利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的方法及装置

摘要

本发明提供一种利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的方法及装置。该方法为：经碳四过滤器初步过滤杂质后的醚后碳四原料依次进行一级纤维液膜接触反应器脱除碳四原料中硫醇；二级纤维液膜接触反应器脱除碱和甲醇；脱轻塔脱除包括二甲醚在内的轻组分；固碱塔进一步降低碳四原料组分中的游离水、羰基硫、H

说明书

技术领域

本发明属于醚后精制方法技术领域，涉及一种利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的方法及装置。

背景技术

醚后碳四烃是催化裂化过程和MTO副产的碳四生产MTBE抽余碳四，主要有正丁烯、正丁烷和异丁烷组成。碳四烃在工业生产中有着广泛而重要的用途，是石油化工产品的重要基础原料。碳四烃作为石油化工原料，其应用不断得到发展，例如，催化裂化产物碳四烃可用于生产烷基化汽油和高碳醇，还可利用其催化裂化制备丙烯和乙烯等。

我国醚后碳四烃资源丰富，主要来源于催化裂化过程和MTO副产的碳四，充分开发和利用醚后碳四烃资源，提高其产品的附加值和经济效益，对提高我国石化企业的竞争力具有重要的意义。但由于醚后碳四烃中通常含有大量超标的水、硫化物、含氧化合物、氮化物、磷化物及微量的砷化物等等有害成分，尤其是当今加工原油的劣质化趋势，使得炼厂醚后碳四中的杂质含量呈种类增加、浓度增加的趋势。目前炼油企业在加工过程中产生的醚后碳四大部分未经精制分离而用于加热炉的燃料气，部分醚后碳四经过简单处理后用于硫酸法烷基化工艺，醚后碳四利用附加值低。碳四离子液体烷基化的Et₃NHCl-xAlCl₃催化剂对上述杂质的要求十分苛刻，要求杂质含量低于1ppmw，所以要想用于碳四离子液体烷基化生产烷基化油，需要对炼厂醚后碳四进行精制。

炼厂醚后的精制方式目前主要有气相高温精制、常温液相精制两种工艺。其中，气相高温精制工艺因为能耗高，催化剂一般以氧化铝为载体，氧化铜为活性组分，吸附容量低、催化剂需定期再生等缺陷而受到限制。另外一种方式-常温液相精制法随着各种精制催化剂的发展而日益受到各生产厂家的重视与使用，但各用户采用的常温液相精制法流程各异，不尽相同。因为工艺流程安排及催化剂选择的不同，精制的效果、能耗的大小都不相同，对催化剂活性的影响较大。

由此可见，提供一种将炼厂醚后碳四脱除相应杂质，最终得到适合于离子液体烷基化原料的精制方法，精制效果好、能耗少，这是本领域目前需要解决的技术问题。

发明内容

基于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的方法；本发明的精制方法精制效果好、能耗低，能够深度脱除炼厂醚后碳四中的杂质成分，满足离子液体烷基化工艺的需要。本发明的目的还在于提供一种利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的装置。

本发明的目的通过以下技术方案得以实现：

一方面，本发明提供一种利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的方法，其包括以下步骤：

步骤一，经碳四过滤器初步过滤杂质后的醚后碳四原料进入一级纤维液膜接触反应器中，与来自碱洗循环泵的碱液在一级纤维液膜接触反应器内完成碳四原料硫醇的脱除反应，通过碱洗沉降罐沉降分离出碳四原料；

步骤二，步骤一分离出的碳四原料进入二级纤维液膜接触反应器，与来自水洗循环泵的水在二级纤维液膜接触反应器内完成碱和甲醇的脱除反应，通过水洗沉降罐沉降分离出碳四原料；

步骤三，步骤二分离出的碳四原料进入脱轻塔，通过蒸馏冷凝脱除包括二甲醚在内的轻组分；

步骤四，步骤三脱除轻组分后的碳四原料进入固碱塔，通过固碱进一步降低碳四原料组分中的游离水、羰基硫、H₂S的含量；

步骤五，步骤四固碱后的碳四原料进入分子筛干燥塔干燥脱水；

步骤六，步骤五脱水后的碳四原料进入装填了负载钒钼杂多酸的X或Y型分子筛吸附剂的第一脱硫反应器进一步脱除羰基硫、硫醇和硫醚；然后再进入装填了锌铁二元类水滑石化合物吸附剂的第二脱硫反应器脱除二硫化物和噻吩；

步骤七，步骤六脱硫后的碳四原料进入净化塔进一步脱除甲醇、二甲醚和MTBE；

步骤八，步骤七净化塔处理后的碳四原料进入脱砷罐进行脱砷处理，经过脱砷处理后的碳四原料即为精制的碳四离子液体烷基化原料。

上述的方法中，优选地，所述第一脱硫反应器中，所述钒钼杂多酸的X或Y型分子筛吸附剂中的钒钼杂多酸的质量分数为4wt％-8wt％。

上述的方法中，优选地，所述钒钼杂多酸的X或Y型分子筛吸附剂为SFM108吸附剂，该SFM108吸附剂购买于东营科尔特新材料有限公司。

上述的方法中，优选地，所述第二脱硫反应器中，所述锌铁二元类水滑石化合物吸附剂中的锌铁摩尔比为(6-9)：(1-4)。

上述的方法中，优选地，所述锌铁二元类水滑石化合物吸附剂为SXT108吸附剂，该SXT108吸附剂购买于东营科尔特新材料有限公司。

上述的方法中，优选地，所述第一脱硫反应器包括两层串联的脱硫床，所述钒钼杂多酸的X或Y型分子筛吸附剂分别装填于两层脱硫床中。

上述的方法中，优选地，所述第二脱硫反应器包括两层串联的脱硫床，所述锌铁二元类水滑石化合物吸附剂分别装填于两层脱硫床中。

上述的方法中，优选地，所述一级纤维液膜接触反应器和所述二级纤维液膜接触反应器为相同的纤维液膜接触反应器，反应时间为常温，反应压力为4-8MPa。

上述的方法中，优选地，步骤二分离出的碳四原料先流经保护过滤器、再流经换热器预热后进入脱轻塔。

上述的方法中，保护过滤器起到保护过滤的作用，避免大颗粒物体堵塞。

上述的方法中，优选地，预热温度为45-75℃。

上述的方法中，优选地，所述脱轻塔的塔顶压力为0.9-1.8MPaG，反应温度为45-65℃；塔釜压力为1-2MPaG，反应温度为70-95℃。

上述的方法中，优选地，步骤四中的固碱塔中装填有固体氢氧化钠。

上述的方法中，优选地，所述分子筛干燥塔中包括两层串联或并联的分子筛床。

上述的方法中，优选地，所述分子筛床为4A分子筛床。

上述的方法中，优选地，所述净化塔中装填有SQ112吸附剂。

上述的方法中，优选地，所述脱砷罐中装填有铜系脱砷剂；更加优选地，所述铜系脱砷剂为QTS-01脱砷剂，市售获得。

另一方面，本发明还提供一种利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的装置，该装置包括：

一级纤维液膜接触反应器，用于对醚后碳四原料中的硫醇进行脱除；

二级纤维液膜接触反应器，用于对所述一级纤维液膜接触反应器流出的碳四原料中的碱和甲醇进行脱除；

脱轻塔，用于对所述二级纤维液膜接触反应器中流出的碳四原料进行轻组分的脱除；

固碱塔，用于对所述脱轻塔中流出的碳四原料进行游离水、羰基硫、H₂S的脱除；

分子筛干燥塔，用于对所述固碱塔流出的碳四原料进行脱水处理；

串联的第一脱硫反应器和第二脱硫反应器，所述第一脱硫反应器用于对所述分子筛干燥塔流出的碳四原料进行羰基硫、硫醇、硫醚进行脱除；所述第二脱硫反应器用于进一步脱除碳四原料中的二硫化物和噻吩；

净化塔，用于对所述脱硫机构流出的碳四原料进行进一步甲醇、二甲醚和MTBE的脱除；

脱砷罐，用于对所述净化塔流出的碳四原料进行脱砷处理；

所述一级纤维液膜接触反应器、所述二级纤维液膜接触反应器、所述脱轻塔、所述固碱塔、所述分子筛干燥塔、所述脱硫机构、所述净化塔和所述脱砷罐依次相连通。

上述的装置中，优选地，所述一级纤维液膜接触反应器外接碱液循环泵和碱液沉降罐；所述二级纤维液膜接触反应器外接水洗循环泵和水洗沉降罐；所述碱液沉降罐与所述二级纤维液膜接触反应器相连通，所述水洗沉降罐与所述脱轻塔相连通。

本发明中醚后碳四精制的七步骤具有顺序性，不可随意更换顺序。部分精制床可再生重复利用。4A分子筛床、净化塔可再生重复使用。再生使用热氮吹扫、使吸附于床层的物质脱附，床层吸附剂在使用寿命周期范围内可再生重复使用；脱硫反应器、脱砷罐的吸附剂不能再生。所有床层催化剂在超过使用周期后进行更换处理。

本发明的利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的方法及装置具备以下有益效果：

(1)选用合适的步骤并以特定的先后次序进行，工艺流程设计独特：本发明的精制方法先用纤维液膜接触反应器脱除醚后碳四中COS、H₂S和硫醇，再用第一脱硫反应器、第二脱硫反应器脱除剩余的硫化物，达到深度脱硫的目的，同时保护了下游催化剂的活性；固碱吸附大量的游离水，再用4A分子筛进行物理吸附脱水，最后用SQ112吸附剂进行化学脱水，经过三级脱水后原料碳四中的水含量达到要求；净化塔置于脱硫反应器、脱轻塔之后，一方面脱硫反应器脱除了硫化物，可有效保护净化塔的吸附剂，另一方面，脱轻塔可以脱除大部分的二甲醚、甲醇等杂质，减轻净化塔吸附剂的负荷，延长吸附剂的使用寿命。

(2)本发明的精制方法中，除纤维液膜接触反应器、脱轻塔外其他均采用固定床，能耗低。

(3)本发明的精制方法可除去的杂质种类多、精制能力强，可将目前炼厂醚后所含的各类杂质H₂O、CH₃OH、二甲醚、MTBE、H₂S、COS、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、PH₃、NH₃及砷化物杂质等杂质有效去除，完全满足烷基化各种生产工艺、离子液体催化剂各种配制工艺安全生产的需要。

(4)本发明所采用的床层催化剂、4A分子筛及净化塔可再生重复使用，其他床层不需再生，各床层使用寿命长，可达3-5年，年均成本低。

综上所述，本发明的精制方法，流程设计独特，能耗低，可以将炼厂醚后碳四进行完全精制分离，得到高纯度精制碳四，完全能满足离子液体烷基化工艺的需求。

附图说明

图1为本发明实施例中利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的装置结构示意图；

附图符号说明：

1一级纤维液膜接触反应器，2二级纤维液膜接触反应器，3脱轻塔，4固碱塔，5分子筛干燥塔，6第一脱硫反应器，7第二脱硫反应器，8净化塔，9脱砷罐。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

炼油厂催化裂化装置副产的液化石油气与甲醇反应后会产生大量的抽余碳四，其中含有正丁烷、异丁烷、正丁烯等组分，异丁烷与正丁烯在酸性催化剂作下生产烷基化油，一个加工能力为千万吨/年原油的炼油企业，年产醚后碳四约10～15万吨。一般地，MTBE装置抽余后得到的醚后碳四组成如下表1所示：

表1：

离子液体烷基化反应Et₃NHCl-xAlCl₃体系催化剂对碳四原料的杂质含量要求非常严格，对进入反应器的碳四离子液体烷基化原料中的杂质含量具有如下表2所示中的要求。

表2：

水≤1ppmw二甲醚≤5ppmw甲醇≤5ppmwMTBE≤1ppmwH2S≤0.1ppmwCOS≤0.1ppmw甲硫醇≤0.1ppmw乙硫醇≤0.1ppmw二甲基硫醚≤0.1ppmw二甲基二硫醚≤0.1ppmw噻吩≤0.1ppmw总硫≤1ppmw砷化氢≤20ppbw氮化物≤1ppmw

本实施提供一种将炼厂醚后碳四中H₂O、CH₃OH、二甲醚、MTBE、H₂S、COS、硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、PH₃、NH₃及砷化物等杂质脱除而得到适合于离子液体烷基化反应碳四原料的精制方法，通过本实施例精制方法处理后得到的碳四原料，能够满足Et₃NHCl-xAlCl₃催化剂体系的各种烷基化工艺的要求。

本实施例的技术方案是通过一系列顺序精制流程：将炼厂醚后碳四依次通过一级纤维液膜接触反应器脱硫醇，二级纤维液膜接触反应器水洗脱钠离子和甲醇，脱轻塔脱除二甲醚等轻组分，固碱塔脱除游离水、羰基硫和H₂S，分子筛干燥塔脱除吸附的微量水/甲醇，第一脱硫反应器脱羰基硫、硫醇、硫醚，第二脱硫反应器脱除二硫化物和噻吩，净化塔脱除进一步脱除甲醇、二甲醚和MTBE，最后再通过脱砷罐脱除微量砷，经过精制后的碳四达到离子液体烷基化原料要求，最终进入合格罐区或直接送入反应器，不会影响催化剂活性或造成烷基化反应催化剂的失活。

下面对本实施利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的装置及方法作进一步说明：

本实施例利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的装置结构示意图如图1所示，包括：

一级纤维液膜接触反应器1，用于对醚后碳四原料中的硫醇进行脱除；

二级纤维液膜接触反应器2，用于对所述一级纤维液膜接触反应器1流出的碳四原料中的碱和甲醇进行脱除；

脱轻塔3，用于对所述二级纤维液膜接触反应器2中流出的碳四原料进行轻组分的脱除；

固碱塔4，用于对所述脱轻塔中流出的碳四原料进行游离水、羰基硫、H₂S的脱除；

分子筛干燥塔5，用于对所述固碱塔流出的碳四原料进行脱水处理；

串联的第一脱硫反应器6和第二脱硫反应器7，第一脱硫反应器6装填负载5wt％钒钼杂多酸的Y型分子筛吸附剂(SFM108吸附剂)，用于进一步脱除碳四原料中的羰基硫、硫醇和硫醚；第二脱硫反应器7装填锌铁摩尔比为8:2的类水滑石化合物吸附剂(SXT108吸附剂)，用于进一步脱除碳四原料中的二硫化物和噻吩；

净化塔8，用于对所述脱硫机构流出的碳四原料进行进一步甲醇、二甲醚和MTBE的脱除；

脱砷罐9，用于对所述净化塔流出的碳四原料进行脱砷处理；

一级纤维液膜接触反应器1、二级纤维液膜接触反应器2、脱轻塔3、固碱塔4、分子筛干燥塔5、第一脱硫反应器6、第二脱硫反应器7、净化塔8和脱砷罐9依次相连通。

在一优选的实施方式中，一级纤维液膜接触反应器1外接碱液循环泵和碱液沉降罐；二级纤维液膜接触反应器2外接水洗循环泵和水洗沉降罐；碱液沉降罐与二级纤维液膜接触反应器2相连通，水洗沉降罐与脱轻塔3相连通。

本实施例适用于某十万吨/年离子液体烷基化装置的醚后碳四精制，其利用醚后碳四精制碳四离子液体烷基化原料的方法包括如下步骤：

步骤一、一级纤维液膜接触反应器脱硫醇：

醚后碳四原料首先经过碳四过滤器过滤掉碳四原料中杂质后进入一级纤维液膜接触反应器中，与来自碱洗循环泵的碱液在一级纤维液膜接触反应器内完成碳四原料硫醇的脱除反应，反应后的碳四原料和碱液在碱洗沉降罐中沉降分离，经碱洗沉降罐底部排出的碱液经由泵进入接触器循环使用，需要补充的碱液需要经过碱液过滤器再补充到循环碱液线中。

步骤二、二级纤维液膜接触反应器水洗脱除甲醇和夹带的钠离子：

来自碱洗沉降罐上部的碳四原料进入二级纤维液膜接触反应器，与来自水洗循环泵的水在二级纤维液膜接触反应器内完成碱和甲醇的脱除反应，在水洗沉降罐内碳四原料和水得以分离，分离后的碳四原料进入下游脱轻塔，分离出的水循环使用，需要补充的水经过水过滤器后再补充到循环管线中。

醚后碳四原料进入纤维液膜接触反应器后涉及到的化学反应如下：

H₂S+2NaOH→Na₂S+2H₂O

CH₃SH+NaOH→CH₃SNa+H₂O

经过纤维液膜接触反应器处理后，醚后碳四中硫醇含量由10～20ppmw降低至2ppmw以下，甲醇由800～1000ppmw降低至10ppmw以下。

步骤三、脱轻塔脱除二甲醚等轻组分：

经过步骤二分离出的碳四原料进入脱轻塔，纤维液膜接触反应器脱硫后的碳四流经塔保护过滤器，经碳四进料换热器预热后，进入脱轻塔，碳四脱轻塔底部安装有再沸器，脱轻塔顶部蒸汽在顶部冷凝器中部分冷凝，冷凝后碳四进入碳四回流罐，经碳四回流泵送回脱轻塔，没有冷凝的气体如二甲醚等排放至装置火炬系统或装置液相碳四回收单元的洗涤器的冷凝器，塔底碳四经塔底碳四泵、碳四进料换热器和底部冷却器，送到固碱塔以进一步脱水。脱轻塔的塔顶压力为0.9-1.8MPaG，反应温度为45-65℃；塔釜压力为1-2MPaG，反应温度为70-95℃。

经脱轻塔后，碳四中二甲醚由800～1000ppmw降低至30ppmw以下，水含量下降；然后送到固体碱塔脱水。

步骤四、固碱塔进一步脱游离水、羰基硫和H₂S：

经过步骤三脱除轻组分后的碳四原料进入固碱塔，降低组分中水、COS、H₂S的含量，固碱由于吸水溶解，经固碱塔下部的锥形罐排放到碱液罐(常温、常压)。

步骤五、分子筛干燥塔进一步干燥脱水：

经过步骤四固碱后的碳四原料进入分子筛干燥塔干燥脱水，采用4A分子筛床进一步脱水，分子筛床层包括两个，可串、并联操作。经过4A分子筛脱水后，碳四原料中水含量由100ppm左右降低至30ppm以下。

步骤六、脱硫机构进一步脱除碳四原料中的羰基硫、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩：

经过步骤五脱水后的碳四原料进入第一脱硫反应器，利用其中装填的负载5wt％钒钼杂多酸的Y型分子筛吸附剂进一步脱除羰基硫、硫醇和硫醚；该第一脱硫反应器为脱COS、硫醇、硫醚反应器，脱硫床包括两层串联的脱硫床。COS、H₂S、硫醇、硫醚反应器吸附率高，经过反应器，COS由5ppm～6ppm下降至0.1ppm以下，硫醇、硫醚由2ppm-3ppm下降至1ppm以下，水含量稍下降。

然后在进入第二脱硫反应器脱除二硫化物和噻吩；该第二脱硫反应器为精脱硫塔，装填锌铁摩尔比为8:2的类水滑石化合物吸附剂，脱硫床包括两层串联的脱硫床。经过脱硫机构后，碳四原料中总硫降低至1ppm以下。

步骤七、净化塔进一步脱除甲醇、二甲醚和MTBE：

经过步骤六脱硫后的碳四原料进入净化塔进一步脱除甲醇、二甲醚和MTBE，净化塔装填SQ112吸附剂，待处理碳四原料由净化塔下部进入，经过床层的SQ112吸附剂，脱除甲醇、二甲醚和MTBE，也可进一步脱除化学吸附水。经过净化塔后，含氧化合物可降低至1ppm以下，水降至10.0ppm以下。

步骤八、脱砷罐进一步脱砷处理：

经过步骤七净化塔处理后的碳四原料进入脱砷罐进行脱砷处理，脱砷罐中的吸附剂为QTS-01脱砷剂，经过脱砷处理后的碳四原料即为精制的碳四离子液体烷基化原料。该碳四原料精制合格，可以满足离子液体烷基化装置的需求，如表3所示，精制后进入反应器前各杂质含量如下。

表3：

由表3实验数据可知，经过本实施例的精制方法和装置后的碳四离子液体烷基化原料中的杂质的含量满足表2中关于离子液体烷基化反应Et₃NHCl-xAlCl₃体系催化剂对碳四原料的杂质含量的要求，其精制合格，可以满足离子液体烷基化装置的需求。

本实施例中，脱轻塔采用浮阀塔板，材质为碳钢，脱轻塔的尺寸可根据实际情况进行设计。所用的4A分子筛干燥塔的材质为低温碳钢，4A分子筛床层的尺寸可根据实际情况进行设计。所用的第一脱硫反应器和第二脱硫反应器材质为低温碳钢，尺寸可根据实际情况进行设计。所用的净化塔材质为低温碳钢，床层的尺寸可根据实际情况进行设计。所用脱砷罐材质低温碳钢，脱砷罐的尺寸可根据实际情况进行设计。所用分子筛和净化塔均可再生，氮气经再生气加热器加热后，进入反应器，排放气先排放至火炬系统，待可燃气合格后排入大气。而第一脱硫反应器、第二脱硫反应器、砷反应器的吸附剂不能再生，但反应器装备有热氮管线用于初期装填时干燥和卸床时碳四脱除，催化剂到更换周期后进行更换。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。