一种固定床反应器上连续制备二甘醇与三甘醇的方法

摘要

本发明涉及化学化工及催化科学领域，更具体地，涉及一种固定床反应器上连续制备二甘醇与三甘醇的方法。本发明以乙二醇为原料，与载气进行充分混合后，通入装填有分子筛催化剂的固定床反应器中进行连续脱水反应制备二甘醇与三甘醇。本发明开辟了低聚乙二醇合成的新途径，直接采用来源广泛、性质稳定、价格低廉的乙二醇为原料，避免了原有原料环氧乙烷的来源问题与运输危险问题；反应简单灵活，流程短，易于控制，可根据低聚乙二醇与1,4二氧六环的市场需求进行产物分布调节，具有工业化应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工及催化科学领域，更具体地，涉及一种以乙二醇为原料，在装有分子筛催化剂的固定床反应器上连续反应制备二甘醇与三甘醇的方法。

背景技术

二甘醇(DEG，结构式HOCH₃CH₃OCH₃CH₃OH)、三甘醇(TEG，结构式HOCH₃CH₃OCH₃CH₃OCH₃CH₃OH)等低聚乙二醇主要用作各种用途的溶剂、气体脱水剂、芳烃分离萃取剂、纺织品软化剂、整理剂，也用作刹车液、压缩机润滑油中的防冻剂组份，还可用于配制清洗剂，并在油墨等其它日用化学品中作分散性溶剂。此外，低聚二甘醇分子中含有醚键和羟基两个官能团，使其具有独特的理化性质，广泛用于橡胶及树脂增塑剂、聚酯树脂、纤维玻璃、氨基甲酸酯泡沫等多种化学品的制备，是石化、橡胶塑料纺织、涂料、粘合剂等行业的重要原料。

目前国内二甘醇、三甘醇仅来自于环氧乙烷(EO)水合生产乙二醇(EG，结构式HOCH₃CH₃OH)时的副产物，在副产物中二甘醇含量约占9％、三甘醇约1％。且该反应的成套技术主要垄断在Shell、DOW、SD等少数发达国家企业中，目前，低聚乙二醇在制备过程中存在过度依赖石油产品环氧乙烷，受石油价格影响大等问题；且环氧乙烷易燃易爆并属一类致癌物，不利于储存与运输；工艺流程长、能耗高、不易控制反应深度。因此，以环氧乙烷为初始原料制备低聚乙二醇的方法一直应用受限。

发明内容

本发明提供一种煤基乙二醇低聚连续制备二甘醇和三甘醇的新方法。具体而言为采用煤化工路线得到的乙二醇为原料在装有分子筛催化剂的固定床上连续反应，获得二甘醇和三甘醇产品。该方法打破了原有合成方法过度依赖石油资源的现状。在较佳条件下，乙二醇转化率达到59.7％，二甘醇与三甘醇的总选择性达到73.9％。催化剂具有高活性与高选择性，生产能力大的优势，具有一定的工业化前景。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：以乙二醇为原料，与载气进行充分混合后，通入装填有分子筛催化剂的固定床反应器中进行连续脱水反应制备二甘醇与三甘醇。具体步骤如下：

S1.使用进料泵将乙二醇加压后与流速20-80mL/min的载气充分混合，通入固定床反应器；

S2.混合物料汽化后在固定床反应器中与分子筛催化剂接触进行连续脱水反应，反应温度200-320℃，反应压力0.3-5MPa，液体空速1.2-6h^-1，载气流速20-80mL/min；

S3.反应后，混合物料在冷阱中进行分离，液相进入储液罐定时取样分析。

进一步的，所述步骤S2中反应压力优选为0.3-3MPa，更优选为0.5-2MPa；载气流速优选为40-60mL/min，更优选为40-50mL/min；液体空速优选为1.2-3h^-1，更优选为1.5-2.5h^-1，最优选为1.8-2h^-1。

进一步的，所述步骤S2中温度优选220-290℃，更优选230-260℃。

本发明所述的分子筛催化剂为质子化ZSM-5、丝光沸石、Y型、β型等分子筛催化剂中的一种或以上述催化剂作为载体进行负载改性处理得到的改性分子筛催化剂，其中改性方法为：以Cu、Fe、Zr、La、Ce等金属的氧化物作为活性组分，以上述金属氧化物中的一种或两种作为改进剂添加至载体中，使金属元素的含量占载体质量的0.1-5％，优选0.5-2％。分子筛的金属改性作用主要是调控分子筛的酸分布与提供新的活性中心，从而改变转化率X与选择性S。

与现有制备低聚乙二醇的方法相比，本发明的有益效果是：

1.开辟了低聚乙二醇合成的新途径，直接采用来源广泛、性质稳定、价格低廉的乙二醇为原料，避免了原有原料环氧乙烷的来源问题与运输危险问题；

2.主要副产物1,4-二氧六环是一种性质优良、用途广泛的精细化学品，具有高附价值；

3.反应简单灵活，流程短，易于控制，可根据低聚乙二醇与1,4二氧六环的市场需求进行产物分布调节，具有工业化应用前景。

附图说明

图1乙二醇连续反应制备低聚乙二醇的装置流程图。

其中，1、原料瓶，2、进料泵，3、氮气瓶，4、减压阀，5、三通阀，6、质量流量计，7、单向阀，8、固定床反应器，9、球阀，10、冷凝冰水，11、冷凝器，12、背压阀，13、分相器，14、储液罐。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。

实施例中的分析方法以及转化率、选择性的计算方法如下：

利用带有FFAP毛细管柱(30m×0.32mm×0.5μm)、FID检测器的福立7890F气相色谱进行产物定性定量分析，以二甘醇乙醚为内标物，采用内标法进行定量检测。

乙二醇转化率X＝[进料中乙二醇的质量-产物中乙二醇的质量]/进料中乙二醇的质量×100％

低聚乙二醇总选择性S＝转化成二甘、三甘醇的乙二醇质量/[进料中乙二醇的质量-产物中乙二醇的质量]×100％。

下述实施例中改性分子筛催化剂可采用等体积浸渍的方法将金属氧化物和分子筛催化剂进行负载改性。

为更好地详述本发明，下述实施例中采用如图1所示的装置，包括依次连接的原料瓶、进料泵、固定床反应器，氮气瓶与固定床反应器连接，固定床反应器与冷凝器，分相器和储液罐连接。在氮气瓶与固定床反应器连接管路上还依次设有减压阀、三通阀、质量流量计和单向阀。在固定床反应器与冷凝器连接管路上设有球阀，气液混合物从冷凝器进入分相器，气相部分经背压阀排出，液相部分进入储液罐收集待取样分析。

实施例1

将HZSM-5分子筛破碎，分子筛尺寸会影响反应物与产物的内扩散，造成选择性的下降，在20-40目时可认为已消除此不利影响，因此，HZSM-5分子筛优选筛选20-40目。将分子筛1.00g装于内径为8.5mm的不锈钢反应管中。接通气路，调节氮气压力至P＝0.5MPa，载气流速调F_N2＝40mL/min，程序升温至T＝260℃且稳定半小时后将恒流泵流量调至1.8g/h开始进料。反应达到稳定后取样分析，最终所得结果见表1。

实施例2

将HZSM-5负载3wt％Fe和0.1wt％La，具体方法为：配制一定质量浓度的Fe(NO₃)₃·9H₂O与La(NO₃)₃·3H₂O混合溶液，采用等体积浸渍的方法将HZSM-5分子筛与溶液混合浸渍使Fe元素与La元素质量分别占载体的3wt％与0.1wt％、经烘干，成型，焙烧活化，破碎等步骤，得到所用催化剂，筛选20-40目的分子筛1.00g装于内径为8.5mm的不锈钢反应管中。接通气路，调节氮气压力至P＝2.0MPa，载气流速调F_N2＝50mL/min，程序升温至T＝300℃且稳定半小时后将恒流泵流量调至2.4g/h开始进料。反应达到稳定后取样分析，最终所得结果见表1。

实施例3

除进料流量调整为2.0g/h外，其他工艺条件、操作方法与实施例2相同，最终所得结果见表1。

实施例4

将质子化丝光沸石分子筛破碎，筛选20-40目的分子筛1.00g装于内径为8.5mm的不锈钢反应管中。接通气路，调节氮气压力至P＝1MPa，载气流速调F_N2＝20mL/min，程序升温至T＝320℃且稳定半小时后将恒流泵流量调至3.0g/h开始进料。反应达到稳定后取样分析，最终所得结果见表1。

实施例5

将质子化丝光沸石负载0.5wt％Zr，焙烧活化，破碎分子筛，筛选20-40目的分子筛1.00g装于内径为8.5mm的不锈钢反应管中。接通气路，调节氮气压力至P＝3.0MPa，载气流速调F_N2＝30mL/min，程序升温至T＝230℃且稳定半小时后将恒流泵流量调至3.6g/h开始进料。反应达到稳定后取样分析，最终所得结果见表1。

实施例6

除载气流速调整至40mL/min外，其他工艺条件、操作方法与实施例5相同，最终所得结果见表1。

实施例7

将HY沸石分子筛破碎，筛选20-40目的分子筛1.00g装于内径为8.5mm的不锈钢反应管中。接通气路，调节氮气压力至P＝0.3MPa，载气流速调F_N2＝60mL/min，程序升温至T＝200℃且稳定半小时后将恒流泵流量调至1.2g/h开始进料。反应达到稳定后取样分析，最终所得结果见表1。

实施例8

将HY沸石负载2wt％Cu，焙烧活化，破碎分子筛，筛选20-40目的分子筛1.00g装于内径为8.5mm的不锈钢反应管中。接通气路，调节氮气压力至P＝2.0MPa，载气流速调F_N2＝40mL/min，程序升温至T＝230℃且稳定半小时后将恒流泵流量调至1.8g/h开始进料。反应达到稳定后取样分析，最终所得结果见表1。

实施例9

除反应温度调整至170℃外，其他工艺条件、操作方法与实施例8相同，最终所得结果见表1。

实施例10

将Hβ沸石分子筛破碎，筛选20-40目的分子筛1.00g装于内径为8.5mm的不锈钢反应管中。接通气路，调节氮气压力至P＝1.0MPa，载气流速调F_N2＝80mL/min，程序升温至T＝290℃且稳定半小时后将恒流泵流量调至6.0g/h开始进料。反应达到稳定后取样分析，最终所得结果见表1。

实施例11

将Hβ沸石负载5wt％Ce，焙烧活化，破碎分子筛，筛选20-40目的分子筛1.00g装于内径为8.5mm的不锈钢反应管中。接通气路，调节氮气压力至P＝4.0MPa，载气流速调F_N2＝50mL/min，程序升温至T＝260℃且稳定半小时后将恒流泵流量调至4.2g/h开始进料。反应达到稳定后取样分析，最终所得结果见表1。

实施例12

除反应压力调整至2MPa外，其他工艺条件、操作方法与实施例11相同，最终所得结果见表1。

表1各实施例评价结果

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。