的变型。另外，某些步骤在可能时可以在并行过程中同时进行，以及如上所述相继执行。已经具体显示和描述了实施方案，但是应当理解，可以做出形式和细节上的各种改变。

实施例1(Si/半固体石墨相对Li)

使用半固体/Si阳极和Li金属阳极制备电化学电池实施例1(也称为“Ex 1”)。通过将60体积％的石墨粉末和2体积％的碳导电添加剂与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF

实施例2(LiMnPO

使用半固体NMC/常规涂覆LiMnPO

实施例3(SiO/硬碳半固体阳极相对NMC半固体阴极)

使用半固体/常规阳极和Li金属阳极制备电化学电池实施例3(也称为“Ex 3”)。通过混合80重量％的硬碳、10重量％的炭黑和10重量％的PVDF，然后在离心混合机中用NMP稀释，制成第一层常规涂覆硬碳浆料。以1100rpm进行混合30分钟。在泡沫镍上流延含NMP的浆料，然后干燥以去除NMP。然后将干燥的常规阳极压延以便控制孔隙率小于20％。通过将40体积％的一氧化硅粉末和10体积％的炭黑与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF

实施例4(SiO/硬碳半固体阳极相对半固体阴极)

使用半固体/常规阳极和半固体NMC阴极制备电化学电池实施例4(也称为“Ex3”)。通过混合80重量％的SiO纳米线、10重量％的炭黑和20重量％的PVDF，然后在离心混合机中用NMP稀释，制成第一层常规涂覆SiO浆料。以1100rpm进行混合30分钟。在铜上流延含NMP的浆料，然后干燥以去除NMP。然后将干燥的常规阴极压延以便控制孔隙率小于30％。通过将50体积％的石墨粉末和2体积％的炭黑与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF

实施例5(普通半固体电池)

使用半固体阴极和半固体石墨阳极制备电化学电池实施例5(也称为“Ex 5”)。通过将50体积％的NMC 811粉末和2体积％的活性炭与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF

实施例6(半固体阴极相对半固体/Si)

使用半固体阴极和2层的半固体石墨/溅射Si阳极制备电化学电池实施例6(也称为“Ex 6”)。通过将50体积％的NMC 811粉末和2体积％的活性炭与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF

实施例7(半固体Si-石墨/溅射Si)

使用半固体阴极和2层的半固体Si-石墨/溅射Si阳极制备电化学电池实施例7(也称为“Ex 7”)。通过将50体积％的NMC811粉末和2体积％的活性炭与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF

在表1中将Ex 5电池与Ex 6和Ex 7电池进行比较。表1列出了具有半固体石墨阳极、2层的半固体石墨/溅射Si阳极和2层的半固体Si-石墨/溅射Si阳极的电池的寿命开始(BOL)能量密度和比能量。向电极中添加高容量材料显著提高了容量。通过使用2层的半固体石墨/溅射Si阳极实现6％的改进，而通过使用2层的半固体Si-石墨/溅射Si阳极实现21％的改进。

表1 EX 5、EX 6和EX 7电池的BOL能量密度和比能量

实施例8(半固体常规流延硅阳极相对半固体阴极)

使用半固体阴极和2层的半固体石墨/常规Si阳极制备电化学电池实施例8(也称为“Ex 8”)。通过将50体积％的NMC 811粉末和2体积％的活性炭与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF

实施例9(半固体石墨溅射硅阳极相对半固体阴极)

使用半固体阴极和2层的半固体石墨/溅射Si阳极制备电化学电池实施例9(也称为“Ex 9”)。通过将50体积％的NMC 811粉末和2体积％的活性炭与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF

图8呈现了Ex 8电池的首次充电和放电的电压相对于比容量的坐标图。图9呈现了Ex 9电池的首次充电和放电的电压相对于比容量的坐标图。两个电池均从4.3V放电至2.7V。充电倍率为C/20，并且放电倍率为C/10。

图10呈现了从4.2V到3.0V电压放电时Ex 8电池的容量保持率坐标图。在这些条件下，在100次循环后电池保持其容量的约90％。图11呈现了从4.3V到2.7V电压放电时Ex 8电池的容量保持率。对于这种更大的放电深度，在100次循环后电池仅保持其容量的约60％。图12呈现了从4.3V到2.7V电压放电时Ex 9电池的容量保持率坐标图。在100次循环之后，Ex9电池保持其容量的约95％。图10和图11中的电池以相似的放电深度操作，并且具有溅射硅的Ex9电池保持显著更多的其容量。图10、图11和图12中的电池分别以C/4和C/3的充电和放电倍率操作。

图13呈现了根据Ex 9构建的电池在化成后的第一循环和循环测试的最后循环的电池电压相对于比容量的关系。这是与图12中所呈现的关于根据Ex 9构建的电池的容量保持率类似的信息。该坐标图呈现了与该电池设计相关的最小容量损失，因为充电/放电曲线在它们的寿命开始时和结束时遵循相似的轨迹。

实施例10(锡/石墨双阳极相对811阴极)

使用半固体阴极和2层的半固体石墨/锡金属阳极制备电化学电池实施例10(也称为“Ex 10”)。通过将50体积％的NMC 811粉末和2体积％的活性炭与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF

实施例11(Sn/Si/石墨阳极)

使用半固体阴极和3层的半固体Sn/Si/石墨阳极制备电化学电池实施例11(也称为“Ex 11”)。通过将50体积％的NMC 811粉末和2体积％的活性炭与碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/LiPF

实施例12(2层阴极相对半固体阳极)

使用2层阴极和石墨半固体阳极制备电化学电池实施例12(也称为“Ex 12”)。所述2层阴极由溅射LiCoO

实施例13(具有双电解质的3层阴极)

使用具有LiPON涂层的3层阴极和石墨半固体阳极制备电化学电池实施例13(也称为“Ex 13”)。该3层阴极由以下组成：溅射LiCoO

实施例14(两侧双电极)

使用2层LiCoO