含稀土氧化物废料中高纯稀土氧化物的回收方法

摘要

本申请涉及一种含稀土氧化物废料中高纯稀土氧化物的回收方法，包括以下步骤：将含稀土氧化物废料采用强酸多级逆流浸出，过滤得到含稀土离子的浸出液；将含稀土离子的浸出液采用模糊联动萃取技术分离，得到纯化的稀土离子溶液；将纯化的稀土离子溶液加入草酸溶液中沉淀、灼烧，得到稀土氧化物。上述含稀土氧化物废料中高纯稀土氧化物的回收方法，综合强酸多级逆流浸出、模糊联动萃取技术以及草酸反沉淀(将纯化的稀土离子溶液加入草酸溶液中沉淀)，可得到高纯的稀土氧化物，且能耗低、环境友好。

说明书

技术领域

本发明涉及稀土资源回收利用技术领域，特别是涉及一种含稀土氧化物废料中高纯稀土氧化物的回收方法。

背景技术

铈基稀土抛光粉因其粒度均匀、硬度适中、切削力强、抛光时间短、抛光精度高、使用寿命长以及操作环境清洁环保等优点，被广泛应用于显示屏、光学玻璃、饰品、建材、磨具及精密仪器的精磨，并被誉为“抛光粉之王”。近几年随着手机触摸屏、车载显示器、大屏幕液晶电视等产业的兴起，高性能铈基稀土抛光粉得到快速发展，国内用量已超过3万吨/年，所衍生的稀土抛光粉含水废泥15万吨/年。在未来3～5年内，稀土抛光粉的应用市场仍将以20％～30％的速度快速增长，形成的废弃稀土抛光粉也在不断增加。

废弃稀土抛光粉主要是由稀土抛光粉废液沉淀分离的固体渣料，主要成分是镧和铈的稀土氧化物、被磨下来的玻璃颗粒、抛光机上的磨皮(有机聚合物)及人工混入的沉淀剂氯化铝等，这些废渣中的稀土元素很难用简单的方法回收再利用，造成稀土资源的极大浪费。

有现有技术公开了采用碱和还原剂焙烧抛光粉的方法，得到还原产物，然后采用水淬、旋液分离的方式制得富稀土料和硅酸盐水溶液以及金属铅。然而该方法回收的稀土产品仅为百分之十几的CeO₂，产品铅的纯度未知，且碱法除杂废水量大，成本高。

还有现有技术公开了将稀土抛光粉废渣通过碱焙烧、水洗除杂后，采用盐酸酸化、氢氧化钠调pH，酸化滤液经草酸沉淀得到氧化稀土成品，酸化渣经纯水洗涤烘干得到氧化稀土成品。然而该方法制得的稀土氧化物纯度较低，不适合制备高纯度的稀土氧化物。

因此，寻找一种回收产物纯度高、能耗低、环境友好的稀土氧化物的回收方法对我国稀土资源循环再生利用具有十分重要的现实意义。

发明内容

基于此，有必要提供一种回收产物纯度高、能耗低、环境友好的含稀土氧化物废料中高纯稀土氧化物的回收方法。

一种含稀土氧化物废料中高纯稀土氧化物的回收方法，包括以下步骤：

将含稀土氧化物废料采用强酸多级逆流浸出，得到含稀土离子的浸出液；

将所述含稀土离子的浸出液采用模糊联动萃取技术分离，得到纯化的稀土离子溶液；

将所述纯化的稀土离子溶液加入草酸溶液中沉淀、灼烧，得到稀土氧化物。

在其中一个实施例中，所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈和氧化镨。

在其中一个实施例中，所述强酸为浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸；所述强酸与所述含稀土氧化物废料的液固比为(3～6)L:1kg。

在其中一个实施例中，所述多级逆流浸出的级数为2～4级。

在其中一个实施例中，当所述稀土氧化物为氧化镧、氧化铈和氧化镨时，所述模糊联动萃取技术包括：镧镨分离段、镧铈分离段和铈镨分离段，所述镧镨分离段、镧铈分离段和铈镨分离段联动运行，用于将所述含稀土离子的浸出液分离，得到纯化的镧离子溶液、纯化的铈离子溶液和纯化的镨离子溶液。

在其中一个实施例中，所述镧镨分离段、镧铈分离段和铈镨分离段联动运行，分离时采用置换萃取技术和洗反酸共用技术的组合，有机相采用萃取槽连续碱皂化技术和萃取槽连续稀土皂化技术进行处理。

在其中一个实施例中，所述置换萃取技术为利用镧铈分离段负载有机相的萃取量顶替铈镨分离段的萃取量，利用铈镨分离段的洗涤量顶替镧铈分离段的洗涤量；所述洗反酸共用技术为洗酸和反酸同时从铈镨分离段的反萃段加入，反萃液分流一部分作为铈镨分离段和镧镨分离段的洗液；所述萃取槽连续碱皂化技术为设有2～4级共流的萃取槽连续碱皂化段；所述萃取槽连续稀土皂化技术为设有3～6级共流的萃取槽连续稀土皂化段。

在其中一个实施例中，所述有机相由萃取剂和稀释剂组成，所述萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯，所述有机相中萃取剂的浓度为0.5mol/L～2mol/L。

在其中一个实施例中，所述稀释剂为煤油。

在其中一个实施例中，将所述纯化的稀土离子溶液加入草酸溶液中沉淀的同时加入掩蔽剂。

上述含稀土氧化物废料中高纯稀土氧化物的回收方法，综合强酸多级逆流浸出、模糊联动萃取技术以及草酸反沉淀(将纯化的稀土离子溶液加入草酸溶液中沉淀)，可得到高纯的稀土氧化物，且能耗低、环境友好。

附图说明

图1为一实施方式的含稀土氧化物废料中高纯稀土氧化物的回收方法的流程示意图；

图2为一实施方式的模糊联动萃取技术的流程示意图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，一实施方式的含稀土氧化物废料中高纯稀土氧化物的回收方法，包括以下步骤S110～S140：

S110、提供含稀土氧化物废料。

进一步的，该废料中含三种以上稀土氧化物。

进一步的，该废料中的稀土氧化物为氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)和氧化镨(Pr₆O₁₁)。

S120、将上述含稀土氧化物废料采用强酸多级逆流浸出，得到含稀土离子的浸出液。

其中，强酸为浓度为6mol/L～12mol/L的盐酸。

进一步的，强酸与含稀土氧化物废料的液固比为(3～6)L:1kg。

进一步的，多级逆流浸出的级数为2～4级，使浸出液的pH为1～3。

可以理解，当该废料中的稀土氧化物为氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)和氧化镨(Pr₆O₁₁)时，则该废料采用强酸多级逆流浸出后，得到含镧离子、铈离子和镨离子的浸出液。

采用强酸多级逆流浸出方法，并通过控制一定浓度的强酸与废料的比例，无需使用浸出助剂，即可提高浸出率，大大减少耗酸量。

S130、将含稀土离子的浸出液采用模糊联动萃取技术分离，得到纯化的稀土离子溶液。

请参阅图2，当该废料中的稀土氧化物为氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)和氧化镨(Pr₆O₁₁)时，模糊联动萃取技术，包括：镧镨(La(Ce)Pr)分离段、镧铈(La/Ce)分离段和铈镨(Ce/Pr)分离段，且镧镨分离段、镧铈分离段和铈镨分离段联动运行，用于将含稀土离子的浸出液分离，得到纯化的镧离子溶液、纯化的铈离子溶液和纯化的镨离子溶液。

进一步的，镧镨分离段、镧铈分离段和铈镨分离段联动运行，分离时采用置换萃取技术和洗反酸共用技术的组合，有机相则采用萃取槽连续碱皂化技术和萃取槽连续稀土皂化技术进行处理。

进一步的，La(Ce)Pr分离段的分离槽的级数为30～40级，有机相、料液与反萃液的体积比为：(20～70):(4～12):(1～3)。La/Ce分离段的分离槽的级数为30～40级，有机相、料液与反萃液的体积比为：(8～35):(3～7):(1～2.5)。Ce/Pr分离段的级数为40～60级，有机相、料液与反萃液的体积比为：(8～35):(20～70):(1～3.5)。

其中，置换萃取技术为利用镧铈分离段的分离槽负载有机相的萃取量顶替铈镨分离段的分离槽的萃取量，利用铈镨分离段的分离槽的洗涤量顶替镧铈分离段的分离槽的洗涤量，实现铈镨分离段的分离槽有机相不用碱皂化，镧铈分离段的分离槽反萃不用酸，从而大大降低酸碱消耗。

进一步的，洗反酸共用技术为洗酸和反酸同时从铈镨分离段的反萃段加入，反萃液分流一部分作为铈镨分离段和镧镨分离段的洗液，提高了反萃效果和酸的利用率，降低了酸消耗量，提高了洗涤和分离效果。

进一步的，萃取槽连续碱皂化技术为设有2～4级共流的萃取槽连续碱皂化段，有机相采用萃取槽连续碱皂化，皂化度准确和稳定，而且工艺参数调控方便，减少了传统工艺中的有机相单独皂化工序。

在本实施方式中，有机相采用萃取槽连续碱皂化，皂化率为30％～50％。

进一步的，萃取槽连续稀土皂化技术为设有3～6级共流的萃取槽连续稀土皂化段，可有效提高出口水相稀土浓度和萃取段槽体的操作稳定性，减少料液体积，方便后续处理，较好地解决了水相衡接、后续分离萃取槽和存贮设备体积增大的问题，提高了分离能力，为后续工艺排弃了大部分Na⁺、Ca²⁺、Al³⁺、Si⁴⁺等难萃非稀土杂质离子，提高了料液质量。

进一步的，有机相由萃取剂和稀释剂组成。其中，萃取剂为二(2-乙基己基)磷酸(P204)或2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯(P507)，稀释剂为煤油。

进一步的，有机相中萃取剂的浓度为0.5mol/L～2mol/L。

将含稀土离子的浸出液采用模糊联动萃取技术分离，可实现多种稀土离子的分离，缩短萃取工艺级数，减小槽体体积，降低酸碱单耗，降低有机及稀土存槽量，减小废水排放，降低成本。

需要说明的是图2中，为分流装置。

S140、将上述纯化的稀土离子溶液加入草酸溶液中沉淀、灼烧，得到稀土氧化物。

可以理解，当废料中稀土氧化物为氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)和氧化镨(Pr₆O₁₁)时，上述纯化的稀土离子溶液为纯化的镧离子溶液、纯化的铈离子溶液和纯化的镨离子溶液，将纯化的镧离子溶液、纯化的铈离子溶液和纯化的镨离子溶液分别加入草酸溶液中沉淀(反沉淀)、灼烧即可得到相应高纯度的稀土氧化物。

采用草酸反沉淀的方式可以将纯化的稀土离子溶液中的非稀土杂质进一步降低，得到纯度更高的稀土氧化物。

进一步的，上述将纯化的稀土离子溶液加入草酸溶液中沉淀的同时加入掩蔽剂，用于络合非稀土杂质离子，使之不形成草酸盐沉淀，从而达到进一步除杂的目的。

在本实施方式中，掩蔽剂为乙二胺四乙酸(EDTA)和酒石酸的组合。

上述含稀土氧化物废料中高纯稀土氧化物的回收方法，综合强酸多级逆流浸出、模糊联动萃取技术以及草酸反沉淀，回收的稀土氧化物的纯度高达99.9％以上，回收率达85％以上。

以下为具体实施例

需要说明的是，实施例1-4中，含稀土氧化物废料为稀土抛光粉废渣，其化学组成如表1所示：

表1

成分La₂O₃CeO₂Pr₆O₁₁Al₂O₃CaOMgOSiO₂F其他质量含量/％24.3540.041.12.440.820.2313.315.5313.17

实施例1

(1)将稀土抛光粉废渣以盐酸两级逆流浸出，过滤得到pH为1.5的含稀土离子的浸出液，其中浸出液中稀土离子的浓度为300g/L。

(2)将浸出液经箱式萃取槽进行模糊联动萃取，得到纯化的镧离子溶液、纯化的铈离子溶液和纯化的镨离子溶液：有机相由萃取剂P204和稀释剂煤油组成，P204浓度为1.2mol/L，皂化率为38％，反萃液为3mol/L的盐酸；La(Ce)Pr分离段的分离槽的级数为30级，有机相、料液和反萃液的体积比为20:4:1；La/Ce分离段的分离槽的级数为30级，有机相、料液和反萃液的体积比为8:3:1；Ce/Pr分离段的分离槽的级数为40级，有机相、料液和反萃液的体积比为8:20:1。即La/Ce分离段的分离槽的有机相与Ce/Pr分离段的分离槽的有机相是共用的。

(3)将纯化的镧离子液、纯化的铈离子液和纯化的镨离子液分别采用草酸反沉淀方式得到相应的草酸稀土，再分别通过稀草酸洗涤、热水洗涤，灼烧，得到高纯的氧化镧、氧化铈和氧化镨，其分析结果如表2所示。

表2

对比例1

对比例1与实施例1基本相同，不同的是，对比例1是将草酸溶液加入纯化的稀土离子溶液中沉淀，氧化镧、氧化铈和氧化镨的纯度均只能达到99.5％～99.9％。

对比例2

对比例2与实施例1基本相同，不同的是，对比例2采用传统的分馏串级萃取替代模糊联动萃取，其萃取设备体积增大，酸碱消耗增加，设备成本增加20％以上，酸碱消耗成本增加20％以上。

实施例2

(1)将稀土抛光粉废渣以盐酸三级逆流浸出，过滤得到pH为2的含稀土离子的浸出液，其中浸出液中稀土离子的浓度为350g/L；

(2)将浸出液经箱式萃取槽进行模糊联动萃取，得到纯化的镧离子溶液、纯化的铈离子溶液和纯化的镨离子溶液：有机相由萃取剂P507和稀释剂煤油组成，P507浓度为2mol/L，皂化率为30％，反萃液为3mol/L盐酸；La(Ce)Pr分离段的分离槽的级数为30级，有机相、料液和反萃液的体积比为20:4:1；La/Ce分离段的分离槽的级数为30级，有机相、料液和反萃液的体积比为8:3:1；Ce/Pr分离段的分离槽的级数为40级，有机相、料液和反萃液的体积比为8:20:1。即La/Ce分离段的分离槽的有机相与Ce/Pr分离段的分离槽的有机相是共用的。

(3)将纯化的镧离子液、纯化的铈离子液和纯化的镨离子液分别采用草酸反沉淀方式得到相应的草酸稀土，再分别通过稀草酸洗涤、热水洗涤，灼烧，得到高纯的氧化镧、氧化铈和氧化镨，其分析结果如表3所示。

表3

实施例3

(1)将稀土抛光粉废渣以盐酸三级逆流浸出，过滤得到pH为2的含稀土离子的浸出液，其中浸出液中稀土离子的浓度为350g/L；

(2)将浸出液经箱式萃取槽进行模糊联动萃取，得到纯化的镧离子溶液、纯化的铈离子溶液和纯化的镨离子溶液：有机相由萃取剂P507和稀释剂煤油组成，P507浓度为0.5mol/L，皂化率为50％，反萃液为4mol/L盐酸；La(Ce)Pr分离段的分离槽的级数为40级，有机相、料液和反萃液的体积比为70:12:3；LaCe分离段的分离槽的级数为40级，有机相、料液和反萃液的体积比为35:7:2.5；La(Ce)Pr分离段的分离槽的级数为60级，有机相、料液和反萃液的体积比为35:70:3.5。即La/Ce分离段的分离槽的有机相与Ce/Pr分离段的分离槽的有机相是共用的。

(3)将纯化的镧离子溶液、纯化的铈离子溶液和纯化的镨离子溶液分别采用草酸反沉淀方式得到相应的草酸稀土，再分别通过稀草酸洗涤、热水洗涤，灼烧，得到高纯的氧化镧、氧化铈和氧化镨，其分析结果如表4所示

表4

实施例4

(1)将稀土抛光粉废渣以盐酸四级逆流浸出，过滤得到pH为3的含稀土离子的浸出液，其中浸出液中稀土离子的浓度为380g/L。

(2)将浸出液经箱式萃取槽进行模糊联动萃取，得到纯化的镧离子溶液、纯化的铈离子溶液和纯化的镨离子溶液：有机相由萃取剂P507和稀释剂煤油组成，P507浓度为1.5mol/L，皂化率为36％，反萃液为3mol/L盐酸；La(Ce)Pr分离段的分离槽的级数为30级，有机相、料液和反萃液的体积比为50:8:3；La/Ce分离段的分离槽的级数为30级，有机相、料液和反萃液的体积比为18:3:2；Ce/Pr分离段的分离槽的级数为40级，有机相、料液和反萃液的体积比为18:50:1。即La/Ce分离段的分离槽的有机相与Ce/Pr分离段的分离槽的有机相是共用的。

(3)将纯化的镧离子溶液、纯化的铈离子溶液和纯化的镨离子溶液分别采用草酸反沉淀方式得到相应的草酸稀土，再分别通过稀草酸洗涤、热水洗涤，灼烧，得到高纯的氧化镧、氧化铈和氧化镨，其分析结果如表5所示。

表5

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。