一种双碳耦合过渡金属镍基量子点电催化剂及其制备方法

摘要

本发明属于材料、能源技术领域，具体为一种双碳耦合过渡金属镍基量子点电催化剂及其制备方法。采用二维镍基沸石咪唑骨架薄片/氧化石墨烯作为前驱体，通过一步低温裂解法将其原位转化为二维氮掺杂多孔碳包覆的过渡金属镍基量子点/石墨烯异质复合材料。该复合材料形成独特的多孔碳和石墨烯“双碳”耦合金属量子点结构，具有界面作用强、比表面积大、导电性高、氮掺杂和缺陷丰富以及金属量子点均匀分散等特点；作为双功能电催化剂，用于析氢反应和析氧反应时，显示出优异的电催化活性和稳定性；是一种高效、经济的新型全水分解电催化剂。本发明制备工艺简单，成本低廉，可以实现大规模制备。

说明书

技术领域

本发明属于材料、能源技术领域，具体涉及一种双碳耦合过渡金属镍基量子点电催化剂及其制备方法。

背景技术

随着化石能源的枯竭和环境污染问题的加剧，人们正在寻求新能源以取代传统化石能源。 氢能作为一种清洁、可再生能源吸引了全世界研究人员的广泛关注。通过电解水制氢是一种符合可持续发展的实用性技术，其所耗电能可由风力发电，太阳能电池等所提供。电解水反应的核心主要涉及析氢（HER）和析氧（OER）两个半反应，但是由于其过程中涉及到多步的质子/电子耦合转移过程，其反应热力学和动力学较慢，导致在电解水析氢和析氧的过程中需要较高的过电势。为解决这一问题，迫切地需要电催化剂，用于降低反应能垒和提高反应速率。目前，由铂、铱和钌等贵金属所组成的催化剂是电解水产氢产氧最有效的一种电催化剂，但是由于它们在自然界的储备有限，成本较高，难以满足工业化大规模应用。因此，研发高效稳定，价格低廉、储量丰富的电催化剂来替代贵金属催化剂势在必行。而能够同时对析氢和析氧反应进行有效催化的双功能水分解电催化剂可以实现在同一介质中的全分解水反应，极大地降低电极制备成本，简化生产工序，因此具有更加广阔的应用前景。但是如何能够设计并制备高活性、稳定、廉价易得的双功能电催化材料，仍然是个挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高效、低成本的双碳耦合过渡金属镍基量子点电催化剂及其制备方法。

本发明提供的双碳耦合过渡金属镍基量子点电催化剂，其制备涉及的原料包括：氧化石墨烯、镍盐、钴盐、铁盐、二甲基咪唑、甲醇等。其制备过程包括：利用复合氧化石墨烯的二维超薄镍基沸石咪唑骨架薄片（2D Ni-ZIF@GO）作为前驱体，惰性气氛保护下，通过一步低温裂解法进行GO的热还原和2D Ni-ZIF@G的碳化过程，原位制备二维氮掺杂多孔碳包覆的过渡金属镍基量子点/石墨烯异质复合材料。该复合材料形成独特的多孔碳和石墨烯“双碳”耦合金属量子点结构，具有界面作用强、比表面积大、导电性高、氮掺杂和缺陷丰富以及金属量子点均匀分散等特点，该复合材料作为双功能电催化剂用于析氢和析氧反应时，显示出优异的电催化特性，在1.0 M的KOH溶液中，对于HER和OER而言，产生10毫安每平方厘米的电流密度仅需过电势为133 和 265 mV； 用作全水分解时，产生10 毫安每平方厘米的电流密度仅需1.475 伏特的电压。是一种高效、经济的新型全水分解电催化剂。该复合材料电催化剂制备所用原料成本低，工艺简单，反应能耗低，可以实现大规模制备。

上述双碳耦合过渡金属镍基量子点电催化剂的制备方法，具体步骤为：

（1）采用共沉淀法制备复合氧化石墨烯的二维超薄镍基沸石咪唑骨架薄片前驱体（2DNi-ZIF@GO）：称取200 ~ 400 mg的六水合硝酸镍溶解在5~10 mL的甲醇溶液中，将上述溶液与10~20 mL的氧化石墨烯悬浊液充分混合，搅拌10~20 min；进一步将含300~400 mg的2-甲基咪唑甲醇溶液缓慢加入到上述混合液中，在室温下搅拌8~15 min；随后将混合液转移至50 mL的高压灭菌器中，放置于170 ~ 200 ℃的恒温箱中，反应4 ~ 8 h，室温冷却，将产物离心分离，用去离子水清洗3 ~ 4次；最后将产物置于−45 ~ −65 ℃的冷冻干燥机中，冷冻干燥40 ~ 50 h，所得产物记为 2D Ni-ZIF@GO；

（2）双碳耦合过渡金属镍基量子点复合材料的制备（Ni@NC@NG）：将制备好的2D Ni-ZIF@G前驱体，称取适量置于瓷舟中，将瓷舟放进管式炉中，通入氩气，以2 ~ 4 ℃/min的速度加热至300 ~ 600 ℃，在此温度下保温1.5 ~ 3h，即得到目标产物，记为Ni@NC@NG。

本发明制备的复合材料Ni@NC@NG，可作为双功能电催化剂，用于析氢和析氧反应，以及用于全水分解。在用于析氢反应和析氧反应时，均显示出优异的电催化活性和稳定性；用于全水分解时，产生10 毫安每平方厘米的电流密度仅需要1.475伏特的电压，优于商业的贵金属电解水催化剂。

用于析氢反应和析氧反应时，具体步骤为：将制备的Ni@NC@NG复合材料负载到玻碳电极上，作为工作电极，以甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极；在氩气、氧气饱和的1.0 M KOH溶液中测试其极化曲线。用于全水分解时，分别以Ni@NC@NG复合材料直接作为阴极和阳极，在饱和的1.0 M KOH溶液中测试其全水分解性能。

本发明的优势在于：

（1）制备的Ni@NC@NG复合材料中，过渡金属镍量子点分散均匀，与氮掺杂的双碳形成了很强的界面耦合作用，充分暴露活性位点；

（2）Ni@NC@NG复合材料具有双碳耦合结构和较大的比表面积，使其应用于电催化方面时，能够保持较高的催化活性、优良的稳定性以及优异的导电性；

（3）制备原料只涉及到六水合硝酸镍、二甲基咪唑、石墨烯和甲醇、乙醇等常用的试剂，成本低，产物纯度高，制备工艺简单，易于工业化生产；而且本发明的制备工艺还可拓展到其他过渡族金属/碳纳米管/石墨烯三维分级复合材料电催化剂的制备。

附图说明

图1 为本发明实施例1所制备的Ni@NC@NG复合材料的扫描电镜图（SEM）。

图2为本发明实施例1所制备的Ni@NC@NG复合材料的透射电镜图（TEM）。

图3为本发明实施例1所制备的Ni@NC@NG复合材料的X射线衍射能谱分析图（XRD）

图4为本发明实施例1所制备的Ni@NC@NG复合材料，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的HER线性扫描伏安曲线图。

图5为本发明实施例1所制备的Ni@NC@NG复合材料，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的OER线性扫描伏安曲线图。

图6为本发明实施例1所制备的Ni@NC@NG复合材料，以5毫伏每秒的扫描速率在1.0摩尔每升的氢氧化钾电解液中的全水解测试。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。为了进一步理解本发明，下面结合实例和附图对本发明进一步说明。

实施例1，双碳耦合过渡金属镍钴量子点复合材料的制备方法和应用（Ni@NC@NG），包括以下步骤：

（1）采用共沉淀法制备复合氧化石墨烯的二维超薄镍基沸石咪唑骨架薄片前驱体（2DNi-ZIF@GO）：称取300 mg的六水合硝酸镍溶解在5 mL的甲醇溶液中，将上述溶液与10 mL的氧化石墨烯悬浊液充分混合，搅拌20 min。进一步将5 mL，300 mg的2-甲基咪唑溶液缓慢加入到上述混合液中，在室温下搅拌10 min；随后将混合液转移至50 mL的高压灭菌器中，放置于180 ℃的恒温箱中，反应4 h，室温冷却，将产物离心分离，用去离子水清洗3次。最后将产物置于−50 ℃的冷冻干燥机中，冷冻干燥48 h，所得产物即为2D Ni-ZIF@G；

（2）双碳耦合过渡金属镍基量子点复合材料的制备（Ni@NC@NG）：将制备好的2D Ni-ZIF@G前驱体，称取适量置于瓷舟中，将瓷舟放进管式炉中，通入氩气，以2℃/min的速度加热至450 ℃，在此温度下保温2 h，即得到Ni@NC@NG复合材料。

本发明制备的Ni@NC@NG复合材料，用于双功能催化剂时，具体步骤为：将制备的Ni@NC@NG复合材料负载到玻碳电极上作为工作电极，以甘汞电极作为参比电极，碳棒作为对电极。在氩气、氧气饱和的1.0 M KOH溶液中测试其HER和OER的电化学性能。用作全水分解时，分别以Ni@NC@NG复合材料直接作为阴极和阳极，在饱和的1.0 M KOH溶液中测试其全水分解性能。

本发明的优势在于：（1）制备的Ni@NC@NG复合材料中，过渡金属镍量子点分散均匀，与氮掺杂的双碳形成了很强的界面耦合作用，充分暴露活性位点；（2）Ni@NC@NG复合材料具有双碳耦合结构和较大的比表面积，优良的导电性，使其在电催化方面的应用能够保持较高的催化活性；（3）制备原料只涉及到六水合硝酸镍、二甲基咪唑、石墨烯和甲醇等常用的试剂，成本低，产物纯度高，制备工艺简单，易于工业化生产，且本发明的制备工艺还可拓展到双碳耦合的其他或多元过渡族金属量子点复合材料电催化剂的制备。

实施例2，双碳耦合二元过渡金属镍钴量子点复合材料的制备方法和应用（NiCo@NC@NG），包括以下步骤：

（1）采用共沉淀法制备复合氧化石墨烯的二维超薄镍钴基沸石咪唑骨架薄片前驱体（2D Ni-ZIF@GO）：分别称取250 mg的六水合硝酸镍和50 mg的六水合硝酸钴溶解在10 mL的甲醇溶液中，将上述溶液与20 mL的氧化石墨烯悬浊液充分混合，搅拌20 min。进一步将5mL，400 mg的2-甲基咪唑溶液缓慢加入到上述混合液中，在室温下搅拌10 min；随后将混合液转移至50 mL的高压灭菌器中，放置于190 ℃的恒温箱中，反应6 h，室温冷却，将产物离心分离，用去离子水清洗4次。最后将产物置于−50 ℃的冷冻干燥机中，冷冻干燥48 h，所得产物即为2D NiCo-ZIF@G；

（2）双碳耦合二元过渡金属镍钴量子点复合材料的制备（NiCo@NC@NG）：将制备好的2DNiCo-ZIF@G前驱体，称取适量置于瓷舟中，将瓷舟放进管式炉中，通入氩气，以2 ℃/min的速度加热至500 ℃，在此温度下保温2 h，即得到NiCo@NC@NG复合材料。

本发明制备的NiCo@NC@NG复合材料，用于双功能催化剂时，测试方法与实例1所述一样。

本发明的优势在于：（1）制备的NiCo@NC@NG复合材料中，过渡金属镍钴量子点分散均匀，与氮掺杂的双碳形成了很强的界面耦合作用，充分暴露活性位点；（2）NiCo@NC@NG复合材料具有双碳耦合结构和较大的比表面积，优良的导电性，同时NiCo量子点含有大量的缺陷，能暴露更多的活性位点，在电催化析氢和析氧反应中拥有较高的催化活性；（3）制备原料只涉及到六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、二甲基咪唑、石墨烯和甲醇、乙醇等常用的试剂，成本低，产物纯度高，制备工艺简单，易于工业化生产，且本发明的制备工艺还可拓展到双碳耦合的其他或多元过渡族金属量子点复合材料电催化剂的制备。

实施例3，双碳耦合三元过渡金属镍钴量子点复合材料的制备方法和应用（NiCoFe@NC@NG），包括以下步骤：

（1）采用共沉淀法制备复合石墨烯的二维超薄镍钴铁纳米片前驱体（2D NiCoFe-ZIF@G）：分别称取200 mg的Ni(NO₃)₂•6H₂O，30>3)₂•6H₂O和30>3)₂•6H₂O溶解在5mL的甲醇溶液中，将上述溶液与17>

（2）双碳耦合三元过渡金属镍钴量子点复合材料的制备（NiCoFe@NC@NG）：将制备好的2D NiCoFe-ZIF@G前驱体，称取适量置于瓷舟中，将瓷舟放进管式炉中，通入氩气，以2 ℃/min的速度加热至450 ℃，在此温度下保温2 h，即得到NiCoFe@NC@NG复合材料。

本发明制备的NiCoFe@NC@NG复合材料，用于双功能催化剂时，测试方法与实例1所述一样。

本发明的优势在于：（1）制备的NiCoFe@NC@NG复合材料中，过渡金属量子点分散均匀，与氮掺杂的双碳形成了很强的界面耦合作用，充分暴露活性位点；（2）NiCoFe@NC@NG复合材料具有双碳耦合结构和较大的比表面积，使其在电催化方面的应用能够保持较高的催化活性，优良的稳定性以及优异的导电性；（3）制备原料只涉及到六水合硝酸镍、六水合硝酸钴、六水合硝酸铁、二甲基咪唑、石墨烯和甲醇等常用的试剂，成本低，产物纯度高，制备工艺简单，易于工业化生产，且本发明的制备工艺还可拓展到双碳耦合的其他或多元过渡族金属量子点复合材料电催化剂的制备。