一种三维多级结构锑掺杂单斜WO

摘要

本发明公开了一种三维多级结构锑掺杂单斜WO

说明书

技术领域

本发明属于氧化钨微纳米气敏材料制备技术领域，涉及一种三维多级结构锑掺杂单斜WO₃的制备及检测NO₂的方法。

背景技术

近些年来半导体金属氧化物气体传感器引起了人们的广泛关注，由于其具有良好的灵敏度，易操作和稳定性好。随着气体传感器的发展，现在人们越来越关注如何提升灵敏度，延长使用寿命以及降低生产成本等问题上来。因此，研发半导体金属氧化物气体传感器在相对较低或者常温条件下实现对有毒有害气体的灵敏检测仍然面临巨大的挑战。氧化钨(WO₃)，作为一种众所周知的n型的半导体金属氧化物材料，其禁带宽度约为2.8eV。并且由于其具有不同的性能以及在物理、化学等领域有良好的应用前景开始被人类广泛关注，尤其是具有突出的气敏传感性能，如对二氧化氮气体或者其他挥发性有机化合物的检测。为了提高气体传感材料的灵敏性以及降低器件工作时的操作温度，研究人员主要采取以下两种措施：

第一种措施，掺杂金属或者非金属元素已被认定是最经济和有效的方法来提高材料的灵敏度。这主要是由于杂质离子的掺杂可以改变氧化物纳米晶的禁带宽度和晶格参数。而对于锑掺杂的半导体金属氧化物具有优良的光学和电学性质已逐渐形成一个热门的研究领域。

Hassanetal.等人(Appl.Surf.Sci.,2013,277,73-82)报道了通过溶胶-凝胶法制备锑掺杂氧化锌的工作，通过控制反应的时间和锑的掺杂量，得出一系列形貌可控的Sb-ZnO，同时研究了材料对O₂,CO₂和丙酮气体的气敏性能得出检测这些气体所需样品的最佳配比为ZnO：Sb为95：5时气敏性能最佳。

Sahayetal.等人(J.Mater.Sci.Mater.Electron.,2015,26,2697-2708)已经研究了锑掺杂的氧化钨纳米晶薄膜的物理性质，发现锑离子的掺杂使得氧化钨能够增强其电导率。当将锑的掺杂量提高到20％时(J.Alloy.Compd.,2016,660,336-341)，锑掺杂氧化钨薄膜表现出优良的电化学性能。

Baietal.等人(J.Alloy.Compd.,2017,692,876-884)以钨酸钠为钨源，三氯化锑为锑源，水为溶剂，加入柠檬酸辅助水热反应在温度为120℃条件下保持温度24h，合成出多级球状形貌的锑掺杂氧化钨，发现当掺杂Sb/WO₃为3.5wt％时其在最佳操作温度为125℃条件下对8ppm的NO₂的灵敏度值约为200，比未掺杂锑的氧化钨样品灵敏度检测值高九倍。

第二种措施，材料自身具有的多级结构，能够为气敏检测过程中提供气体快速吸附、扩散和丰富的活性位点，对于实现低温检测以及灵敏度的提高有着密切的关系。多级结构表现出比较好的通透多孔道结构，颗粒、棒、线、以及片之间几乎没有团聚或者很少团聚的特性使得具有高的比表面积，更加容易与目标气体发生吸附反应使得检测灵敏进行。

Guoetal.等人(J.Mater.Chem.A,2015,3,18019-18026)以六氯化钨为钨源，在HCl辅助溶剂热的条件下制备3D多级结构的双边自支撑纳米柱束阵列形貌的WO₃，反应温度为180℃，时间15h，制备的多级单斜相WO₃具有丰富的活性位点和疏松的结构，利于待检测气体的吸附和扩散，对有毒有害的NO₂气体的检测在低的操作温度下(约110℃)具有较好灵敏度，响应/恢复时间约为23秒/11秒。

Liuetal.等人(PhysicaE:Low-dimensionalSystemsandNanostructures,2012,44,1467-1472)制备了多级结构球状形貌氧化钨，以钨酸钠作为钨源，水作为溶剂，加入苹果酸后放入反应釜，反应温度120℃，保持温度24h，通过改变苹果酸和钨源的比例制备出不同形貌的多级结构的氧化钨，气敏性能测试表明，在最佳操作温度为250℃条件下对乙醇气体进行了测试，当苹果酸和钨源比例为1时其效果最好，这可能和材料的形貌，结晶度，以及单斜的氧化钨有关。

以上报道的这些合成方法所制备的样品并未实现低温甚至常温超高灵敏检测有毒有害气体的特性，对于工业生产领域的应用有一定的局限性，但如将锑掺杂和多级结构与氧化钨材料结合起来将会形成一种新的材料，而这种材料可能会展示出优异的气敏传感特性，文献中并未有相关材料报道。本发明通过锑离子辅助溶剂热和水热法，以六氯化钨为钨源合成过程中调控氯化锑的添加量，成功制备出不同锑掺杂浓度的三维双边纳米棒阵列单斜相WO₃多级结构。合成过程操作简便，工艺绿色环保，制备的锑掺杂氧化钨材料可在低温操作条件下(约70℃)，甚至实现室温(30℃)下灵敏检测ppm级别NO₂气体，响应灵敏度值超高且具有较好的重复性和选择性，这方面尚未见报道。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种三维多级结构锑掺杂单斜WO₃的制备及检测NO₂的方法，针对现有技术的不足，通过锑离子辅助溶剂热和水热法，以六氯化钨为钨源合成过程中调控氯化锑的添加量，成功制备出不同锑掺杂浓度的三维双边纳米棒阵列单斜相WO₃多级结构。合成过程操作简便，工艺绿色环保，制备的锑掺杂氧化钨材料可在低温操作条件下(约70℃)，甚至实现室温(30℃)下灵敏检测ppm级别NO₂气体，响应灵敏度值超高且具有较好的重复性和选择性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种三维多级结构锑掺杂单斜WO₃，其形貌为纳米棒阵列从中间薄片向两个相反方向生长的自支撑结构；

制备方法包括以下步骤：

步骤1)在钨源中加入醇溶液，在室温下搅拌使钨源充分溶解，配成浓度为0.007-0.025mol/L的钨源醇溶液，将浓度为0.007-0.025mol/L的锑源的醇溶液以质量比Sb/W＝0％、3％、5％或7％加入到钨源溶液中，转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中加热至150-200℃反应5-24h，自然冷却到室温，用醇溶液洗涤产物并烘干；

步骤2)取步骤1)中产物以0.1-0.2wt％的质量百分比溶于去离子水中并在室温下搅拌0.5-2h，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中保持温度为150℃-200℃的条件加热12-48h，自然冷却到室温环境，反应结束后将所得样品经6000r/min离心五分钟、去离子水洗涤3-5次并干燥得到终产物三维多级结构锑掺杂单斜WO₃。

钨源为六氯化钨、钨酸钠、羰基钨的任一种；

锑源为氯化锑、硝酸锑的任一种；

醇溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇的任一种。

一种三维多级结构锑掺杂单斜WO₃检测NO₂的方法，其特征在于，将所述三维多级结构锑掺杂单斜WO₃制作成气敏传感器中的气敏器件，用于对有毒有害气体二氧化氮的气敏检测。

相对于现有已经报道的锑掺杂氧化钨材料而言，本发明具有如下优点：

1.本发明合成过程操作简便，工艺绿色环保且制备的产品为环境友好材料；

2.本发明制备的锑掺杂氧化钨为三维双边纳米棒阵列单斜相WO₃多级结构，该形貌的掺杂材料还未见文献报道；

3.本发明制备的锑掺杂氧化钨材料可在低温操作条件下(约70℃)，甚至实现室温(30℃)下灵敏检测ppm级别NO₂气体，响应灵敏度值超高且具有较好的重复性和选择性，这将填补气体传感器在低温NO₂气体灵敏检测在工业领域的需求。

附图说明

图1(a)为本发明实施例1所制备的纯的氧化钨WO₃的电镜图；

图1(b)为本发明实施例3所制备的5wt％锑掺杂氧化钨Sb-WO₃的电镜图；

图1(c)为本发明实施例3所制备的锑掺杂后单个单晶的特写电镜图；

图1(d)为本发明实施例2所制备的3wt％锑掺杂氧化钨Sb-WO₃的电镜图；

图1(e)为本发明实施例4所制备的7wt％锑掺杂氧化钨Sb-WO₃的电镜图；

图2(a)为本发明实施例5所制备的5wt％锑掺杂氧化钨Sb-WO₃的电镜图；

图2(b)为本发明实施例6所制备的3wt％锑掺杂氧化钨Sb-WO₃的扫描电子显微镜照片

图2(c)为本发明实施例7所制备的7wt％锑掺杂氧化钨Sb-WO₃的电镜图；

图3(a)为本发明实施例1所制备的未掺杂纯的单斜WO₃锑掺杂质量分数Sb掺杂WO₃的X射线衍射分析谱图；

图3(b)为本发明实施例2所制备的锑掺杂为3wt％的单斜Sb-WO₃锑掺杂质量分数Sb掺杂WO₃的X射线衍射分析谱图；

图3(c)为本发明实施例3所制备的锑掺杂为5wt％的单斜Sb-WO₃锑掺杂质量分数Sb掺杂WO₃的X射线衍射分析谱图；

图3(d)为本发明实施例4所制备的锑掺杂为7wt％的单斜Sb-WO₃锑掺杂质量分数Sb掺杂WO₃的X射线衍射分析谱图；

图4为本发明实施例1-4所制备的Sb掺杂WO₃样品在不同操作温度下对2ppmNO₂的气敏响应值与掺杂浓度的关系图；

图5(a)为本发明实施例3所制备的5wt％的Sb掺杂WO₃气敏传感器在30℃操作温度下对1-8ppmNO₂的暂态响应图；

图5(b)为本发明实施例3所制备的5wt％Sb-dopedWO₃在最佳工作温度下，对0.5-8ppmNO₂气体的暂态响应图；

图5(c)为本发明实施例3所制备的5wt％锑掺杂氧化钨对2ppm和8ppm的NO₂循环7个周期的重复性测试图；

图5(d)为本发明实施例3所制备的气敏传感器对干扰气体的选择性图；

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的原料，溶剂都是在常规条件下购买得到的，比如六氯化钨，乙醇，氯化锑等。

在本发明中，如果没有特别地说明，所采用的装置、仪器、设备、材料、工艺、方法、步骤、制备条件等都是本领域常规采用的或者本领域普通技术人员按照本领域常规采用的技术可以容易地获得的。

实施例1

在室温下将六氯化钨溶解到乙醇溶液中，配成浓度为0.007mol/L的乙醇溶液，充分搅拌使钨源充分溶解，不添加三氯化锑，将上述反应溶液加入到容量为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下加热10h，自然冷却到室温。用乙醇多次洗涤蓝色产物，烘干产物。

取上述制备的蓝色粉末0.04g，溶解在20mL的去离子水中，并在室温下搅拌0.5h。随后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢高压反应釜中，保持温度为200℃的条件下加热48h，结束后自然冷却到室温环境。所得样品经离心、去离子水洗涤、干燥得到未掺杂锑单斜相WO₃多级结构。

图1a给出了未掺杂锑的WO₃的SEM照片，对应的X射线衍射分析(XRD)谱图3a所示为单斜相WO₃。

实施例2

在室温下将六氯化钨溶解到乙醇溶液中，配成浓度为0.012mol/L的乙醇溶液，充分搅拌使钨源充分溶解，随后，将三氯化锑(SbCl₃，Sb/W＝3wt％质量比)的乙醇溶液加入到反应溶液中。将上述反应溶液加入到容量为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在170℃下加热10h，自然冷却到室温。用乙醇多次洗涤蓝色产物，烘干产物。

取上述制备的蓝色粉末0.03g，溶解在30mL的去离子水中，并在室温下搅拌1h。随后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢高压反应釜中，保持温度为180℃的条件下加热36h，结束后自然冷却到室温环境。所得样品经离心、洗涤、干燥得到3wt％锑掺杂浓度的三维双边纳米棒阵列单斜相WO₃多级结构。

图1d给出了掺杂3wt％锑的Sb-WO₃的SEM照片，对应的XRD谱图3b所示为单斜相Sb-WO₃。

实施例3

在室温下将六氯化钨溶解到乙醇溶液中，配成浓度为0.015mol/L的乙醇溶液，充分搅拌使钨源充分溶解，随后，将三氯化锑(SbCl₃，Sb/W＝5wt％质量比)的乙醇溶液加入到反应溶液中。将上述反应溶液加入到容量为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下加热15h，自然冷却到室温。用乙醇多次洗涤蓝色产物，烘干产物。

取上述制备的蓝色粉末0.035g，溶解在30mL的去离子水中，并在室温下搅拌1h。随后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢高压反应釜中，保持温度为180℃的条件下加热36h，结束后自然冷却到室温环境。所得样品经离心、洗涤、干燥得到5wt％锑掺杂浓度的三维双边纳米棒阵列单斜相WO₃多级结构。

图1b和1c给出了掺杂5wt％锑的Sb-WO₃的SEM照片，对应的XRD谱图3c所示为单斜相Sb-WO₃。

实施例4

在室温下将六氯化钨溶解到乙醇溶液中，配成浓度为0.01mol/L的乙醇溶液，充分搅拌使钨源充分溶解，随后，将三氯化锑(SbCl₃，Sb/W＝7wt％质量比)的乙醇溶液加入到反应溶液中。将上述反应溶液加入到容量为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在190℃下加热5h，自然冷却到室温。用乙醇多次洗涤蓝色产物，烘干产物。

取上述制备的蓝色粉末0.03g，溶解在30mL的去离子水中，并在室温下搅拌2h。随后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢高压反应釜中，保持温度为170℃的条件下加热48h，结束后自然冷却到室温环境。所得样品经离心、洗涤、干燥得到7wt％锑掺杂浓度的三维双边纳米棒阵列单斜相WO₃多级结构。

图1e给出了掺杂7wt％锑的Sb-WO₃的SEM照片，对应的XRD谱图3d所示为单斜相Sb-WO₃，但开始有杂质相Sb₂WO₆出现，因此锑掺杂WO₃的质量浓度宜控制在7wt％以内。

实施例5

在室温下将六氯化钨溶解到乙醇溶液中，配成浓度为0.02mol/L的乙醇溶液，充分搅拌使钨源充分溶解，随后，将三氯化锑(SbCl₃，Sb/W＝5wt％质量比)的乙醇溶液加入到反应溶液中。将上述反应溶液加入到容量为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在200℃下加热5h，自然冷却到室温。用乙醇多次洗涤蓝色产物，烘干产物。

取上述制备的蓝色粉末0.025g，溶解在25mL的去离子水中，并在室温下搅拌2h。随后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢高压反应釜中，保持温度为180℃的条件下加热48h，结束后自然冷却到室温环境。所得样品经离心、洗涤、干燥得到5wt％锑掺杂浓度的三维双边纳米棒阵列单斜相WO₃多级结构。

图2a给出了掺杂5wt％锑的Sb-WO₃的SEM照片。

实施例6

在室温下将六氯化钨溶解到乙醇溶液中，配成浓度为0.01mol/L的乙醇溶液，充分搅拌使钨源充分溶解，随后，将三氯化锑(SbCl₃，Sb/W＝3wt％质量比)的乙醇溶液加入到反应溶液中。将上述反应溶液加入到容量为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在150℃下加热5h，自然冷却到室温。用乙醇多次洗涤蓝色产物，烘干产物。

取上述制备的蓝色粉末0.04g，溶解在25mL的去离子水中，并在室温下搅拌2h。随后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢高压反应釜中，保持温度为190℃的条件下加热24h，结束后自然冷却到室温环境。所得样品经离心、洗涤、干燥得到3wt％锑掺杂浓度的三维双边纳米棒阵列单斜相WO₃多级结构。

图2b给出了掺杂3wt％锑的Sb-WO₃的SEM照片。

实施例7

在室温下将六氯化钨溶解到乙醇溶液中，配成浓度为0.025mol/L的乙醇溶液，充分搅拌使钨源充分溶解，随后，将三氯化锑(SbCl₃，Sb/W＝7wt％质量比)的乙醇溶液加入到反应溶液中。将上述反应溶液加入到容量为100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在170℃下加热24h，自然冷却到室温。用乙醇多次洗涤蓝色产物，烘干产物。

取上述制备的蓝色粉末0.025g，溶解在25mL的去离子水中，并在室温下搅拌1.5h。随后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬容量为50mL的不锈钢高压反应釜中，保持温度为190℃的条件下加热48h，结束后自然冷却到室温环境。所得样品经离心、洗涤、干燥得到7wt％锑掺杂浓度的三维双边纳米棒阵列单斜相WO₃多级结构。

图2c给出了掺杂7wt％锑的Sb-WO₃的SEM照片。

应用例

将500℃煅烧后的样品与适量乙醇混合，放入研钵中研磨成糊状。取出气敏传感器的测试器件的小陶瓷管将糊状粉末滴加到陶瓷管的表面，旋转小管，形成均一的涂层，然后将Ni-Cr加热丝插入到陶瓷管的中心，最后将陶瓷管的四个电极丝和镍铬加热丝分别与底座测试的六个接头焊接牢固，气体检测器件成功制备。随后将气敏传感器的器件放到烘箱中放置两天使样品中残留的乙醇充分挥发干，以此来提高器件的稳定性。使用静态气敏测试系统WS-30A测试系统来测试多级结构锑掺杂氧化钨的气敏性能。通过改变加热电压来测定传感器在空气和测试目标气体中的电阻。

图4为实施例1、2、3、4的Sb掺杂WO₃样品在不同操作温度下对2ppmNO₂的气敏响应值与掺杂浓度的关系：0wt％(实施例1)，3wt％(实施例2)，5wt％(实施例3)，7wt％(实施例4)；

图5为实施例3样品(a)在30℃操作温度5wt％的Sb掺杂WO₃气敏传感器对1-8ppmNO₂的暂态响应，(b)在最佳工作温度下，5wt％Sb-dopedWO₃对0.5-8ppmNO₂气体的暂态响应，(c)5wt％锑掺杂氧化钨对2ppm和8ppm的NO₂循环7个周期的重复性测试，(d)气敏传感器对干扰气体的选择性。

由上结果表明锑掺杂氧化钨材料可在低温操作条件下(约70℃，对8ppmNO₂的灵敏度值高达1420)，甚至实现室温(30℃，对4ppmNO₂的灵敏度值高达267)灵敏检测ppm级别NO₂气体，且气敏器件具有较好的重复性和选择性，这将填补气体传感器在低温NO₂气体灵敏检测在工业领域的需求。