一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金

摘要

一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金，属于新材料技术领域，包括Fe、Co、Ni、Cr和Al元素，其合金成分的原子百分比表达为AlxNiyCozFemCrn，其中，x＝10～25％，y+z＝35～55％，m+n＝25～45％，x+y+z+m+n＝100％；且y＝0～5％，0.5≤m/n≤5。材料性能指标为：室温饱和磁化强度MS＝90～150emu/g，矫顽力HC＝1～15Oe；600℃时饱和磁化强度MS＝70～130emu/g，矫顽力HC＝2～25Oe。本发明通过成分设计实现对B2基体中铁磁性BCC纳米粒子共格析出的组织调控，从而最大程度提升了合金的软磁性能，且制备工艺简单，是一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金。

说明书

技术领域

本发明属于新材料技术领域，涉及一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金，尤其涉及一种具有BCC纳米粒子共格析出、耐600℃高温的新型多主元B2基软磁高熵合金。

背景技术

软磁材料由于具有高的饱和磁化强度和低的矫顽力，能极大提高电磁场的转换效率，并减少电能在长途传送中的损失，是国民经济中重要的基础材料。软磁材料不仅满足了传统工业的发展需求，而且还在采用电驱动装置和电子控制装置的新兴科技、电子信息技术中发挥着重要作用。随着材料的发展，金属系软磁材料、软磁铁氧体材料、非晶及纳米晶软磁材料、以及软磁复合材料相继问世。传统的软磁合金设计方法是以一种或者两种元素为主要组元，通过添加其他微量合金化元素来调整合金的组织和结构，最后采用轧制和热处理技术进一步提升软磁性能，具有制备工艺复杂、成本高、且高温软磁性能差等缺点。

高熵合金，或称为多主元合金，特色在于可同时存在多个主要组成元素。高熵合金最初指合金由五种或者五种以上元素按照等摩尔或近等摩尔比例混合，且每种元素含量都在5％～35％之间。随着高熵合金的不断发展，主要组元数可缩少至四元，混合比例也可放宽至非等摩尔比。这种多主元混合带来的高熵效应使得合金更易于形成简单结构，如体心立方(BCC)、面心立方(FCC)、密排六方(HCP)固溶体及其有序超结构(B2-NiAl和L1₂-Ni₃Al等)，是一类新型的成分复杂合金，有望发展成为适用于极端环境中的新型高性能工程/功能合金材料，并为合金组织设计提供了新的成分平台。在常规高熵合金AlxNiCoFeCr系列中，随着Al含量x的增多，合金逐渐从单相FCC转变为双相(FCC+BCC/B2)，最终为单相BCC/B2结构；其中，FCC相中富集Fe和Co元素，BCC相中富集Fe、Co和Cr元素，B2相中富Al、Ni和Co元素。按照元素磁性分类，Fe、Co和Ni是铁磁性元素，Cr是反铁磁性元素，Al是顺磁性元素。从相结构的磁性角度，FCC相本身磁性很弱；BCC相通常表现为铁磁性。根据FINEMET软磁合金(Fe_73.5Si_13.5B₉Nb₃Cu₁，at.％)可知，只有当纳米级铁磁性BCC粒子均匀分布在基体上时，合金才表现出优异的软磁性能；并且BCC纳米粒子尺寸越小，合金的矫顽力就会越小。事实上，在大多数情况下，当BCC与有序B2相共存时，通常形成编织网状的调幅分解组织，这会降低合金软磁性能(低的饱和磁化强度和高的矫顽力)。调幅分解组织的形成是由于BCC和B2相的成分差异较大造成的，使得两相之间的点阵常数错配较大。在简单合金体系中，很难调整BCC和B2相的点阵错配，而在多组元高熵体系中，有望通过改变多个主元之间的摩尔比例，获得合适的BCC和B2相的点阵错配，从而编织网状的调幅分解组织转变为BCC纳米粒子在B2基体上析出的共格组织。目前为止，还未具有BCC纳米粒子共格析出的B2基软磁高熵合金被报道。

发明内容

本发明的目的是针对在B2基合金体系中难于获得具有体心立方铁磁性BCC纳米粒子共格析出的微观组织形貌，提供一种具有BCC纳米粒子共格析出、且耐600℃高温的新型多主元B2基软磁高熵合金。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金，所述的新型耐600℃高温的软磁高熵合金包括Fe、Co、Ni、Cr、和Al元素，其合金成分的原子百分比表达为Al_xNi_yCo_zFe_mCr_n，其中，x＝10～25％，y+z＝35～55％，m+n＝25～45％，x+y+z+m+n＝100％。

此外，还需满足下述(a)和(b)群，则对应含有的元素能够更易获得新型耐600℃高温的软磁高熵合金，本发明更为优选。

(a)Ni元素原子百分比为y＝0～5％；

(b)Fe元素与Cr元素的原子百分比的比例为0.5≤m/n≤5。

此外，所述的新型耐600℃高温的软磁高熵合金具有特殊的共格组织形貌：在有序B2相基体上共格析出铁磁性BCC纳米粒子，从而最大程度地提升合金软磁性能。

实现上述技术方案的构思是：首先将过渡金属TMs(Ni,Co,Fe,Cr)分成两类：B2稳定元素(Ni,Co)和BCC稳定元素(Fe,Cr)；然后利用申请人的“团簇+连接原子”结构模型设计Al-Ni-Co-Fe-Cr高熵合金成分。“团簇+连接原子”模型将固溶体结构分为“团簇”和“连接原子”两部分，其中“团簇”是以某个原子为中心形成的最近邻配位多面体，“连接原子”是置于团簇堆垛间隙位置的原子，通常位于团簇的下一近邻壳层。例如，在BCC结构中，团簇是配位数为14的菱形十二面体，由最近邻壳层8个原子和次近邻壳层6个原子构成。这样就可确定出一个简单团簇成分式[团簇](连接原子)_X，即一个团簇与若干X个连接原子相匹配。在本申请中涉及到的Al-Ni-Co-Fe-Cr五元高熵合金体系中，由于Al与过渡金属元素TMs都具有较强的交互作用，且过渡金属元素TMs之间的交互作用较弱，故可将所有TMs元素平均化为一个虚拟元素M，即“平均原子M”。由此Al-Ni-Co-Fe-Cr多元合金体系可简化为Al-M伪二元体系，其中Al为溶质原子，M为溶剂基体原子。当采用团簇成分式方法设计合金时，与溶剂M具有强交互作用的溶质元素优先占据团簇中心位置，连接原子通常与溶质具有弱交互作用，即在BCC结构中会形成[Al-M₁₄]团簇；需要指出，当Al含量过高时，Al也会占据连接原子位置，从而形成[Al-M₁₄](Al,M)_X团簇式，其中X为连接原子的个数。在以上成分式中，平均原子M为多个不同比例混合的过渡金属元素TMs的组合，因此可调整过渡金属元素TMs的含量来改变M，Al元素的含量由连接原子个数X的变化进行调整，从而形成最后的多组元合金成分的原子百分比(at.％)表达，为Al_xNi_yCo_zFe_mCr_n。根据这种团簇结构单元给定的成分式揭示了工业合金的成分与结构及性能的关联，为实施合金成分设计与优化提供了一种全新思路。

利用团簇成分式方法设计多主元高熵合金大大提高了研发高性能合金的效率，但是在B2基体上共格析出BCC纳米粒子还需要另外两个约束条件。对于B2相而言，本申请中所涉及的Ni和Co元素都易与Al元素形成B2相，元素Fe、Co和Cr为BCC相的主要形成元素。其中Ni和Al的交互作用更强，当Ni的含量过多时，Ni和Al会优先形成B2相，导致Co元素扩散到BCC相中使得BCC成为基体。所以本申请中为了保证B2为基体相，需严格控制Ni元素的含量，从而使得Co和Al优先形成B2相。同时为了保证本申请合金具有更加优异的软磁性能，需要确保BCC纳米析出粒子中铁磁性元素的含量，即要保证Fe元素的含量。因此，本申请进一步限定了Ni、Fe和Cr元素的原子百分比含量y、m和n，形成以下两个条件，为，(a)Ni元素原子百分比y＝0～5％；(b)Fe元素与Cr元素的原子百分比的比例0.5≤m/n≤5。

本发明的制备方法如下述：采用高纯度组元原料根据质量百分比进行配料；在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内放入配制好的15g混合料，然后在氩气保护氛围下采用非自耗电弧熔炼法进行熔炼，注意至少5次反复熔炼以保证得到成分均匀的合金锭；再将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒状试样。

利用金相显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD，Cu K_α辐射，λ＝0.15406nm)检测合金组织和结构；利用震动样品磁强计(VSM)测试室温和高温磁滞回线。由此确定出本发明为上述的一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金。合金成分的原子百分比表达为Al_xNi_yCo_zFe_mCr_n，其中，x＝10～25％，y+z＝35～55％，m+n＝25～45％，x+y+z+m+n＝100％。涉及到的上述一种耐高温软磁高熵合金材料的性能指标为：室温饱和磁化强度M_S＝90～150emu/g，矫顽力H_C＝1～15Oe；600℃时饱和磁化强度M_S＝70～130emu/g，矫顽力H_C＝2～25Oe。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明是根据申请人自行研发的团簇成分式方法设计并发展出的一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金，通过改变Al含量和过渡金属TMs比例来调整BCC/B2相的点阵错配，从而实现了对B2基体上析出BCC纳米粒子组织的调控，并建立了成分调控准则，屏蔽了目前“炒菜式”的繁琐的经验化合金设计方法；有效改善B2基高熵合金的软磁性能，由于BCC和B2相在室温和高温下都保持了良好的共格关系，且具有合适的点阵错配，致使富Fe/Co铁磁性元素的BCC纳米粒子在B2基体上析出，使得合金在室温和高温下均具有优异的软磁性能，最大程度地提升合金饱和磁化强度，并降低矫顽力，从而以多主元合金化模式发展出B2基软磁高熵合金；由于铁磁性BCC纳米粒子在B2基体上共格析出，使得BCC纳米粒子不易长大，故这种共格组织具有优异的高温组织稳定性，从而使得合金在600℃高温环境中仍能够保持良好的软磁性能，从而得到一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金。其材料典型性能指标为：系列合金室温饱和磁化强度M_S＝90～150emu/g，矫顽力H_C＝1～15Oe；600℃时饱和磁化强度M_S＝70～130emu/g，矫顽力H_C＝2～25Oe。

本发明的效果和益处是：①通过合金设计，使得合金的组元元素添加含量配比合理，从而实现了一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金；②合金的制备工艺简单，采用真空电弧熔炼即可；③具有铁磁性BCC纳米粒子在B2基体上共格析出的组织使得高熵合金表现出优异的软磁性能。

附图说明

图1为实施例1制备的Al_17.65Co_47.06Fe_17.65Cr_17.65(at.％)合金的TEM组织形貌图，深色BCC纳米粒子(直径d～10nm)共格析出在亮色B2基体上；

图2为实施例1制备的Al_17.65Co_47.06Fe_17.65Cr_17.65(at.％)合金的磁滞回线图，图中横坐标为施加磁场，纵坐标为磁化强度；

图3为实施例1制备的Al_17.65Co_47.06Fe_17.65Cr_17.65(at.％)合金的矫顽力图，图中横坐标为施加磁场，纵坐标为磁化强度。

具体实施方式

以下结合技术方案详细说明本发明的具体实施方式。

实施例1：Al_17.65Co_47.06Fe_17.65Cr_17.65(at.％)合金

步骤一：合金制备

一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金Al_17.65Co_47.06Fe_17.65Cr_17.65(at.％)。采用高纯度组元原料，元素按质量百分比进行配料，为Al_9.24Co_53.82Fe_20.18Cr_17.81(wt.％)。在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内放入配制好的15g混合料，然后在氩气保护氛围下采用非自耗电弧熔炼法进行熔炼，注意至少5次反复熔炼以保证得到成分均匀的合金锭；再将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒状试样。

步骤二：合金组织结构和磁性能测试

利用OM、SEM、TEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示本发明的合金具有特定的纳米析出组织：BCC纳米粒子共格析出在有序相B2基体中，见附图1；利用震动样品磁强计(VSM)测试磁滞回线，室温饱和磁化强度M_S＝110emu/g，矫顽力H_C＝4Oe；600℃饱和磁化强度M_S＝102emu/g，矫顽力H_C＝7Oe。

同时，下述表1中所示的一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金No.1～21的化学成分均与此成分来源相同。

实施例2：Al_18.75Ni_1.75Co_43.50Fe_24.00Cr_12.00(at.％)合金

步骤一：合金制备

本发明的一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金Al_18.75Ni_1.75Co_43.50Fe_24.00Cr_12.00(at.％)合金。该高熵合金采用高纯度组元原料，元素按质量百分比进行配料，Al_9.96Ni_2.02Co_50.50Fe_26.40Cr_12.29(wt.％)。在电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内放入配制好的15g混合料，然后在氩气保护氛围下采用非自耗电弧熔炼法进行熔炼，注意至少5次反复熔炼以保证得到成分均匀的合金锭；再将熔炼均匀的合金锭熔化，并利用铜模吸铸工艺将熔体吸入圆柱形铜模型腔中，得到直径为6mm的棒状试样。

步骤二：合金组织结构和磁性能测试

利用OM、SEM、TEM和XRD检测稳定化处理后合金组织和结构，结果显示本发明的合金具有特定的纳米析出组织：BCC纳米粒子共格析出在有序相B2基体中；利用震动样品磁强计(VSM)测试磁滞回线，室温饱和磁化强度M_S＝118emu/g，矫顽力H_C＝3Oe；600℃饱和磁化强度M_S＝112emu/g，矫顽力H_C＝6Oe。

同时，下述表1中所示的新型耐600℃高温的软磁高熵合金No.1～21的化学成分均与此成分来源相同。如上所述，可较好地实现发明。

还有，下述表1中的化学成分组成均属于一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金。但由本专利设计的一种新型耐600℃高温的软磁高熵合金成分并不限于此表。其中“-”表示没有添加该元素。

表1

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。