rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种rGO/CL‑20自支撑纤维状固体推进剂，由CL‑20纳米或微米颗粒镶嵌于rGO三维网络中组成。本发明还提供了rGO/CL‑20自支撑纤维状固体推进剂的制备方法及其应用。本发明通过构建rGO三维网络，同时将CL‑20微纳米材料镶嵌于rGO三维网络来实现以CL‑20为主要释能成分、以rGO为增加热传导和燃烧引线作用的固体推进剂；该固体推进剂叠加利用rGO和CL‑20的燃烧放热，同时CL‑20的燃烧产物可和rGO进一步发生氧化还原反应，从而实现了rGO/CL‑20的能量释放高于CL‑20的能量释放，是CL‑20应用的创新发展。

说明书

技术领域

本发明涉及固体推进剂领域，具体涉及一种rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着航天技术的飞速发展和越来越高的应用需求牵引，航空器微型化成为发展的必然趋势。研究和微型航天器的质量(<20kg)相匹配的微型推进器(推力mN量级)成为航天技术发展的关键问题。

使用固体燃料的化学能推进器具有结构简单可靠，耗电少，适于微型化和集成设计，是微型推进器研究和应用的最佳选择之一。推进器微型化对固体燃料推进剂提出了更加高的要求，主要包括：(1)体积小(一般尺寸在毫米或亚毫米级)且比冲大；(2)小推力且可大范围精确调控等。而减小推进剂体积同时提高比冲是固体化学能推进剂研究所面临的关键难题。

目前已经发展了多种固体推进剂，包括硼基推进剂(B/KNO₃、B/高氯酸铵(AP))、双基推进剂、火药基固体推进剂等。同时发展了多种策略来提高固体推进剂的燃烧性能，如AP或双基推进剂的催化分解、加入铝粉改善燃烧性能、加入高能猛炸药(RDX、HMX、CL-20等)提高燃烧速率和能量密度等。

其中猛炸药具有密度高、能量密度大、释能速率大等优点，有希望显著提高固体推进剂的比冲和推力等性能，同时减小推进剂的体积。然而，目前猛炸药在固体推进剂中作为添加剂出现，对推进剂的性能提升有限。探索如何实现猛炸药基固体推进剂是目前研究的关键难题。

六硝基六氮杂异戊兹烷(CL-20)是一种具有特殊笼型结构的高能量密度多环硝胺类化合物，是目前公认能量最高的单质炸药。CL-20与RDX、HMX同属硝铵类化合物，其密度高达2.04g cm^-3，实测爆速9.38km>-1，标准生成焓460kJ>-1。和传统的氧化剂AP相比，其分解产物对环境更为友好，同时由于分子中不含Cl元素，不会出现AP的燃烧产生的二次烟问题，具有更低的特征信号。因此，采用CL-20来代替AP已成为高能固体推进剂研究领域的热点之一。

然而，CL-20本身由于高的活化能和低导热系数导致其自持燃烧性能差，难以直接用于固体推进剂，亟需探索新的材料构筑体系来实现其推进剂应用。

氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(rGO)具有优异的热学性能，同时含有钾盐的GO和rGO本身具有良好的燃烧性能。因此GO或rGO和CL-20复合有望改善CL-20热传导的同时为CL-20提供其实燃烧能量，从而实现CL-20自持燃烧。鉴于此，设计了CL-20镶嵌rGO三维网络结构的复合推进剂体系，利用维度限域水热技术实现了自支撑rGO/CL-20纤维推进剂的成功制备。KOH处理后的rGO/CL-20纤维推进剂显示了优异的燃烧性能。

发明内容

本发明的目的在于克服现有固体推进剂，尤其是微型固体推进剂在比冲和体积等性能上的不足，以及现有技术在应用CL-20提高固体推进器性能上的技术瓶颈，提供了一种提高CL-20的能量释放的固体推进剂。

本发明是这样实现的：

一种rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂，由CL-20纳米或微米颗粒镶嵌于rGO三维网络中组成。

更进一步的方案是：

所述rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂的直径可在亚毫米至毫米级的范围变动；CL-20微米颗粒的直径<10微米；rGO由尺寸大于1微米的氧化石墨烯还原得到。

本发明提供的rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂，其中的rGO和CL-20均可在燃烧时释放气体和热量，两者放热的叠加效应是实现纤维状固体推进剂的燃烧传播的有利因素之一；rGO在还原过程中形成的三维网络结构具有良好的导热性，是实现纤维状固体推进剂的燃烧传播的有利因素之一；本发明的rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂可利用加热或激光照射等方式实现点火；rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂在点火之后会发生自持燃烧，燃烧沿纤维轴向传播。在燃烧过程中rGO和CL-20之间存在氧化还原反应，两者结合的能量释放大于两者中的能量较高者。

本发明还提供了rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂的制备方法，包括：

在玻璃管中注入GO/CL-20/VC水溶液，其中GO和CL-20的质量比>0.03,GO和VC的质量比为3:1～1：1，水溶液的浓度为10％(以GO、CL-20和VC的总质量比水的质量计算)。用密封盖密封玻璃管两端后把样品加热到90℃左右1h，得到rGO/CL-20水凝胶，打开密封盖后置于事先升温到90℃的鼓风干燥箱中干燥2h后得到rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂。

或者

在玻璃管中注入GO/VC水溶液，其中GO和VC的质量比为3:1～1：1，水溶液的浓度为10％(以GO和VC的总质量比水的质量计算)。用密封盖密封玻璃管两端后把样品加热到90℃，升温速率10℃/min，保持90℃的温度1h，待水热反应完后自然冷却，得到GO水凝胶。打开密封盖，将含有GO水凝胶的玻璃管浸入足量丙酮或DMF得到丙酮或DMF置换水之后的rGO纤维，然后将含有丙酮或DMF置换后的rGO水凝胶的玻璃管浸入足量50mol/L的CL-20丙酮或DMF溶液得到CL-20的丙酮或DMF溶液置换后的rGO纤维，将rGO纤维从溶液中取出并自然干燥后得到rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂。

本发明使用维度限域水热技术实现rGO三维网络的构建，利用上面的方法实现CL-20在rGO三维网络结构中的镶嵌。

更进一步的方案是：

将制备得到的rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂浸入钾盐的水溶液中处理，取出后烘干。

更进一步的方案是：

所述钾盐包括KOH、KNO₃或KCl，钾盐的水溶液浓度为0.05M至0.2M。

更进一步的方案是：

浸入钾盐的水溶液中处理，处理时间为1h，烘干是在烘箱中60℃度干燥2h。

通过将rGO/CL-20浸入不同浓度的KOH、KNO₃、KCl等钾盐可提高rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂的燃烧性能。

本发明还提供了rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂的应用，是应用于微型固体推进器、微型导火索等。

其中，具体应用时，是将rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂装到一端封闭的圆筒状容器中，从容器开口处点火之后向容器外部释放气体，从而形成推力。

本发明提出一种新的技术方案，通过构建rGO三维网络，同时将CL-20微纳米材料镶嵌于rGO三维网络来实现以CL-20为主要释能成分、以rGO为增加热传导和燃烧引线作用的固体推进剂；该固体推进剂叠加利用rGO和CL-20的燃烧放热，同时CL-20的燃烧产物可和rGO进一步发生氧化还原反应，从而实现了rGO/CL-20的能量释放高于CL-20的能量释放，是CL-20应用的创新发展。

附图说明

图1为本发明一个实施例的制备方法示意图；

图2为本发明另一个实施例的制备方法示意图。

图3为本发明的一个实施例所制备样品的电子显微镜照片。

其中，左图所示单根纤维样品的表面形貌图，中图为样品表面局部放大图，右图为中图所示部分进一步的局部放大图。

图4为本发明的一个实施例所制备样品的放热量对比。

图5为本发明的一个实施例所制备样品的燃烧视屏截图。

其中，1.玻璃管、2.GO/CL-20/VC水溶液、3.密封盖、4.rGO/CL-20水凝胶、5.rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂、6.GO/VC水溶液、7.丙酮或DMF、8.丙酮或DMF置换水之后的rGO纤维、9.CL-20溶液、10.CL-20的丙酮或DMF溶液置换后的rGO纤维

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例一

如附图1所示，0.2g CL-20细化粉末加入1mL去离子水中，搅拌10min后超声分散10min。向上述分散液中加入1g GO水凝胶，磁力搅拌1h后加入和GO等质量的VC即得GO/CL-20/VC水溶液2。将GO/CL-20/VC水溶液2灌注到毛细玻璃管1中，用密封盖3封口后放入烘箱中水热反应1h，反应温度为90℃。待样品自然冷却后，从玻璃毛细管中取出样品，浸入去离子水中冲洗3次后得到rGO/CL-20水凝胶4，然后自然干燥成型，得到rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂5。最后将三份rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂5分别浸入浓度为0.05M，0.1M和0.2M的KOH水溶液中处理1h，取出后在烘箱中60℃度干燥2h得到三种不同KOH含量的纤维状固体推进剂：rGO/CL-20-0.05M，rGO/CL-20-0.1M和rGO/CL-20-0.2M，。

实施例二

如附图2所示，1g GO水溶胶，磁力搅拌1h后加入和GO等质量的VC即得GO/VC水溶液6。将GO/VC水溶液6灌注到毛细玻璃管1中，用密封盖3封口后放入烘箱中水热反应1h，反应温度为90℃。待样品自然冷却后，从玻璃毛细管中取出样品，浸入去离子水中冲洗3次后转移到丙酮7中，溶剂置换后得到丙酮置换水之后的rGO纤维8，并转移到100mol/L的CL-20溶液9中，待CL-20分子充分扩散进入rGO纤维中后得到CL-20的丙酮溶液置换后的rGO纤维10，然后自然干燥成型，得到rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂5。最后将rGO/CL-20自支撑纤维状固体推进剂5浸入浓度为0.05M，0.1M和0.2M的KOH水溶液中处理1h，取出后在烘箱中60℃度干燥2h。

从图3中可以看到本发明所述方法制备的样品具有较规则的圆柱状外形，从中间和右边的局部放大图可以看到CL-20均匀分散在rGO的网络结构中，这为实现rGO燃烧并引燃CL-20微米或纳米颗粒实现放热的正反馈提供了物质基础。

图4为本发明的一个实施例所制备样品的放热量对比。其中，柱状图上部分为样品中CL-20的放热量，下部分代表样品中rGO的放热量。CL-20：纯的CL-20；rGO/CL-20：不含钾盐的rGO/CL-20纤维；rGO/CL-20-0.05M：将rGO/CL-20纤维浸入浓度为0.05M的KOH水溶液中处理1h的样品；rGO/CL-20-0.1M：将rGO/CL-20纤维浸入浓度为0.1M的KOH水溶液中处理1h的样品；rGO/CL-20-0.2M：将rGO/CL-20纤维浸入浓度为0.2M的KOH水溶液中处理1h的样品。

从图4中可见，rGO/CL-20复合样品的放热量相比CL-20有所提高，合适浓度的KOH处理后放热量进一步增加。放热量的增加说明推进剂的能量密度增加，有望实现更高的推力和比冲。

图5为本发明的一个实施例所制备样品的燃烧视屏截图。从图中可以看到本发明的固体推进剂直径只有0.4mm，使用电烙铁点燃后迅速燃烧并伴随大量气体和白烟释放，燃烧速度高达20.66mm>-1。说明本发明所示的固体推进剂在小体积高比冲固体推进剂中具有良好的应用前景。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。